CN103819977A - 一种不粘涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工高分子材料领域，为解决现有的聚四氟乙烯不粘涂料存在耐磨性、硬度等方面有些不足的问题，本发明提出了一种不粘涂料及其制备方法，共混改性乳液20～65%，颜料5～35%，填料10～38%，增稠剂0.15～25%，无定形二氧化硅2～28%，表面活性剂(Ⅱ)1.2～16%；溶剂10～55%，碳氮化钛0.5～25%，消泡剂0.3～13%，pH调节剂0.6～12%，成膜剂0.3～25%，各组份之和为100%。本发明的不粘涂料具有较低的表面能，较好的耐磨性、硬度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工高分子材料领域，特别涉及聚芳醚砜酮树脂的改性方法及其所制备的耐磨不粘涂料。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）是一种具有极低摩擦系数、耐腐蚀性能优异、使用温度范围很宽的自润滑材料，被广泛应用于航空航天及国防工业领域。但是，因其磨耗量大、蠕变大、线膨胀系数大、制品尺寸不稳定等缺点，使之应用受到很大限制。纯PTFE强度低、耐磨性差以及耐蠕变性不好,通常要在PTFE聚合物中添加一些无机颗粒，如石墨、二硫化钼、三氧化二铝、玻纤、碳纤维等来提高其力学性能；也可利用与其它聚合物如聚苯酯(PHB)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚全氟（乙烯/丙烯）共聚物(PFEP)等共混的方法来提高其蠕变温度范围，提高其耐蠕变性。例如专利CN 101717601A公开了一种由聚四氟乙烯作为成膜物质的不沾涂料，它主要由聚四氟乙烯、溶剂汽油、醇酸树脂、表面活性剂、耐磨填料组成，但聚四氟乙烯涂层存在耐磨性差、易刮伤的缺点。专利CN 102643582 A公开了一种含有主成膜氟树脂、丙烯酸乳液和水，含或不含助剂的不粘涂料，虽然其表面无针孔、无发黄缺陷，但它也存在耐磨性不足的问题。
现有的聚四氟乙烯不粘涂料存在耐磨性、硬度等方面有些不足，使其在应用上受到限制。因此需要开发一款不但在耐磨性、硬度方面满足要求且在不粘性方面有着优异表现的不粘涂料来满足人们对不粘涂层的需要。
发明内容
为解决现有的聚四氟乙烯不粘涂料存在耐磨性、硬度等方面有些不足的问题，本发明提出了一种不粘涂料及其制备方法，本发明的不粘涂料具有较低的表面能，较好的耐磨性、硬度高的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种不粘涂料由以下各组份制成，各组份的重量百分比为：
共混改性乳液 20～65%，
颜料 5～35%，
填料 10～38%，
增稠剂 0.15～25%，
无定形二氧化硅 2～28%，
表面活性剂(Ⅱ) 1.2～16%；
溶剂 10～55%，
碳氮化钛 0.5～25%，
消泡剂 0.3～13%，
pH调节剂 0.6～12%，
成膜剂 0.3～25%，
各组份之和为100%。
所述的共混改性乳液为改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯共混乳液；
所述的颜料为二氧化钛、钛酸铁铝、磷酸钴紫、碳黑、钼橘黄、氧化亚铜、石墨、高钛灰、钛镍黄、钛钴绿、铁锰黑、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、群青蓝、涂覆有二氧化钛的云母中一种或几种；
所述的填料为纳米钛酸钾、纳米钛酸铝、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、晶须硅、碳化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米纤维素、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌中的一种或几种；填料选自无机非金属类型的材料，对于所述组合物的其他组分是反应惰性的，并且在所述组合物的最终烘烤温度下是热稳定的。所述填料通常是可均匀分散的，并且不溶于本发明的涂料组合物中。所述填料优选的平均粒径不大于约50μm。填料的平均粒径优选为14μm ～36μm，最优选为20μm～30μm。
所述的增稠剂为黄原胶；
作为优选，所述的无定形二氧化硅粒径为3～30μm；
所述的表面活性剂(Ⅱ)为非离子表面活性剂；非离子型表面活性剂为那些在涂料成膜阶段可以彻底地烧除而不在基材上热分解并残留少量残余物的那些非离子型表面活性剂。作为优选，非离子型表面活性剂是脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物，其在所述涂料组合物中提供所需的性质，如低烧除温度、分散稳定性和低粘度。非离子型表面活性剂是具有8 个至18 个碳原子的饱和或不饱和仲醇的聚氧乙烯醚。仲醇聚氧乙烯醚优于伯醇聚氧乙烯醚和酚聚氧乙烯醚，包括更低的水性粘度、更窄的胶凝范围和更少的发泡。此外，仲醇聚氧乙烯醚更进一步地降低表面张力，从而在如涂覆操作等终端应用中提供优异的润湿性。除了以上优点之外，烷基醇聚氧乙烯醚可在更低的温度( 低约50℃ ) 下被烧除。
本发明所述的表面活性剂(Ⅱ)可以为如烷基酚聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚的一种或多种的组合物；
所述的溶剂选自水、水溶性溶剂中一种或两种；水溶性溶剂选自低碳醇如甲醇、乙醇、2- 丙醇、1- 丁醇和二丙酮醇；二醇和多元醇如丙二醇和丙三醇；二醇醚如丁基卡必醇和丁基溶纤剂；酮如甲基异丁基酮和甲乙酮；酯如γ- 丁内酯、ε- 己内酯；酰胺如N- 甲基-2- 吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺。此外，作为所述溶剂，还可使用水和上述水溶性溶剂的混合溶剂。其中，所述的水为纯净水或去离子水；作为优选，溶剂选自水和乙醇的混合物，更优选为质量浓度为15%的乙醇水溶液。
所述的消泡剂选自硅酮基和非硅酮基的消泡剂；作为优选，所述的消泡剂用量为0.05～5%，更优选为1.0～1.5%。
所述的pH调节剂选自三乙醇胺、10%氨水水溶液、二甲基乙胺、AMP-95所述的一种或几种；作为优选，所述的pH调节剂用量为0.6～12%，更优选为1.1～2.2%。
所述的成膜剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙酮醇所述的一种或几种。作为优选，成膜剂用量为0.3～25%，更优选为0.8～1.5%。
共混改性乳液的制备方法为：先将改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯加入到极性溶剂中，搅拌溶解，加入助溶剂，搅拌1～9h，获得改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯溶液，再将改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯溶液加入到表面活性剂(Ⅰ)的水溶液中强制乳化，蒸馏后除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯的共混改性乳液。
