CN103627345A

CN103627345A - 硅烷偶联剂及制备方法及含有该硅烷偶联剂的金属胶粘剂

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Publication number: CN103627345A
Application number: CN201310548832.2A
Authority: CN
Inventors: 贾梦虹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明涉及硅烷偶联剂及制备方法及含有该硅烷偶联剂的金属胶粘剂，含有该硅烷偶联剂的金属胶粘剂含有至少一种卤化聚烯烃、一种封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂、一种金属氧化物、至少一种硫化剂和至少一种惰性无机填料；封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂是基于对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯化合物、含端活性氢的硅烷偶联剂反应的产物。该胶粘剂组合物尤其适用于90～120℃低硫化温度硫化的各种弹性体和金属基材粘接，粘接强度高、耐老化性能优，绿色环保，可作为单涂型产品使用，亦可作为面涂与底涂型胶粘剂配合使用。

Description

硅烷偶联剂及制备方法及含有该硅烷偶联剂的金属胶粘剂

技术领域

本发明涉及硅烷偶联剂及制备方法及含有该硅烷偶联剂的金属胶粘剂，含有该硅烷偶联剂的金属胶粘剂含有至少一种卤化聚烯烃、一种封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂、一种金属氧化物、至少一种硫化剂和至少一种惰性无机填料；封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂是基于对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯化合物、含端活性氢的硅烷偶联剂反应的产物。该胶粘剂组合物尤其适用于90～120℃低硫化温度硫化的各种弹性体和金属基材粘接，绿色环保，可作为单涂型产品使用，亦可作为面涂与底涂型胶粘剂配合使用，可有效的粘接各种弹性体和金属基材，粘接强度高、耐老化性能优。

背景技术

弹性体与金属通过胶粘剂粘接，是金属与橡胶连接最有效的方法，金属对橡胶能起到补强、增强、骨架的作用，橡胶则使金属具有耐磨、减振、抗冲、防腐、绝缘、保护、密封等功能，其结果是刚柔结合，强韧兼备，有着广泛的用途。

在弹性体与金属胶粘剂方面的专利与产品众多，典型的是热反应性溶剂型胶粘剂，是由卤代聚烯烃、硫化剂、交联剂、金属氧化物或其盐等组成的组合物。

CN92102610.2公开了一种单层胶粘剂组合物，它采用环境可接受的成分，并能承受诸如注塑成型工艺中所经受的那些高温条件。该胶粘剂含有下列成分的胶粘剂组合物：ａ）由全卤代环状共轭二烯烃和乙烯基含量超过50%的烯属不饱和亲二烯体生成的Diels-Alder加合物；ｂ）酚醛树脂；ｃ）芳香族羟基化合物；ｄ）甲醛给体；ｅ）受热活化的不饱和弹性体的交联剂；ｆ）硫化剂；以及ｇ）金属氧化物。

CN92102679.X公开了一种组合物，用某些卤代官能单体材料改性的聚合材料，通过改进弹性体-胶粘剂界面的粘合性能和免除较大量的附加的胶粘剂组分，例如多亚硝基或氨基甲酸酯化合物，显著地提高弹性基体和金属表面的粘合力。该胶粘剂包括一种由卤代丁二烯单体和α-卤素取代的单体化合物形成的共聚物。

CN93114420.5公开了一种橡胶-金属牢固粘合的胶粘剂组合物。该组合物含有含卤聚烯烃、芳族多亚硝基化合物、聚马来酰亚胺化合物和金属氧化物如氧化锌或氧化镁。该组合物还可含有硫化剂如硫或硒，酚环氧树脂或炭墨。

CN99804182.3公开了一种复合物，该复合物含有低不饱和度的弹性体、一种涂层强化纤维和一种胶粘剂组合物；该胶粘剂组合物包括卤代聚烯烃、多亚硝基化合物和马来酰亚胺。

CN200580019624.7公开了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属胶粘剂。该胶粘剂含有分散的固体颗粒，该固体颗粒含有多亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸性中和剂和5～35wt％的惰性不可压缩的球形颗粒。

