CN101245209A - 水性氟树脂不粘涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性氟树脂不粘涂料，它是由改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂40－70份，耐高温颜料10－30份，氟树脂添加剂1－5份，表面活性剂1－5份，耐磨填料20－40份组成。本发明通过合成的丙烯酸水基树脂对聚四氟乙烯“PTFE”水基树脂进行改性，在改性过程中，采用了丙烯酸脂二次聚合的方法，不使用对人体有害助剂全氟辛酸盐化合物，改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构，具有很好的温度分散区域，解决了与底材的附着性及烘烤开裂问题，提高了不粘涂料的硬度。本发明的NU水性氟树脂不粘涂料，可涂于微波炉、电饭锅、不粘锅、电磁锅等表面起到保护、不粘食物及使食物与铝等金属隔离的作用。

Description

水性氟树脂不粘涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料及其生产工艺技术领域，涉及含氟树脂的不粘涂料，更具体的说是一种NU水性氟树脂不粘涂料及其制备方法。

背景技术

不粘涂料是一种涂层表面不易被其他粘性物质所粘附或粘着后易被除去的特种涂料。此种涂料因其所形成涂层的表面能极低、摩擦系数小、易滑动等防粘性特点，被广泛应用于家用电器、烹饪厨具、汽车、机械、化工等行业。自1938年美国杜邦公司开发成功聚四氟乙烯(PTFE)不粘涂料开始，至20世纪60年代又开发出PVDF(聚偏氟乙烯树脂)树脂建筑用氟涂料，20世纪80年代日本开发出带有官能团的含氟树脂。氟涂料发展60多年了，经历了热熔型、常温交联固化型、水基型三个发展阶段。目前国际上形成了三种不同用途的氟树脂与氟涂料行业，第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面，该类产品有溶剂性和水性两种，目前国际上对特富龙不粘涂料争议较多，普遍认为涂层经高温烧结后仍含有全氟辛酸盐化合物，而该化合物对人体有致癌作用；第二种是以美国阿托-菲纳公司生产的PVDF(聚偏氟乙烯树脂)树脂为主要成分建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是以日本旭硝子为代表的室外常温固化氟碳涂料-氟乙烯和羟基乙烯基醚共聚物(FEVE氟涂料)，主要应用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等领域。

不粘涂料按涂料的介质与状态不同，可分为水性、溶剂型和粉末等类型。水性不粘涂料由于不含有机溶剂，安全性好，环境污染小，因此受到欢迎。随着人们环保意识的加强，水性涂料将成为21世纪的主流产品之一，因此，水性氟树脂涂料已成为当今涂料研究的热点。水性不粘涂料作为一种实用性强、技术含量高的环保型特种涂料，越来越引起涂料研发工作者的广泛关注。目前，国外已研制出多种水性防粘耐磨涂料，我国从事氟树脂应用涂料的开发始于20世纪80年代初，已有20多年的历史。初期发展缓慢，主要受技术、工艺、价格等方面的制约。近几年我国氟碳涂料的发展速度明显加快，主要包括以氟碳涂料烘烤漆为主的工业漆喷涂市场和以常温固化型双组分氟涂料为主的建筑外墙、建筑钢结构市场。目前，不粘涂料在我国仅处于研发阶段，产品也较少，特别是水性不粘涂料仅处于探索阶段远远无法满足国内的需求。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种NU水性氟树脂不粘涂料，它是由改性聚四氟乙烯水基树脂，耐高温颜料，氟树脂添加剂，表面活性剂，耐磨填料组成。

本发明的另一个目的在于提供一种NU水性氟树脂不粘涂料的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供NU水性氟树脂不粘涂料在制备小家电、餐饮炊具表面涂层中的应用。

本发明通过合成的丙烯酸水基树脂对聚四氟乙烯“PTFE”水基树脂进行改性，在改性过程中，采用了丙烯酸脂二次聚合的方法，不使用对人体有害助剂全氟辛酸盐化合物，改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构，具有很好的温度分散区域，解决了与底材的附着性及烘烤开裂问题，提高了不粘涂料的硬度。用以上改性水基树脂配合氟树脂添加剂、表面活性剂、耐高温颜填料等材料制成“水性氟树脂不粘涂料”，涂于微波炉、电饭锅、不粘锅、电磁锅等表面起到保护、不粘食物及使食物与铝等金属隔离的作用。

