CN104388012B - 一种室温固化高效胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温固化高效胶黏剂及其制备方法，本室温固化高效胶黏剂由金属底漆和氯丁胶黏剂组成，金属底漆基础配方由如下原料组成：氯化橡胶CR20 1200‑1500g，通用型氯丁橡胶CR2321 100‑200g，防老剂BHT1‑3g，轻质氧化镁200‑300g，工业用甲苯3000‑4000g，氯丁胶黏剂由如下原料组成：氯丁橡胶A‑90 50‑70g，氯丁橡胶M‑40 30‑50g，防老剂WSL 1‑3g，颜料氧化铁红0.1‑0.6g，氯化橡胶R20 10‑30g，气相法白炭黑10‑50g，轻质氧化镁6‑8g，萜烯‑酚醛树脂10‑40g，甲苯与丁酮按质量比3:2组成的混合溶剂500‑800g。本发明提供的室温固化高效胶黏剂粘合强度高，质量稳定，耐热性好，对金属材料和非金属材料都有很好的适应性，适用于大规模粘接工作。

Description

一种室温固化高效胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种室温固化高效胶黏剂及其制备方法，属于化学领域。

背景技术

很多化工、矿山类等设备在使用过程中受到了强烈的化学腐蚀和固体颗粒磨损作用，使用寿命受到了较大的影响，设备维护成本较大，影响了正常的生产活动；而橡胶具有公认的较好的防腐耐磨效果，在这些领域得到了大量的使用，采用金属骨架外衬一层橡胶抵抗腐蚀和磨损是最常用的做法，效果也较为理想。对于一些小规格但结构复杂的的金属件，可以采用开模具热硫化的方式衬上一层橡胶；但对于一些大规格的设备(如槽、罐)来说，开模具是不现实的，并且大规格的平板硫化机和硫化罐成本巨大，对于尺寸规格不固定的设备无法采用这种方式，因此设备在常温下衬胶就成为一个必然的趋势，目前市场上有氯丁橡胶胶黏剂，丁腈橡胶胶黏剂，聚氨酯胶黏剂等品种，但很多存在粘合强度低，容易分层脱落，粘合不稳定，耐热性差等问题。

发明内容

本发明主要解决的问题：

(1)针对金属基体表面特性，为更好的适应粘接，我们需要对其表面改性，以提高基体与橡胶的粘合强度。

(2)针对被粘物橡胶的特性，要求制成的胶黏剂成膜硬度要低，胶层柔韧，弹性好。

(3)对于非极性橡胶，我们需要对其表面进行活化改性从而更利于粘接。

本发明所要解决的技术问题是提供一种室温固化高效胶黏剂及其制备方法，本发明提供的室温固化高效胶黏剂具有粘合强度高，质量稳定，耐热性好的特点，对金属材料和非金属材料都有很好的适应性，适用于大规模粘接工作。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种室温固化高效胶黏剂，由金属底漆和氯丁胶黏剂组成，其中，所述金属底漆由如下原料组成：

氯化橡胶CR201200～1500g，通用型氯丁橡胶CR2321100～200g，防老剂BHT 1～3g，轻质氧化镁(纯度99.5％)200～300g，工业用甲苯3000～4000g，

所述氯丁胶黏剂由如下原料组成：

氯丁橡胶A-9050～70g，氯丁橡胶M-4030～50g，防老剂WSL 1～3g，颜料氧化铁红0.1～0.6g，氯化橡胶R2010～30g，气相法白炭黑10～50g，轻质氧化镁(纯度99.5％)6～8g，萜烯-酚醛树脂10～40g，甲苯与丁酮按质量比3:2组成的混合溶剂500～800g。