CN200710188735.1提供了一种胶粘剂组合物，该组合物包含：(a)至少一种成膜聚合物，(b)选自以下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、以及它们的混合物，(c)至少一种氧化剂。

CN201080039929.5公开了用于将聚合物基质粘合至羟基化的表面例如玻璃的方法。包括将包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个选自多亚硝基芳族或多亚硝基芳族前体的部分的化合物施用至基质之一。

CN92113710.9公开了含有一种氯磺化聚乙烯胶乳、一种聚马来酰亚胺化合物、一种多亚硝基化合物和一种金属氧化物的一种水基胶粘剂组合物。

CN96194888.4公开了一种水胶粘剂组合物包括水分散性聚异氰酸酯、卤化聚烯烃弹性体的水分散液和固化剂。水胶粘剂组合物的挥发性有机化合物排放少，并且可用于粘合可硫化的橡胶至各种基质上。该胶粘剂以芳族多亚硝基化合物为固化剂。

CN200710188740.2提供了一种水性胶粘剂组合物，其包含：(a)一种或多种溴取代的烯烃聚合物，(b)一种或多种卤代磺化烯烃聚合物，(c)选自以下的一种或多种增容剂：环氧树脂，酚醛树脂，氯代聚烯烃以及它们的混合物。典型的交联剂为芳族多亚硝基化合物。

但CN92113710.9、CN96194888.4、CN200710188740.2虽然以水为分散介质，但并未摆脱芳香族多亚硝基化合物、铅盐、氧化锌这些有毒有害成分。由此提出需要一种环保型水分散胶粘剂，能有效的粘接弹性体与金属基材。

上述专利或申请公开的胶粘剂组合物一般用于弹性体与金属基材的硫化粘接，硫化温度在120～200℃，较优的硫化温度为145～180℃，适合于一般的工业橡胶硫化粘接，并不适用于硫化温度低于120℃的弹性体与金属基材硫化粘接，而工业上因烘焙、工艺时间、配方调整，有不少品种的弹性体需要在低于120℃进行硫化与粘接。显然上述专利或申请公开的胶粘剂组合物并不能满足这一情况下的使用要求。

同时，上述专利或申请公开的胶粘剂组合物体系主要是溶剂型，普遍采用芳烃溶剂、氯化溶剂、芳香族多亚硝基化合物、铅盐、氧化锌作为重要组分。但芳烃（如甲苯、二甲苯）、氯化溶剂（如三氯乙烯、四氯乙烯）等作为分散介质，既不环保且易燃易爆；芳香族多亚硝基化合物易燃易爆、毒性大，生产过程三废严重，属管控产品；铅盐毒性大且有生物积累性，并且易生成粉尘，在生产和使用过程中对人体健康及生态环境非常有害，因此很多国家和地区已经禁止使用；氧化锌能引起人体不适，对水生生物有剧毒，能对水生环境造成长期的不良影响。

为改进和克服有机溶剂特别是含氯溶剂对环境与人身健康的危害，提出了一种以水为分散介质、不含有机溶剂的水基胶粘剂组合物。在90～120℃温度下能有效硫化粘结弹性体与金属基材。

本发明以水为分散介质，加入封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂作为弹性体与金属基材粘合的特殊功能性组分，替代了上述专利与申请公开的溶剂型组合物或水性组合物中的芳族多亚硝基化合物、铅盐，提供了一种高性能环保型水基胶粘剂组合物。

发明内容

本发明提供了一种高性能水基胶粘剂组合物，安全环保，不含有机溶剂、芳族多亚硝基化合物、铅盐、氧化锌等有毒有害成分。该胶粘剂组合物可有效的粘接各种弹性体和金属基材，粘接强度高、耐老化性能优。

本发明胶粘剂组合物主要成分包括：

1）至少一种卤化聚烯烃；

2）一种封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂；

3）一种金属氧化物；

4）至少一种硫化剂；

5）至少一种惰性无机填料；

其中，封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂是基于对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯化合物、含端活性氢的硅烷偶联剂反应的产物。