本发明的技术方案如下：

NU水性氟树脂不粘涂料，其特征在于，该涂料由下列重量份数的原料组成：

改性聚四氟乙烯水基树脂    40-70

耐高温颜料                10-30

氟树脂添加剂    1-5

表面活性剂      1-5

耐磨填料        20-40。

其中的改性聚四氟乙烯水基树脂由丙烯酸水基树脂，聚四氟乙烯水基树脂，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸组成。重量份数比如下：

丙烯酸水基树脂        40-60

聚四氟乙烯水基树脂    30-50

甲基丙烯酸甲酯        10-20

丙烯酸                5-20。

本发明所述的丙烯酸水基树脂由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酰胺组成。其重量份数份数比如下：

甲基丙烯酸甲酯、      40-60

甲基丙烯酸、          10-30

丙烯酸                1-5

丙烯酸2-乙基己酯      10-20

甲基丙烯酰胺、        5-10。

本发明所述的耐高温颜料为搪瓷黑、炭黑、珠光粉或铝粉；优选搪瓷黑或珠光粉。

本发明所述的氟树脂添加剂为F8216氟硅烷、DC-27AD改性聚硅氧烷聚合物或DC-51AD聚硅氧烷；优选F8216氟硅烷。

本发明所述的表面活性剂为DP-518分散剂、DC-3AD改性聚硅氧烷或Z-6070烷基硅烷；优选DC-3AD改性聚硅氧烷。

本发明所述的耐磨填料为石英粉或滑石粉。

本发明所述水性氟树脂不粘涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)丙烯酸水基树脂的制备：

按重量配比称取溶剂及10-40％混合单体，通氮气，升温到100-130℃，滴加混合好的各种单体和20-45％引发剂，保温1-3h，滴加剩余的引发剂，保持高温3小时，测转化率，蒸除溶剂，降温，加入表面活性剂，加去离子水，搅拌分散，控制固体份，过滤包装备用；

(2)改性聚四氟乙烯水基树脂的制备：

在反应罐中加入聚四氟乙烯水基树脂，搅拌，加入重量比的混合单体，匀速搅拌30-60分钟，升温至50-90℃，滴加已加入总量的3/4引发剂的聚丙烯酸酯水基树脂，升温到90-110℃并保持30-60分钟，再滴加剩余的1/4引发剂，在90±3℃下反应2-4小时，降温在40℃以下过滤包装；

(3)水性氟树脂不粘涂料的制备：

将表面活性剂、耐高温颜料、耐磨填料混合搅拌均匀，研磨至要求的细度，加入改性聚四氟乙烯水基树脂、氟添加剂及其它助剂，搅拌调均匀，调节粘度，过滤包装。

其中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物或过硫酸氨；所述的溶剂为：二甲苯或醋酸丁酯；所述的表面活性剂为DP-518分散剂、DC-3AD改性聚硅氧烷或Z-6070烷基硅烷。

所述的耐高温颜料为搪瓷黑、炭黑、珠光粉或铝粉；所述的耐磨填料为石英粉或滑石粉；所述的氟树脂添加剂为F8216氟硅烷、DC-27AD改性聚硅氧烷聚合物或DC-51AD聚硅氧烷；

所述的细度指的是色浆中颜料颗粒的最高粒径U≤20μm。

本发明更加具体的描述如下：

A、合成丙烯酸型水基树脂工艺过程：

加溶剂及10-40％混合单体，通氮气→升温到100-130℃→滴加混合好的各种单体和部分引发剂→保温1-3h→滴加剩余的引发剂→保持高温3小时→测转化率→脱溶剂→负压脱溶剂→降温→加入表面活性剂→加去离子水→搅拌分散→控制固体份→过滤包装备用。主要原料配比(重量份数)如下：

甲基丙烯酸甲酯、    40-60

甲基丙烯酸、        10-30

丙烯酸              1-5

丙烯酸2-乙基己酯   10-20

甲基丙烯酰胺、     5-10

B、改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂工艺过程：

加入聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂→开动搅拌，加入设计量的混合单体→匀速搅拌30分钟→升温至50-90℃→滴加已加入引发剂(总量的3/4)的聚丙烯酸酯水基树脂→升温到90±3℃并保持30分钟→再滴加剩余的1/4引发剂→在90±3℃下反应2小时降温→温度达到40℃以下过滤包装。主要原料配比(重量份数)如下：