本发明提供的室温固化高效胶黏剂组份中的金属底漆，主要成分为氯化橡胶，用以改善金属基体表面特性，其成膜硬度较高，与金属材料有很好的匹配性，在金属基体与氯丁胶黏剂之间起到过渡作用；因氯化橡胶成分中含有大量的氯元素，在金属表面成膜后可以牢固的吸附在金属基体表面，改善了金属表面的极性；另外由于相似相容原理，氯化橡胶底漆与氯丁胶黏剂有很好的适应性，两者粘结强度较高；在这里用作金属底漆，具有干燥速度快，成膜性好的特点。其缺点是不耐光，易分解，所以在配方里要加入抗光老化的防老剂。另外在氯化橡胶用量较大的底漆配方里，加入大量的MgO可以吸收氯化橡胶分解释放出的HCl，以减缓对金属或橡胶的侵蚀。

本发明提供的室温固化高效胶黏剂组份中的双组份混合物，主要成分为卤化三聚异氰酸及溶剂乙酸乙酯，将两者按照一定的比例配制好，用白棉布蘸取擦拭橡胶毛面，在擦拭过程中，溶液中的卤元素被吸附到橡胶表面，与橡胶表面的自由基发生反应，从而对橡胶表面进行了改性，增加了非极性橡胶与氯丁胶黏剂的亲和力。

本发明提供的室温固化高效胶黏剂组份中的双组份——溶剂型氯丁胶黏剂及其固化剂异氰酸酯，因橡胶质地柔软，这也就要求黏合剂所制成的机械膜不能太硬，要有一定的柔韧性，而成膜的柔韧性与氯丁胶的结晶速度及结晶度密切相关，所以我们选择的氯丁胶品种为高结晶型与中低结晶型搭配，用于调整结晶度和初粘力，与被粘物硬度匹配；另外加入的固化剂有促使胶黏剂发生化学交联的功效，该化学交联提高了金属与胶板之间的粘合强度，同时也提高了黏合剂的耐热性。因此该胶黏剂配合组份具有粘合强度高，耐热性好，胶液稳定的特点。

从机理上讲所有的氯丁橡胶都可用于配制胶黏剂，但因结晶度和结晶速度不同，胶黏剂的性能有很大差异，粘接型氯丁橡胶由于聚合温度(5-7℃)比通用型(38-40℃)低，因此聚合缓慢，分子结构规整，使其结晶程度高，结晶速度快，内聚力大。一般来说，粘接型CR配制的胶黏剂要比通用型CR的粘接强度高1倍多，因此，配制氯丁胶黏剂多选用结晶性高的粘接型，如拜耳平320，AD30，A90，MA40T，国产CR2442等，而氯丁胶黏剂的稳定性与生胶相对分子质量及相对分子质量分布有关，一般来说，相对分子质量过高或过低对稳定性均不利，相对分子质量分布宽的CR制备的胶黏剂稳定性极差。将CR244和A90行对比测试表明，两种胶的相对分子质量基本接近，只是胶的相对分子质量分布较A90稍宽。针对氯丁橡胶上述结晶度和稳定性因素，我们选择A90作为本胶黏剂的主要材料，同时根据被粘物质地较软的特性选择使用部分中等结晶能力的M-40，来调整结晶度和初粘力，提高与柔软被粘物的粘接强度。

采用适当的纳米材料可提高氯丁胶粘剂的强度和耐热性，例如纳米气相法白炭黑是极细的SiO₂粉末，其表面含有大量的羟基(-OH)，可与硅烷偶联剂反应，变为亲有机性白炭黑，可抑制粒子团聚，使之均匀、稳定地分散于氯丁胶当中。

添加适量高效耐久的防老剂是提高氯丁胶耐老化性和耐热性的易行而有效的途径。抗氧剂WSL是一种对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产品，是一类多酚类抗氧剂，具有终止游离基和分解氢过氧化物的双重作用，其挥发性低，无变色。