本发明实施方式中，胶粘剂组合物是一种包含水和其它组分的组合物。符合本发明组合物的水的来源不受限制，可以是自来水、工业供水、地下水。水是本发明组合物的分散介质。本发明组合物中非水组分以微粒状分散悬浮于介质水中，分散微粒可以为固体、液体或它们的组合。

本发明组合物中包含至少一种卤化聚烯烃，包括卤化聚合物与聚合卤代烯烃。该卤化聚合物做为本发明组合物的成膜物质，制备方法本领域所熟知，包括但不限于氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、溴磺化聚丙烯、氯化天然橡胶、溴化聚（2,3-二氯-1,3-丁二烯）、氯化聚氯乙烯等，以及这些卤化聚烯烃的混合物。卤化聚烯烃可以只含一种卤素，也可以是一种以上卤素的取代物，卤素含量并无严格要求。

本发明中卤化聚烯烃优选氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶、氯化聚乙烯中的一种或几种的混合物，更优优氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶中的一种或二者的混合物，最优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶的混合物。

本发明中使用的卤化聚烯烃优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比10～90:90～10的混合物，更优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比40～70:60～30的混合物，最优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比50～60:50～40的混合物。

本发明中使用的氯磺化聚乙烯优选氯含量（质量百分比，下同）10～45%、门尼粘度Z100℃（1+4）20～90，更优选氯含量15～40%、门尼粘度Z100℃（1+4）30～70，最优选氯含量20～30%、门尼粘度Z100℃（1+4）50～60。

本发明中优选粘度10～300mPa·s的氯化天然橡胶，更优选的氯化天然橡胶粘度40～150mPa·s，最优选的氯化天然橡胶粘度60～90mPa·s。

本发明组合物中的卤化聚烯烃必须制备成水分散体或者聚合物乳液，该水分散体或聚合物乳液可以根据本领域熟知的方法进行制备，亦可直接采购市售水性卤化聚烯烃产品。

本发明组合物中一种封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂，是基于对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯化合物、含端活性氢的硅烷偶联剂反应的产物。

本发明中使用的封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂经过对亚硝基苯酚对二异氰酸酯部分封闭，反应产物再与含端活性氢的硅烷偶联剂进行反应得到的产物。

本发明中上述合成反应中使用的二异氰酸酯包含但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯等，以及上述二异氰酸酯单体的二聚物以及改性产物，包括但不限于TDI二聚体、MDI二聚体等。本发明中使用的二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯以及TDI二聚体。最优选甲苯二异氰酸酯。

本发明中上述合成反应中使用的含端活性氢的硅烷偶联剂包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷。最优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

本发明中对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯改性硅烷偶联剂由对亚硝基苯酚部分封闭二异氰酸酯后与端活性氢硅烷偶联剂反应制得。制备方法是：在装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的三口烧瓶中，置入计算量的二异氰酸酯、二异氰酸酯重量0.5%的二月桂酸二丁基锡、反应物总质量50%的无水四氢呋喃。搅拌并加热反应物至回流，缓慢加入化学计量的对亚硝基苯酚，回流一段时间，然后将计量的含端活性氢的硅烷偶联剂分散到四氢呋喃中并将该液慢慢加入到上述反应物中，在回流条件下反应完全。将反应物在烷烃中沉淀、干燥即得成品。

第一步对亚硝基苯酚部分封闭二异氰酸酯，通过调整对亚硝基苯酚与二异氰酸酯的摩尔比来控制异氰酸酯封闭百分比，优选的异氰酸酯封闭百分比为30～95%，更优选的异氰酸酯封闭百分比50~85%，最优选异氰酸酯封闭百分比65~80%。优选的反应温度为60～80℃，反应时间为1～3小时，最优选的反应温度为70℃，反应时间为1.5小时。