所述改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮用量为聚四氟乙烯重量3～80%
所述的极性溶剂为氯仿、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中一种或几种，所述的极性溶剂用量是使溶质溶解的量，作为优选，氯仿与NMP的混合溶剂中，氯仿与NMP的质量比为1～3：2～6，最优选为2：5。
所述的助溶剂为丙酮，助剂用量为聚四氟乙烯重量重量的5～15%。
所述的表面活性剂(Ⅰ)为非离子型表面活性剂。表面活性剂（I）可以选自由DOW Chemical公司制造的TERGITOL 15-S-3、TERGITOL 15-S-5、TERGITOL 15-S-7、TERGITOL 15-S-12、TERGITOL 15-S-15、TERGITOL 15-S-20、TERGITOL 15-S-40，Triton X-100、Triton X-114，也可以选自由Lion Corporation制造的LIONOL TD-730、LIONOL TD-2007、LIONOL TDM-90，也可以为由Nikko Chemical Co., LTD.制造的NP-105。表面活性剂(Ⅰ)可以单独使用或作为两种或多种的组合使用。表面活性剂(Ⅰ)的用量为聚四氟乙烯重量的4～30%。
其中，改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮由以下步骤制成：
（1）二氮杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）的制备：在反应容器中依次加入4- (4-羟基苯基)-2，3一二氮杂萘-1-酮、二氯二苯砜（DCS）、二氟二苯酮（DFK）、碳酸钾、环丁砜和带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物溶解，于130～160℃回流使其脱水，恒温1～5小时后，以0.5～2℃/分钟缓慢升温，升温至180～200℃，反应2～6小时后得到聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒入热水中，得到白色的含水的二氮杂萘联苯聚醚砜酮，再在100～150℃烘烤16～30小时后得到干燥的二氮杂萘联苯聚醚砜酮；通过调节DCS和DFK的配比，可制得一系列不同结构的PPESK。
步骤（1）中所述4- (4-羟基苯基)-2，3一二氮杂萘-1-酮（DHPZ）的用量为步骤（1）反应物总重量的12～35%，所述二氯二苯砜（DCS）的用量为步骤（1）反应物总重量的2～25%，所述二氟二苯酮（DFK）的用量为步骤（1）反应物总重量的3.5～21%，所述碳酸钾的用量为步骤（1）反应物总重量的0.5～51%，所述环丁砜的用量为步骤（1）反应物总重量的15～65%，所述的带水剂选自甲苯、二甲苯中一种或两种，所述带水剂用量为步骤（1）反应物总重量的30%～150%，步骤（1）反应物总重量为4- (4-羟基苯基)-2，3一二氮杂萘-1-酮、二氯二苯砜、二氟二苯酮、碳酸钾、环丁砜重量和。
（2）羟基化二氮杂萘联苯聚醚砜酮：在反应容器中加入硼氢化钠（NaBH4）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），搅拌、加热至110～160℃时加入步骤（1）制备的二氮杂萘联苯聚醚砜酮，反应2～5 h，将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入0.2～1.1mol/L的HCl水溶液，得到羟基化二氮杂萘联苯聚醚砜酮；所述的硼氢化钠是一种缓和的还原剂，在无酸性催化剂如Lewis酸CoCl2存在下，只还原醛、酮的羰基，而其它基团不受影响(比如酰胺键)，所以该体系选择性高,还原效果好。
步骤（2）中N,N-二甲基乙酰胺的用量为步骤（2）反应物总重量的80～98%，硼氢化钠的用量为步骤（2）反应物总重量的0.5～5%，0.2～1.1 mol/L HCl的用量为步骤（2）反应物总重量的30～500%，步骤（2）反应物总重量为硼氢化钠、N,N-二甲基乙酰胺、二氮杂萘联苯聚醚砜酮重量的和。
（3）改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮：三苯基氯硅烷先溶解在丙酮中，然后加入到羟基化的杂萘联苯聚醚砜酮，混合搅拌4～8h，加入0.5～1.5mol/L的HCl水溶液非水解溶胶-凝胶反应3～7h得改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮。
步骤（3）中所述的羟基化的二氮杂萘联苯聚醚砜酮用量为步骤（3）反应物总重量的19～40%，所述三苯基氯硅烷的用量为步骤（3）反应物总重量的1.8～8%，、0.5～1.5mol/L HCl用量为步骤（3）反应物总重量的0.2～1.5%，步骤（3）反应物总重量为三苯基氯硅烷、丙酮、羟基化的二氮杂萘联苯聚醚砜酮、0.5～1.5mol/L HCl重量之和。
上述中先合成一种PPESK，再羟基化PPESK，再用三苯基氯硅烷改性羟基化PPESK，得到改性的PPESK，经过共改性后的PPESK，可有效地提高其耐磨性能。
本发明所述的一种不粘涂料的制备方法，所述的制备方法为将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。然后加入水混合20~80分钟后得到稀薄的混合物，然后向混合物中加入1/4重量的消泡剂，混合15~45 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合30~90分钟后加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)，混合0.5~5小时得到不粘涂料。
所述不粘涂料还可以含有其它添加剂，可按所需加入其他添加剂以改善其性能或可加工性，所述添加剂例如润湿剂、流平剂、分散剂、抗胶凝剂、抗沉降剂或其混合物。润湿剂可以为辛基酚聚氧乙烯醚，所述的润湿剂还可以为聚乙氧基和王基酚， 流平剂可以为聚醚改性聚硅氧烷复合物，流平剂还可以为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体，分散剂可以为改性聚氨酯类，分散剂还可以为丙烯酸嵌段共聚物，所述的抗胶凝剂可以为二乙胺，所述的抗沉降剂可以为含脲氨基甲酸酯官能基的聚合物溶液，所述的不粘涂料组合物还可以含有氟化石墨，所述的氟化石墨用量为0.5～8 %，优选为0.8～1.5 %。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的不粘涂料具有较低的表面能，较好的耐磨性、硬度高的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单的修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。以下实施例中，含量百分比除特别说明外，均指重量百分比，所用原料均可市购。无定形二氧化硅粒径为3～30μm。
测试例中所述的性能测试方法为：
1*涂层外观：肉眼目测涂层表面应光滑、纹路细致无裂纹、斑点、气泡、色差、划伤等。
2*干膜厚度：先检查探头表面是否干净，再将膜厚仪在标准板校正。在要测量的工件上按照“米”字型取对称4点及中间1点（共13点）测量。膜厚仪显示数据记录膜厚范围。