丙烯酸型水基树脂              40-60

聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂      30-50

甲基丙烯酸甲酯、              10-20

丙烯酸                        5-20

C、NU水性氟树脂不粘涂料的制造工艺过程：

配料(表面活性剂、耐高温颜料、耐磨填料等)→搅拌均匀→研磨至要求的细度→调漆(加入改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂、氟添加剂及其它助剂)→搅拌调均匀→调节粘度→过滤包装。主要原料配比(重量份数)如下：：

改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂    40-70

搪瓷黑                          10-30

氟树脂添加剂                    1-5

表面活性剂                      1-5

石英粉                          20-40

由于氟聚合物几乎不溶于任何溶剂，可将其制成水分散体。要求微粉粒径达到微米级，且由于氟聚合物表面能极低，要求用非凡表面活性剂润湿其表面，形成稳定的水性VFFE分散体。水性PTFE分散体不可直接涂覆于经表面处理后的基材表面。这是由于PTFE表面能极低，高温熔融冷却后形成的涂层附着力不良，因而需要与底材附着力好的粘结剂，可以说，不粘涂层是氟树脂与粘接剂组成的高分子合金。

氟树脂涂料发展历史氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，它是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料，其主要特点是树脂中含有大量的F-C键，其键能为485KJ/mol在所有化学键中堪称第一。在受热、光(包括紫外线)的作用下，F-C键难以断裂，因此显示出超长的耐候性及耐化学介质腐蚀，故其稳定性是所有树脂涂料中最好的。这就基本决定了它具有比一般其它类型涂层材料更为优异的使用性能，因此有“涂料王”之称。作为一种高科技功能性涂料和一种全新的表面装饰防护材料，其耐侯性、化学抗性等许多性能等均优于目前市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料等高档涂料，户外使用寿命有长达20年的数据。

不粘涂料的基本成膜物质为氟树脂与粘结剂。氟树脂的选择对不粘涂料的不粘性能起着至关重要的作用。氟树脂种类很多，在诸多的氟树脂中，聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系数最小，因而PTFE为不粘涂料的首选氟树脂。为得到更好的涂层性能或便于施工，一般在PTFE的基础上，添加如四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)等树脂，故不粘涂料所用氟树脂一般是以PTFE为主的混合物。

本发明的水性氟树脂不粘涂料与现有技术相比所具有的积极效果在于：

1、本发明的NU水性氟树脂不粘涂料，产品性能达到或超过先进国家同类产品水平，满足国内小家电产品、炊具等产品等涂装使用要求，使水性不粘涂料国产化，避免使用了对人体有害的助剂-全氟辛酸盐化合物，产品符合环保要求。

2、本发明的NU水性氟树脂不粘涂料，主要用于小家电、餐饮炊具等领域如：微波炉、电饭锅、不粘锅、电磁锅等产品的涂装。对一切化学品几乎为惰性。比较适用在高档的油炸锅和煎烤盆等，比市场上一般水性涂料光泽度高，丰满度好，硬度高。

(3)本发明通过合成的丙烯酸水基树脂对聚四氟乙烯“PTFE”水基树脂进行改性，在改性过程中，采用了丙烯酸脂二次聚合的方法，不使用对人体有害助剂全氟辛酸盐化合物，改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构，具有很好的温度分散区域，解决了与底材的附着性及烘烤开裂问题，提高了不粘涂料的硬度。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酰胺可以从市场上买到。本发明所述的份数既代表重量单位如克，公斤，吨也代表体积如毫升，升等主要根据生产的实际需求加以选择。

实施例1

(1)合成丙烯酸水基树脂：

工艺过程：加入二甲苯溶剂及20份混合单体，通氮气，升温到100℃，滴加混合好的各种单体和部分引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，保温1h，滴加剩余的引发剂，保持高温(130℃)3小时，测转化率(99％)，脱溶剂，负压脱溶剂，降温，加入DC-3AD改性聚硅氧烷表面活性剂，加去离子水，搅拌分散，控制固体份，过滤包装备用。其中主要原料混合单体的配比：甲基丙烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸25份，丙烯酸5份，丙烯酸2-乙基己酯15份，甲基丙烯酰胺9份。