轻质MgO用于氯丁橡胶的硫化剂，在混炼前期加入起到防止焦烧的作用。

本发明还提供一种室温固化高效胶黏剂的制备方法，包括：

制备金属底漆：

1)取氯化橡胶CR201200～1500g，通用型氯丁橡胶CR2321100～200g，防老剂BHT 1～3g，轻质氧化镁(纯度99.5％)200～300g，工业用甲苯3000～4000g，

将通用型氯丁橡胶CR2321加入开炼机中，辊距4-5mm，包辊后加入防老剂BHT，待料吃入后，打三角包混炼2分钟，然后调整辊距至1mm出片，得到胶片；

2)取重量1/5的工业用甲苯倒入带搅拌器的双层不锈钢密闭反应釜中，将1)得到的胶片剪成30mm*30mm的胶块加入反应釜中，搅拌至胶块溶解均匀；

3)将剩余的工业用甲苯倒入反应釜中，加入氯化橡胶CR20和轻质氧化镁，搅拌16小时，反应釜的反应温度应大于15℃，如果低于15℃，应通入热水加温；

制备氯丁胶黏剂：

1)取氯丁橡胶A-9050～70g，氯丁橡胶M-4030～50g，防老剂WSL 1～3g，颜料氧化铁红0.1～0.6g，氯化橡胶R2010～30g，气相法白炭黑10～50g，轻质氧化镁(纯度99.5％)6～8g，萜烯-酚醛树脂10～40g，甲苯与丁酮按质量比3:2组成的混合溶剂500～800g，

将萜烯-酚醛树脂和1g轻质氧化镁加入到30g混合溶剂中，再加入0.2-0.5g水，倒入双层密闭搅拌釜中，25℃搅拌预反应8小时，使萜烯-酚醛树脂完全溶解，然后停车放料检查，如预反应物凝成水瘤状，说明预反应已完成，如预反应物继续滴滴答答下流，说明预反应未完成，应继续反应2-3h，再行检查，直至反应完成；

当环境温度低于15℃时，预反应无法进行，搅拌釜需通入蒸汽和热水加温，使温度达到30-40℃，保持0.5h，预反应开始后停止加温；

采用此步骤的有益效果是轻质氧化镁与萜烯-酚醛树脂预反应可防止胶粘剂的沉淀分层；

2)擦净开炼机辊筒，将辊距调至2-3mm，加入氯丁橡胶A-90和氯丁橡胶M-40，过辊3次，使其软化成片，调整辊距至1mm，让氯丁胶A-90和氯丁橡胶M-40包辊塑炼2分钟，得到氯丁塑炼胶，调整辊距至2.5mm，让氯丁塑炼胶包辊后加入防老剂WSL、剩余轻质氧化镁和颜料氧化铁红，混匀后加入气相法白炭黑，吃入后打四个三角包，控制辊温在45℃以下，之后加入氯化橡胶R20，打两个三角包后辊距调至1mm快速出片，制得混炼胶，下片后放在干净的架子上，防止粘连，注意塑炼和混炼都要通冷却水冷却辊筒，使辊筒表面温度在45℃以内；

3)将剩余的混合溶剂加入到搅拌釜中，将2)得到的混炼胶裁成30mm*30mm的胶块加入到搅拌釜中，搅拌8-10小时，停车密闭放置1h，即得氯丁橡胶胶黏剂，取100ml氯丁橡胶胶黏剂检验，检验合格后出料包装。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在制备金属底漆的2)中，所述搅拌的速度为600r/min。

本发明的有益效果是：本发明提供的室温固化高效胶黏剂具有粘合强度高，质量稳定，耐热性好的特点，对金属材料和非金属材料都有很好的适应性，适用于大规模粘接工作。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

金属底漆的制备：

1)将150g通用型氯丁橡胶CR2321(长寿化工)加入开炼机中，辊距4-5mm，包辊后加入1.5g防老剂BHT(安徽海华科技)，待料吃入后，打三角包混炼2分钟，然后调整辊距至1mm出片，得到胶片；