3*耐热性能：将试片于180 ℃烘烤2 h 后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5 ℃/ min 升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
4*不粘性测试：将喷有涂层的炊具，加热至90℃，在其表面直接放置一只剥壳的生鸡蛋；一直保持加温，直至鸡蛋完全煎熟，用木制的铲子轻轻推动鸡蛋，如鸡蛋自然剥落，不沾性为优；稍有粘附( 粘附面积小于30％ )，不沾性为一般；粘附严重( 粘附面积大于60％ )，甚至不能剥落，不沾性为差。
5*耐水煮性能：将试片于180 ℃烘烤2 h 后，冷却到室温，然后将试片放置于100℃的蒸馏水中，加热至漆膜破坏，出现如起泡，失光，变色，龟裂等现象。
6*耐酸性测试：将试片放入5%盐酸中浸泡24h，观察试片起的变化。
7*耐碱性测试：将试片放入5%Na2CO3浸泡24h，观察试片起的变化。
实施例1
（1）改性PPESK的制备
a）PPESK的制备
在反应容器中依次加入DHPZ 20.696g，DCS 12.184g，DFK 8.748g，碳酸钾 15.605g，环丁砜 42.767g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH4 1.56g，DMAc 97.46g搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK 0.98g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化的PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷4.41g，先溶解在丙酮57.55g中，然后加入到b)步骤制备的羟基化的PPESK35.34g，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液2.70g，非水解溶胶-凝胶反应4h得改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK1.86g和PTFE （TE3859 ）3.50g；加入到极性溶剂中，其中氯仿29.24g，NMP26.40g，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂（丙酮）19.40g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液，将改性PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂TERGITOL 15-S-3 1.20g的水18.40g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液32.65g；
颜料：碳黑12.21g，钼橘黄12.32g；
填料：纳米纤维素2.23g,纳米氧化铝1.25g,纳米二氧化锆0.71g；
无定形二氧化硅：2.1g；
增稠剂：黄原胶1.29g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.61g；
溶剂：水29.06g；
碳氮化钛：1.46g；
消泡剂：BYK-392 1.20g；
pH调节剂：三乙醇胺 0.6g；
成膜剂：十二碳醇酯1.31g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4 重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)以调节粘度，混合1小时后得到不粘涂料1。
测试例1
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例1制备的不粘涂料1喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料1的性能指标如表1所示：
表1：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 5000 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～22μm | 2* |
| 硬度 | ≥4H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例2
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ20.696g、DCS6.280g、DFK14.652g、碳酸钾15.605g、环丁砜42.767g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH41.56g和DMAc97.46g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK0.98g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体，得到羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷4.45g先溶解在丙酮59.63g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 33.37g中；混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液2.55g，非水解溶胶-凝胶反应4h得改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 1.93g，PTFE: TE3859 3.64g，加入到极性溶剂；氯仿26.45g，NMP28.44g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮18.34g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂（I）：TERGITOL 15-S-3 1.51g的水19.69g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液37.79g；
颜料：铁锰黑5.28g，钛镍黄4.24g，铜铬黑1.31g，氧化铁0.89g；
填料：纳米钛酸钾1.78g, 纳米钛酸铝2.34g, 硼化铝晶须1.67g，纳米氧化硅2.67g，纳米氧化锌3.29g；
无定形二氧化硅：3g；
增稠剂：黄原胶1.58g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.63g；
溶剂：水27.38g；
碳氮化钛：1.67g；
消泡剂：Rhodaline 680 1.64g；
pH调节剂：10%氨水水溶液1.01g；
成膜剂：三乙二醇单乙醚0.24 g，二丙酮醇0.59g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4 设定量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料2。
测试例2