第二步含端活性氢的硅烷偶联剂与第一步对亚硝基苯酚部分封闭二异氰酸酯的产物反应，至产物不含异氰酸酯基团为止，优选的含端活性氢硅烷偶联剂占对亚硝基苯酚部分封闭二异氰酸酯的摩尔百分比比为70~5%，更优选50%~15%，最优选35~20%。优选的反应温度为60～80℃，反应时间为1～3小时，最优选的反应温度为70℃，反应时间为1.5小时。

本发明组合物中一种金属氧化物包括但不限于氧化镁、氧化铁、氧化铜、一氧化锰等，优选的金属氧化物为氧化镁、氧化铜、一氧化锰，更优选的金属氧化物为一氧化锰、氧化镁，最优选一氧化锰。

本发明组合物中至少一种硫化剂包括但不限于无机硫化剂硫磺、硒、碲等和有机硫化剂N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）、聚双马来酰亚胺等及其混合物，优选的硫化剂为硫磺、硒、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）及其混合物，更优选硫磺、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）及其混合物，最优选硫磺、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）混合物。

本发明组合物中硫化剂硫磺、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺混合物优选硫磺、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺质量比3:1～1:3，更优选硫磺、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺质量比2:1～1:2，最优选硫磺、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺质量比1:1。

本发明组合物中至少一种无机惰性填料包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石粉、炭黑等及其混合物，优选二氧化硅、高岭土、滑石粉、炭黑及其混合物，更优选二氧化硅、高岭土、炭黑及其混合物，最优选二氧化硅、炭黑的混合物。

本发明组合物中无机惰性填料优选二氧化硅、炭黑质量比为0.5:10～3:10的混合物，更优选二氧化硅、炭黑质量比为1:10～2:10的混合物，最优选二氧化硅、炭黑质量比为1.5:10的混合物

本发明提供了一种高性能水基胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物包括

1）至少一种卤化聚烯烃；

2）一种封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂；

3）一种金属氧化物；

4）至少一种硫化剂；

5）至少一种惰性无机填料；

以及可选的添加剂、分散介质水等。

本发明组合物中，卤化聚烯烃常规含量通常为组合物总质量的3～17%，优选为卤化聚烯烃占组合物总质量的5~15%，最优选为8~14%。

本发明组合物中，对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯改性硅烷偶联剂含量为组合物总质量的2~9%，优选为组合物总质量的3~7.5%，最优选为组合物总质量的4～7%。

本发明组合物中，金属氧化物含量通常为组合物总质量的0.6~4%，优选为组合物总质量的1～3%，最优选为组合物总质量的1.2～2.5%。

本发明组合物中，硫化剂含量通常为组合物总质量的0.8~4.9%，优选为组合物总质量的1.5～4%，最优选为组合物总质量的2.5～3.3%。

本发明组合物中，惰性无机填料含量通常为组合物总质量的0.5~8%，优选为组合物总质量的1～6%，最优选为组合物总质量的1.5～4.5%。

本发明组合物可以选择其它已知的添加剂，包括消泡剂、流平剂、附着力促进剂，改善本发明组合物成膜性以及与基材的附着力。可选的添加剂有毕克公司的BYK-028、BYK-333、BYK-022、BYK-331等。

本发明胶粘剂组合物，是一种环保型水分散聚合物胶粘剂，可作为单涂型产品使用，亦可作为面涂与底涂型胶粘剂配合使用，可在90～120℃温度下能有效硫化粘结弹性体与金属基材，制造橡胶与金属复合组件，在汽车、飞机的发动机部件（如油封、橡胶衬里、防震器等）上、在轮胎、橡胶辊、运输带、橡胶护舷、电线、板手等的包皮等多方面,都有着广泛的用途，还可以应用于轨道交通、机械工程、建筑、船舶及军事工业中履带式装甲车辆负重轮、履带板着地胶及履带衬套的粘接等。