2)取800g工业用甲苯(青岛锦鹏化工)倒入带搅拌器的双层不锈钢密闭反应釜中，将1)得到的胶片剪成30mm*30mm的胶块加入反应釜中，搅拌速度600r/min，搅拌至胶块溶解均匀；

3)将3200g工业用甲苯倒入反应釜中，加入1500g氯化橡胶CR20(东信化学)和200g轻质氧化镁(纯度99.5％)(烟台艾弗尔化工)，搅拌16小时，反应釜的反应温度大于15℃。

氯丁胶黏剂的制备方法：

1)将20g萜烯-酚醛树脂(烟台晋源化工)和1g轻质氧化镁(烟台艾弗尔化工)加入到30g混合溶剂中，再加入0.2g水，倒入双层密闭搅拌釜中，在25℃下搅拌预反应8小时，使萜烯-酚醛树脂完全溶解，然后停车放料检查，如预反应物凝成水瘤状，说明预反应已完成，如预反应物继续滴滴答答下流，说明预反应未完成，应继续反应2-3h，再行检查，直至反应完成；

2)擦净开炼机辊筒，将辊距调至2-3mm，加入70g氯丁橡胶A-90(日本电化)和30g氯丁橡胶M-40(日本电化)，过辊3次，使其软化成片，调整辊距至1mm，让氯丁胶A-90和氯丁橡胶M-40通过3-5次，完成塑炼，得到氯丁胶，调整辊距至2.5mm，氯丁胶包辊后加入1.5g防老剂WSL(南通新长)、5g轻质氧化镁和0.15g颜料氧化铁红，混匀后加入15g气相法白炭黑(青岛罗地亚)，吃入后打四个三角包，控制辊温在45℃以下，之后加入12g氯化橡胶R20(东信化学)，打两个三角包后辊距调至1mm快速出片，制得混炼胶，下片后放在干净的架子上，防止粘连，注意塑炼和混炼都要通冷却水冷却辊筒，使辊筒表面温度在45℃以内；

3)将470g混合溶剂加入到搅拌釜中，将上述混炼胶裁成30mm*30mm的胶块加入到搅拌釜中，搅拌8-10小时，停车密闭放置1h，即得氯丁橡胶胶黏剂，取100ml氯丁橡胶胶黏剂用于检验，检验合格后可出料包装。

表面活化剂的制备方法：将液体状乙酸乙酯与颗粒状卤化三聚异氰酸(辽宁红山化工)按2.5L：50g混合，用力摇晃，均匀混合，静置10分钟。

实验方法

1)对金属喷砂，高压风吹刷等基体处理后，均匀涂刷金属底漆并充分晾干。

2)对橡胶待粘接面打毛并用丁酮清洗，去除污垢。

3)用白棉布蘸取配制好的表面活化剂，擦拭橡胶毛面，对橡胶表面进行卤化改性。

4)在金属表面和胶板上，用毛刷均匀刷一遍混合粘合剂(氯丁胶黏剂和四异氰酸酯按重量比100:3.75配制)，等待干透面胶。

5)在金属表面和胶板上刷第二遍混合粘合剂(氯丁胶黏剂和四异氰酸酯按重量比100:3.75配制)，让溶剂充分挥发。

6)待至粘接面不沾手，干透面胶后再将粘接面叠合；如果粘接剂过于干燥，可用一块浸过甲苯的白布，活化胶板和金属表面粘合剂的粘性。

7)开始粘合金属与钢板，首先让金属和胶板表面对齐，在施压前调整好位置，不要出现偏差。从中间开始粘合，再向外粘合，排除气泡。

8)胶黏剂放置两个月后外观检测：外观为均匀粘稠液体，无悬浮物，无可见机械杂质，无相分离现象。

根据GB/T 7760-2003“硫化橡胶或热塑性橡胶与硬纸板材粘合强度的测定90°剥离法”进行并按照上述粘接方法制备试样并检测剥离强度。试样制备完成后放置一周检测，下述表格为35度天然橡胶板与钢板粘接后的实验数据，注意：为防止橡胶受力伸长，需要在橡胶外侧粘合一层帆布：制备三个样条，按测试条件进行检测取平均值，所得结果列入表1。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种室温固化高效胶黏剂，其特征在于，由金属底漆和氯丁胶黏剂组成，其中，所述金属底漆由如下原料组成：