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例2制备的不粘涂料2喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料1的性能指标如表2所示。
表2：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 5500 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥5H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例3
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ19.564g、DCS3.961g、DFK17.569g、碳酸钾16.235g、环丁砜42.671g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH41.64g和DMAc97.35g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK 1.01g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷4.45g先溶解在丙酮59.63g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 33.37g，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液2.55g，非水解溶胶-凝胶反应4h得到改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 2.01g，PTFE: TE3864 1.62g，TE3908 1.59g加入到极性溶剂：氯仿10.15g，NMP44.37g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮19.54g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂（I）：LIONOL TD-2007 0.34g，LIONOL TDM-90 0.22g，TERGITOL 15-S-40 0.14g的水20.02g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液33.27g；
颜料：石墨2.32g，高钛灰3.52g，钛镍黄2.01g，涂覆有二氧化钛的云母5.13g；
填料：纳米硅酸钙1.21g，晶须硅1.07g，碳化硅2.65g，纳米氧化铝1.68g，纳米二氧化锆6.79g；
无定形二氧化硅：4.1g；
增稠剂：黄原胶2.12g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.98g；
溶剂：水26.69g；
碳氮化钛：2.11g；
消泡剂：Silfoam SE 21 0.65g，BYK-035 0.55g；
pH调节剂：二甲基乙胺1.24g；
成膜剂：丙二醇丁醚0.34g，二丙二醇单丁醚0.57g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4 设定量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料3。
测试例3
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例3制备的不粘涂料3喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料3的性能指标如表3所示。
表3：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 5300 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥5H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例4
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ20.342g 、DCS10.364g、DFK 14.256g、碳酸钾17.234g、环丁砜37.804g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
2）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH41.75g和DMAc97.31g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK 0.94g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
3）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷3.98g；先溶解在丙酮59.47g中，然后加入到步骤表b）制备的羟基化的PPESK 31.56g；羟基化的PPESK，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液1.99g，非水解溶胶-凝胶反应4h得到改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 1.93g，PTFE: TE3885 3.07g，加入到极性溶剂：氯仿25.37g，NMP24.56g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮22.30g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂（I）：TERGITOL 15-S-15 0.32g，TERGITOL 15-S-20 0.47g，TERGITOL 15-S-40 0.11g，NP-105 0.09g的水21.78g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液26.65g；
颜料：群青蓝2.79g，磷酸钴紫2.11g，二氧化钛6.97g，钴蓝1.12g，钛钴绿1.33g，钼橘黄0.99g；
填料：纳米钛酸钾4.45g，纳米二氧化锆1.78g，碳化硅1.24g，纳米氧化铝2.66g，纳米二氧化锆3.03g，纳米纤维素0.78g，纳米氧化镍1.24g；
无定形二氧化硅：3.2g；
增稠剂：黄原胶1.53g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.23g；
溶剂：甲醇1.20g，丙三醇5.22g，丁基卡必醇0.78g，N- 甲基-2- 吡咯烷酮4.56g，N，N- 二甲基乙酰乙酰胺10.23g，二丙酮醇5.34g, γ- 丁内酯4.32g；
碳氮化钛：1.78g；
消泡剂：BYK-020 0.21g，BYK-392 0.82g；
pH调节剂：AMP-95 1.18g；
成膜剂：二丙酮醇0.79g，三乙二醇单乙醚0.47g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4 设定量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料4。