(2)改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂

工艺过程：加入聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂30份，开动搅拌，加入设计量的混合单体，匀速搅拌30分钟，升温至65℃，滴加已加入引发剂(总量的3/4)的聚丙烯酸酯水基树脂→升温到90±3℃并保持30分钟，再滴加剩余的1/4引发剂，在95±3℃下反应2小时降温，温度达到40℃以下过滤包装。主要原料配比：丙烯酸水基树脂45份，聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂30份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸5份。

(3)NU水性氟树脂不粘涂料的制造

工艺过程：配料(表面活性剂、耐高温颜料、耐磨填料等)，搅拌均匀，研磨至15um细度，调漆(加入改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂、氟添加剂及其它助剂)，搅拌调均匀，调节粘度，过滤包装主要原料配比：改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂40份，搪瓷黑5份，珠光粉3份，氟树脂添加剂(F8216氟硅烷)2份，表面活性剂(DC-3AD改性聚硅氧烷)1份，石英粉25份。

实施例2

(1)合成丙烯酸水基树脂：

工艺过程：加入醋酸丁酯溶剂及30份混合单体，通氮气→升温到100℃→滴加混合好的各种单体和部分引发剂二叔戊基过氧化物(DTAP)→保温1h→滴加剩余的引发剂→保持高温(130℃)3小时→测转化率(96％)→脱溶剂→负压脱溶剂→降温→加入DP-518分散剂表面活性剂→加去离子水→搅拌分散→控制固体份→过滤包装备用。主要原料混合单体的配比：甲基丙烯酸甲酯40份，甲基丙烯酸15份，丙烯酸3份，丙烯酸2-乙基己酯12份，甲基丙烯酰胺5份。

(2)改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂

工艺过程：加入聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂60份→开动搅拌，加入设计量的混合单体→匀速搅拌30分钟→升温至65℃→滴加已加入引发剂(总量的3/4)的聚丙烯酸酯水基树脂→升温到95±3℃并保持30分钟→再滴加剩余的1/4引发剂→在95±3℃下反应2小时降温→温度达到40℃以下过滤包装。主要原料配比：丙烯酸水基树脂60份，聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂40份，甲基丙烯酸甲酯20份，丙烯酸15份。

(3)NU水性氟树脂不粘涂料的制造

工艺过程：配料(表面活性剂、耐高温颜料、耐磨填料等)→搅拌均匀→研磨至15um细度→调漆(加入改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂、氟添加剂及其它助剂)→搅拌调均匀→调节粘度→过滤包装主要原料配比：改性聚四氟乙烯(PTFE)水基树脂65份，搪瓷黑10份，氟树脂添加剂(DC-27AD改性聚硅氧烷聚合物)5份，表面活性剂(Z-6070烷基硅烷)3份，滑石粉35份，珠光粉5份。

实施例3应用实例：

将本发明的NU水性氟树脂不粘涂料(实施例1，2所制备)，采用已知的方法，涂于电饭锅内表面或电磁锅表面，然后进行如下的涂层性能测试：

(1)其产品原料符合美国安全食品检验标准。“FDA21、CFR175、300”之规格。技术参数：

A：烘烤温度(固化温度)：270℃-280℃/12-10分钟

B：建议喷涂厚度：底漆15-25μm、面漆8-15μm、

C：硬度：≥3H

D：原漆粘度(岩田2#杯、25℃)≥35秒

E：固含量：48±2％

F：耐磨性(MEK/500g力)：50次不露底、不脱漆。

G：耐盐水性：48小时，不起泡、不生锈。

H：耐油性：230℃热油≥20小时，不脱漆、不起泡。

(2)主要性能指标：

涂层外观：光滑平整

附着力：1级

抗粘性(蛋白法)：不粘

硬度：4H

耐磨性(MEK/500g力)：100次不露底、不脱漆。

耐洗涤剂(铝材/白猫牌)不粘

耐酸性0.5molHcl/24小时无变化

弹性(不大于)          1mm

干膜厚度(底+面)μm    20-30

(3)固含量％：(25-30)/(40-50)(底/面)；烧结温度：底、面喷涂后一次性烘烤，先低温烘烤10分钟(90-100℃)，然后高温烧结，烧结时间：(8-10)分钟(360-380℃)；涂布面积：底涂(8-9)m²/kg、面涂(10-12)m²/kg、涂膜总厚度20-30μm，烧结好的涂层可长期在260℃以下使用。