具体实施方式：

下述实施例用来描述本发明的优选实施方案和用途，除在权利要求书中另有说明外，并不意味着限制本发明。

实施例1 封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂

依照以下步骤合成封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂：

a、在装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的三口烧瓶中，置入计算量的甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、无水四氢呋喃。搅拌并加热反应物70℃，溶液回流。

b、保持温度与搅拌，缓慢加入化学计量的对亚硝基苯酚，反应1.5小时。

c、保持温度与搅拌，将计算量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷分散到四氢呋喃中并将该混合液缓慢加入到上述反应物中，反应1.5小时。

d、将反应物在烷烃中沉淀、干燥即得成品。

封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂成品对应的配方序号如下表：

实施例2 胶粘剂组合物EXP.1～EXP.5

实施例3 胶粘剂组合物EXP.6～EXP.10

实施例4 胶粘剂组合物EXP.11～EXP.14

产品应用实例：

上述EXP.1-EXP.14系列胶粘剂组合物制备完成后，对待粘接金属基材进行喷砂与清洗处理，作为单涂使用时，在金属基材表面浸涂（或者辊涂/刷涂/喷涂）本胶粘剂，于80℃烘焙10min，干膜厚度控制在20～30μm；作为双涂使用时，在金属基材表面浸涂（或者辊涂/刷涂/喷涂）底涂（如美国洛德公司CH 8007、上海普力通公司Polyton 810等），于80℃烘焙10min，干膜厚度控制在5～10μm，然后在底涂上浸涂（或者辊涂/刷涂/喷涂）本胶粘剂，于80℃烘焙10min，干膜厚度控制在10～20μm；然后将弹性体与施胶完成的金属基材在100℃、压力2MPa下硫化30分钟。冷却后室温存放24小时，按《GB/T 7760-2003 硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定90度剥离法》测试剥离强度；参照ASTM B177在温度 (35oC)、5% 盐水下进行盐雾试验72小时后测试剥离强度，在2KG预载下沸水实验2小时后测试剥离强度。

1、本发明实施例胶粘剂组合物用作单涂的粘接剥离试验：

注：剥离破坏类型R-橡胶撕裂，RC-橡胶与胶粘剂剥离，M-金属表面剥离

2、本发明实施例胶粘剂组合物用作面涂的粘接剥离试验：

3、本发明实施例胶粘剂组合物粘接弹性体与金属耐盐雾试验72小时：

4、本发明实施例胶粘剂组合物粘接弹性体与金属负载2kg耐沸水试验2小时：

注：剥离破坏类型R-橡胶撕裂，RC-橡胶与胶粘剂剥离，M-金属表面剥离。

Claims

1.一种硅烷偶联剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为含端活性氢的硅烷偶联剂，所述含端活性氢的硅烷偶联剂通过封闭异氰酸酯改性。

2.一种硅烷偶联剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、在装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的三口烧瓶中，置入异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、无水四氢呋喃，搅拌并加热，溶液回流；

b、保持温度与搅拌，缓慢加入对亚硝基苯酚；

c、保持温度与搅拌，将含端活性氢的硅烷偶联剂分散到四氢呋喃中，得到混合液，

d、该混合液缓慢加入到三口烧瓶中；

e、将反应物在烷烃中沉淀、干燥即得成品。

3.一种金属胶粘剂，其特征在于，包含如下组分：

1）至少一种卤化聚烯烃；

2）一种封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂；

3）一种金属氧化物；

4）至少一种硫化剂；

5）至少一种惰性无机填料。

4.根据权利要求3所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的卤化聚烯烃选自氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、溴磺化聚丙烯、氯化天然橡胶、溴化聚（2,3-二氯-1,3-丁二烯）、氯化聚氯乙烯中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的对亚硝基苯酚封闭异氰酸酯改性硅烷偶联剂为对亚硝基苯酚封闭二异氰酸酯化合物与含端活性氢的硅烷偶联剂反应的产物。

6.根据权利要求3所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化镁、氧化铁、氧化铜、一氧化锰中的一种。

7.根据权利要求3所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的硫化剂为硫磺、硒、碲、N,N^’-间苯撑双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的惰性无机填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石粉、炭黑中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体中的一种。

10.根据权利要求5所述的一种金属胶粘剂，其特征在于，所述的含端活性氢的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。