测试例4
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将制备的涂料组合物喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料4的性能指标如表4所示：
表4
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 5900 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥5H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例4
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入DHPZ16.742g 、DCS14.235g、DFK9.456g、碳酸钾15.275g、环丁砜44.292g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH42.12g和DMAc96.89g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK 0.99g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷4.32g先溶解在丙酮63.96g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 29.87g，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液1.85g，非水解溶胶-凝胶反应4h，得到改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 1.87g，PTFE: TE3885 4.25g；加入到极性溶剂NMP 49.67g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮27.32g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液，将改性PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂(Ⅰ)：LIONOL TDM-90 0.87g，TERGITOL 15-S-5 0.05g，TERGITOL 15-S-7 0.21g，NP-105 0.03g的水15.73g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤（2）制备的共混改性乳液35.75g；
颜料：钛酸铁铝1.41g，石墨1.88g，钴蓝2.23g，钴蓝4.56g，氧化铁2.45g，氧化亚铜1.48g；
填料：纳米氧化铝3.79g，纳米二氧化锆0.75g，晶须硅0.56g，纳米氧化铝1.06g，纳米硅酸钙0.26g，纳米纤维素2.78g，硼化铝晶须2.78g；
无定形二氧化硅：5g；
增稠剂：黄原胶1.56g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚0.65g，仲醇聚氧乙烯醚0.47g；
溶剂：ε- 己内酯0.24g，丙三醇0.38g，N，N- 二甲基乙酰胺0.75g，N，N- 二甲基乙酰乙酰胺3.26g，甲基异丁基酮4.58g，甲乙酮7.25g, 2- 丙醇4.45g，乙醇4.56g，1- 丁醇0.45g；
碳氮化钛：1.32g；
消泡剂：Silfoam SE 21 0.98g；
pH调节剂：二甲基乙胺1.26g；
成膜剂：十二碳醇酯0.45g，二丙酮醇0.65g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4 重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料5。
测试例5
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例5制备的不粘涂料5喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料5的性能指标如表5所示：
表5：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 6100 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥5H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例6
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ 19.254g 、DCS8.235g、DFK18.256g、碳酸钾16.752g、环丁砜37.503g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH41.42g；和DMAc97.71g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK 0.87g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷3.88g先溶解在丙酮68.39g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 26.32g，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液1.41g，非水解溶胶-凝胶反应4h得改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤b）制备的改性PPESK 3.78g，PTFE: TE3885 3.89g；加入到极性溶剂：氯仿45.25g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮24.56g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK溶液加入到含有表面活性剂（I）：TERGITOL 15-S-12 0.41g，TERGITOL 15-S-15 0.04g，、TERGITOL 15-S-20 0.67g，Triton X-100 0.34g，Triton X-114 0.48g的水20.58g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液25.45g；
颜料：钛镍黄8.79g，钛钴绿9.56g；
填料：晶须硅4.25g，碳化硅12.56g；
无定形二氧化硅：6g；
增稠剂：黄原胶1.12g；
表面活性剂(Ⅱ)：仲醇聚氧乙烯醚1.16g；
溶剂：乙醇4.56g，水22.78g；
碳氮化钛：1.34g；
消泡剂：BYK-035 0.56g；
pH调节剂：二甲基乙胺1.31g；
成膜剂：二丙酮醇0.56g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料6。
测试例6