结论：本发明的NU水性氟树脂不粘涂料，对底材(铝)起到保护作用，避免食物中的酸、碱、盐等对底材的腐蚀，延长使用寿命；避免人体对金属铝的吸食，有益于身体健康；涂膜有很好的硬度和抗划伤性，保护材质表面不易被损坏；由于表面具有不粘性，食品不易粘在涂膜上或很容易擦掉，减少劳动时间并经济实用。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims (10)

1. 水性氟树脂不粘涂料，其特征在于，该涂料由下列重量份数的原料组成：

改性聚四氟乙烯水基树脂  40-70

耐高温颜料              10-30

氟树脂添加剂            1-5

表面活性剂              1-5

耐磨填料                20-40。

其中的改性聚四氟乙烯水基树脂由丙烯酸水基树脂，聚四氟乙烯水基树脂，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸组成。

2. 如权利要求1所述的水性氟树脂不粘涂料，其中的耐高温颜料为搪瓷黑、炭黑、珠光粉或铝粉；氟树脂添加剂为F8216氟硅烷、DC-27AD改性聚硅氧烷聚合物或DC-51AD聚硅氧烷；表面活性剂为DP-518分散剂、DC-3AD改性聚硅氧烷或Z-6070烷基硅烷；耐磨填料为石英粉或滑石粉。

3. 如权利要求1所述的水性氟树脂不粘涂料，其中改性聚四氟乙烯水基树脂由下列重量份数的原料组成：

丙烯酸水基树脂          40-60

聚四氟乙烯水基树脂      30-50

甲基丙烯酸甲酯          10-20

丙烯酸                  5-20。

4. 如权利要求1或3所述的水性氟树脂不粘涂料，其中的丙烯酸水基树脂由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酰胺组成。

5. 如权利要求4所述的水性氟树脂不粘涂料，其中的丙烯酸水基树脂由下列重量份数的原料组成：

甲基丙烯酸甲酯、      40-60

甲基丙烯酸、          10-30

丙烯酸                1-5

丙烯酸2-乙基己酯    10-20

甲基丙烯酰胺、      5-10。

6. 一种制备权利要求1-5任一项所述水性氟树脂不粘涂料的方法，包括如下步骤：

(1)丙烯酸水基树脂的制备：

按重量配比称取溶剂及10-40％混合单体，通氮气，升温到100-130℃，滴加混合好的各种单体和20-45％引发剂，保温1-3h，滴加剩余的引发剂，保持高温3小时，测转化率，蒸除溶剂，降温，加入表面活性剂，加去离子水，搅拌分散，控制固体份，过滤包装备用；

(2)改性聚四氟乙烯水基树脂的制备：

在反应罐中加入聚四氟乙烯水基树脂，搅拌，加入重量比的混合单体，匀速搅拌30-60分钟，升温至50-90℃，滴加已加入总量的3/4引发剂的聚丙烯酸酯水基树脂，升温到90-110℃并保持30-60分钟，再滴加剩余的1/4引发剂，在90±3℃下反应2-4小时，降温在40℃以下过滤包装；

(3)水性氟树脂不粘涂料的制备：

将表面活性剂、耐高温颜料、耐磨填料混合搅拌均匀，研磨至要求的细度，加入改性聚四氟乙烯水基树脂、氟添加剂及其它助剂，搅拌调均匀，调节粘度，过滤包装。

7. 如权利要求6所述的制备方法，其中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物或过硫酸氨；所述的溶剂为：二甲苯或醋酸丁酯；所述的表面活性剂为DP-518分散剂、DC-3AD改性聚硅氧烷或Z-6070烷基硅烷。

8. 如权利要求6所述的制备方法，其中所述的耐高温颜料为搪瓷黑、炭黑、珠光粉或铝粉；所述的耐磨填料为石英粉或滑石粉；所述的氟树脂添加剂为F8216氟硅烷、DC-27AD改性聚硅氧烷聚合物或DC-51AD聚硅氧烷；所述的细度指的是色浆中颜料颗粒的最高粒径U≤20μm。

9. 权利要求1-8任一项所述水性氟树脂不粘涂料在制备小家电、餐饮炊具表面涂层中的应用。

10. 权利要求1-8任一项所述水性氟树脂不粘涂料在制备微波炉、电饭锅、不粘锅、电磁锅表面涂层中的应用。