牌号CR20氯化橡胶1200～1500g，牌号CR2321通用型氯丁橡胶100～200g，防老剂BHT 1～3g，轻质氧化镁200～300g，工业用甲苯3000～4000g，

所述氯丁胶黏剂由如下原料组成：

牌号A-90氯丁橡胶50～70g，牌号M-40氯丁橡胶30～50g，防老剂WSL1～3g，颜料氧化铁红0.1～0.6g，牌号CR20氯化橡胶10～30g，气相法白炭黑10～50g，轻质氧化镁6～8g，萜烯-酚醛树脂10～40g，甲苯与丁酮按质量比3:2组成的混合溶剂500～800g。

2.一种室温固化高效胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：

制备金属底漆：

1)取牌号CR20氯化橡胶1200～1500g，牌号CR2321通用型氯丁橡胶100～200g，防老剂BHT 1～3g，轻质氧化镁200～300g，工业用甲苯3000～4000g，

将牌号CR2321通用型氯丁橡胶加入开炼机中，辊距4-5mm，包辊后加入防老剂BHT，待料吃入后，打三角包混炼2分钟，然后调整辊距至1mm出片，得到胶片；

2)取重量1/5的工业用甲苯倒入带搅拌器的双层不锈钢密闭反应釜中，将1)得到的胶片剪成30mm*30mm的胶块加入反应釜中，搅拌至胶块溶解均匀；

3)将剩余的工业用甲苯倒入反应釜中，加入牌号CR20氯化橡胶和轻质氧化镁，搅拌16小时，反应釜的反应温度应大于15℃；

制备氯丁胶黏剂：

1)取牌号A-90氯丁橡胶50～70g，牌号M-40氯丁橡胶30～50g，防老剂WSL 1～3g，颜料氧化铁红0.1～0.6g，牌号CR20氯化橡胶10～30g，气相法白炭黑10～50g，轻质氧化镁6～8g，萜烯-酚醛树脂10～40g，甲苯与丁酮按质量比3:2组成的混合溶剂500～800g，

将萜烯-酚醛树脂和1g轻质氧化镁加入到30g混合溶剂中，再加入0.2-0.5g水，倒入双层密闭搅拌釜中，25℃搅拌预反应8小时，使萜烯-酚醛树脂完全溶解，然后停车放料检查，如预反应物凝成水瘤状，说明预反应已完成，如预反应物继续滴滴答答下流，说明预反应未完成，应继续反应2-3h，再行检查，直至反应完成；

2)擦净开炼机辊筒，将辊距调至2-3mm，加入牌号A-90氯丁橡胶和牌号M-40氯丁橡胶，过辊3次，使其软化成片，调整辊距至1mm，让牌号A-90氯丁胶和牌号M-40氯丁橡胶包辊塑炼2分钟，调整辊距至2.5mm，氯丁胶包辊后加入防老剂WSL、剩余轻质氧化镁和颜料氧化铁红，混匀后加入气相法白炭黑，吃入后打四个三角包，控制辊温在45℃以下，之后加入牌号CR20氯化橡胶，打两个三角包后辊距调至1mm快速出片，制得混炼胶，下片后放在干净的架子上；

3)将剩余的混合溶剂加入到搅拌釜中，将2)得到的混炼胶裁成30mm*30mm的胶块加入到搅拌釜中，搅拌8-10小时，停车密闭放置1h，即得氯丁橡胶胶黏剂，检验合格后出料包装。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在制备金属底漆的2)中，所述搅拌的速度为600r/min。