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将测试例6制备的不粘涂料6喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料6的性能指标如表6所示：
表6：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 6050 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥4H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例7
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ 19.45g、DCS12.58g、DFK12.48g、碳酸钾14.26g、环丁砜41.23g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH40.99g和DMAc98.34g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK0.67g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷4.12g先溶解在丙酮60.54g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 32.67g，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液2.67g，非水解溶胶-凝胶反应4h得改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 3.73g，PTFE: TE3908 2.64g加入到极性溶剂：氯仿10.78g，NMP37.29g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮23.92g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂(Ⅰ)：LIONOL TD-730 0.45g，TERGITOL 15-S-40 0.09g，LIONOL TDM-90 0.13g，TERGITOL 15-S-12 0.24g的水20.73g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）涂料
共混改性乳液：步骤（2）制备的共混改性乳液35.42g；
颜料：二氧化钛7.96g，涂覆有二氧化钛的云母0.49g，铁锰黑2.56g；
填料：晶须硅3.32g, 纳米钛酸铝2.45g, 硼化铝晶须3.29g，纳米氧化硅0.78g，纳米氧化锌1.23g，碳化硅0.65g；
无定形二氧化硅：2.3g；
增稠剂：黄原胶1.41g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.02g；
溶剂：水32.38g；
碳氮化钛：1.23g；
消泡剂：Rhodaline 680 1.88g；
pH调节剂：二甲基乙胺1.41g；
成膜剂：二丙酮醇0.81 g；
其他添加剂：润湿剂X405 0.32g，分散剂EFKA-4061 0.05g，抗胶凝剂二乙胺 0.11g，流平剂BNK-NSF067 0.10g，流平剂BYK-333 0.06g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)及其他添加剂以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料7。
测试例7
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例7制备的不粘涂料7喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料7的性能指标如表7所示。
表7：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 5950 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥5H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例8
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ19.23g 、DCS14.78g、DFK11.17g、碳酸钾15.57g、环丁砜39.25g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH41.84g和DMAc97.14g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK1.02g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷3.85g先溶解在丙酮60.40g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 31.41g，混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液2.34g；，非水解溶胶-凝胶反应4h得改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 4.25g，PTFE: TE3864 1.88g加入到极性溶剂：氯仿28.21g，NMP 15.63g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮28.16g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK溶液加入到含有表面活性剂(Ⅰ)：TERGITOL 15-S-3 2.31g的水19.56g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液28.26g；
颜料：磷酸钴紫2.36g，高钛灰2.49g，钛钴绿2.56g，铜铬黑1.28g，钛酸铁铝0.98g，石墨3.15g；
填料：纳米钛酸钾5.36g, 纳米钛酸铝4.11g, 硼化铝晶须6.28g；
无定形二氧化硅：2.9g；
增稠剂：黄原胶1.51g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.22g；
溶剂：水30.87g；
碳氮化钛：2.31g；
消泡剂：Silfoam SE 21 2.18g；
pH调节剂：三乙醇胺0.56g，二甲基乙胺0.47g；
成膜剂：丙二醇丁醚0.25g，二丙二醇单丁醚0.32g；
其他添加剂：润湿剂Hyonic PE-100 0.12g，分散剂EFKA-4585 0.04g，抗胶凝剂二乙胺 0.16g，流平剂BNK-NSF077 0.26g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)及其他添加剂以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料8。
测试例8
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例8制备的不粘涂料8喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料8的性能指标如表8所示。
表8：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 6043 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥4H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
实施例9
（1）改性PPESK的制备
a) PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ21.29g 、DCS 4.63g、DFK18.26g、碳酸钾16.32g、环丁砜39.50g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
b）羟基化PPESK的制备
在反应容器中加入NaBH42.15g和DMAc96.88g，搅拌、加热,当温度升至120℃时加入PPESK0.97g，反应3 h结束。将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入300mL 0.5 mol/L的HCl中,沉降,过滤、水洗3次,干燥得黄色固体为羟基化PPESK。
c）改性PPESK的制备
三苯基氯硅烷3.98g先溶解在丙酮61.03g中，然后加入到步骤b）制备的羟基化的PPESK 33.25g；混合搅拌6h，加入0.5mol/L的HCl水溶液1.74g，非水解溶胶-凝胶反应4h得改性PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的改性PPESK 3.15g，PTFE: TE3885 3.65g加入到极性溶剂：氯仿15.56g，NMP25.25g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮26.12g，搅拌1～9h，获得改性PPESK和PTFE溶液。将改性PPESK溶液加入到含有表面活性剂(Ⅰ)：LIONOL TD-2007 0.52g，LIONOL TDM-90 1.52的水24.23g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液30.78g；
颜料：钛酸铁铝2.37g，磷酸钴紫2.18g，碳黑4.26g；
填料：纳米硅酸钙2.26g，晶须硅1.23g，碳化硅1.01g，纳米氧化铝6.32g；
无定形二氧化硅：3.1g；
增稠剂：黄原胶1.56g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.98g；
溶剂：水28.19g；
碳氮化钛：2.56g；
消泡剂：BYK-035 1.23g；
pH调节剂：二甲基乙胺0.56g，三乙醇胺0.32g；
成膜剂：三乙二醇单乙醚0.61 g；
其他添加剂：润湿剂X405 0.12g，分散剂EFKA-4061 0.03g，抗胶凝剂二乙胺 0.08g，流平剂BNK-NSF067 0.12g，流平剂BYK-333 0.08g，氟化石墨1.1g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)及其他添加剂以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料9。
测试例9
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将实施例9制备的不粘涂料9喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料9的性能指标如表9所示。
表9：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 6260 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥5H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 450℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 5h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
对比例1
（1）PPESK的制备
在反应容器中依次加入一定量的 DHPZ21.29g 、DCS 4.63g、DFK18.26g、碳酸钾16.32g、环丁砜39.50g，以100mL二甲苯作带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物完全溶解，于150℃回流使其脱水完全。恒温2小时后，缓慢升温蒸出带水剂甲苯，升温至180～200℃，反应4小时，停止加热。趁热迅速将聚合物溶液倒入热水中，得到白色聚合物，得到的聚合物就是PPESK，其特性粘度为0.53dL/g(25℃ ,氯仿溶液)，在真空烘箱120℃条件下，烘烤24小时后，得到干燥的PPESK。
（2）共混改性乳液的制备
将步骤（1）制备的PPESK 3.15g，PTFE: TE3885 3.65g加入到极性溶剂：氯仿15.56g，NMP25.25g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮26.12g，搅拌1～9h，获得PPESK和PTFE溶液。将PPESK和PTFE溶液加入到含有表面活性剂(Ⅰ)：LIONOL TD-2007 0.52g，LIONOL TDM-90 1.52的水24.23g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的共混改性乳液。
（3）不粘涂料的制备
共混改性乳液：步骤1制备的共混改性乳液30.78g；
颜料：钛酸铁铝2.37g，磷酸钴紫2.18g，碳黑4.26g；
填料：纳米硅酸钙2.26g，晶须硅1.23g，碳化硅1.01g，纳米氧化铝6.32g；
无定形二氧化硅：3.1g；
增稠剂：黄原胶1.56g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.98g；
溶剂：水28.19g；
碳氮化钛：2.56g；
消泡剂：BYK-035 1.23g；
pH调节剂：二甲基乙胺0.56g，三乙醇胺0.32g；
成膜剂：三乙二醇单乙醚0.61 g；
其他添加剂：润湿剂X405 0.12g，分散剂EFKA-4061 0.03g，抗胶凝剂二乙胺 0.08g，流平剂BNK-NSF067 0.12g，流平剂BYK-333 0.08g，氟化石墨1.1g；
将所述含共混改性乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)及其他添加剂以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料10。
测试例10
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将对比例1制备的不粘涂料10喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料10的性能指标如表10所示。
表10：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 5210 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥3H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 1级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 400℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 4h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
对比例2
（1）乳液的制备
将PTFE: TE3885 6.80g加入到极性溶剂：氯仿15.56g，NMP25.25g中，高速搅拌溶解，加入一定量的助溶剂：丙酮26.12g，搅拌1～9h，获得PTFE溶液。将PTFE溶液加入到含有表面活性剂(Ⅰ)：LIONOL TD-2007 0.52g，LIONOL TDM-90 1.52的水24.23g中强制乳化，蒸馏除去极性溶剂和助溶剂，得到高固含量、高分散性和稳定性的PTFE乳液。
（3）不粘涂料的制备
乳液：步骤1制备的PTFE乳液30.78g；
颜料：钛酸铁铝2.37g，磷酸钴紫2.18g，碳黑4.26g；
填料：纳米硅酸钙2.26g，晶须硅1.23g，碳化硅1.01g，纳米氧化铝6.32g；
无定形二氧化硅：3.1g；
增稠剂：黄原胶1.56g；
表面活性剂(Ⅱ)：烷基酚聚氧乙烯醚1.98g；
溶剂：水28.19g；
碳氮化钛：2.56g；
消泡剂：BYK-035 1.23g；
pH调节剂：二甲基乙胺0.56g，三乙醇胺0.32g；
成膜剂：三乙二醇单乙醚0.61 g；
其他添加剂：润湿剂X405 0.12g，分散剂EFKA-4061 0.03g，抗胶凝剂二乙胺 0.08g，流平剂BNK-NSF067 0.12g，流平剂BYK-333 0.08g，氟化石墨1.1g；
将所述PTFE乳液加料至容器中，并通过关闭搅拌器一段时间进行消泡。加入水混合30分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入1/4重量的消泡剂，混合20 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合45分钟。加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)及其他添加剂以调节粘度，混合1小时得到不粘涂料11。
测试例11
将铝板喷砂，然后用水洗涤干净，干燥，将对比例2制备的不粘涂料11喷涂于基材上，320℃干燥10分钟，使其膜厚在18～23μm之间。不粘涂料11的性能指标如表11所示。
表11：
| 检测项目 | 测试结果 | 测量方法 |
| 涂层外观 | 涂膜光滑平整 | 1* |
| 耐磨性（次） | 4600 | GB/T 1768-2006 |
| 干膜厚度 | 20～21μm | 2* |
| 硬度 | ≥2H | GB/T 6739-2006 |
| 附着力 | 1级 | GB/T 9286—1998 |
| 耐溶剂性 | 通过 | GB/T 23989-2009 |
| 耐热性能（℃） | 380℃，10分钟涂膜无龟裂、脱落现象、不变色 | 3* |
| 不粘性 | 优 | 4* |
| 耐水煮（100℃） | 2h | 5* |
| 耐酸性 | 无失色 | 6* |
| 耐碱性 | 无失色 | 7* |
Claims (10)
1.一种不粘涂料，其特征在于，所述的不粘涂料由以下各组份制成，各组份的重量百分比为：
共混改性乳液 20～65%，
颜料 5～35%，
填料 10～38%，
增稠剂 0.15～25%，
无定形二氧化硅 2～28%，
表面活性剂(Ⅱ) 1.2～16%；
溶剂 10～55%，
碳氮化钛 0.5～25%，
消泡剂 0.3～13%，
pH调节剂 0.6～12%，
成膜剂 0.3～25%，
各组份之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种不粘涂料，其特征在于，
所述的共混改性乳液为改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯共混乳液；
所述的颜料为二氧化钛、钛酸铁铝、磷酸钴紫、碳黑、钼橘黄、氧化亚铜、石墨、高钛灰、钛镍黄、钛钴绿、铁锰黑、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、群青蓝、涂覆有二氧化钛的云母中一种或几种；
所述的填料为纳米钛酸钾、纳米钛酸铝、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、晶须硅、碳化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米纤维素、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌中的一种或几种；
所述的增稠剂为黄原胶；
所述的表面活性剂(Ⅱ)为非离子表面活性剂；
所述的溶剂选自水、水溶性溶剂中一种或两种；
所述的水为纯净水或去离子水；
所述的消泡剂选自硅酮基和非硅酮基的消泡剂；
所述的pH调节剂选自三乙醇胺、10%氨水水溶液、二甲基乙胺、AMP-95所述的一种或几种；
所述的成膜剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙酮醇所述的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种不粘涂料，其特征在于，共混改性乳液的制备方法为：先将改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯加入到极性溶剂中，搅拌溶解，加入助溶剂，搅拌1～9h，获得改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯溶液，再将改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯溶液加入到表面活性剂(Ⅰ)的水溶液中，蒸馏后得到改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮和聚四氟乙烯的共混改性乳液，所述改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮用量为聚四氟乙烯重量3～80%。
4.根据权利要求3所述的一种不粘涂料，其特征在于，所述的极性溶剂为氯仿、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种，所述的助溶剂为丙酮， 所述的表面活性剂(Ⅰ)为非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的一种不粘涂料，其特征在于，所述的极性溶剂用量是使溶质溶解的量，助剂用量为聚四氟乙烯重量的5～15%，表面活性剂(Ⅰ)的用量为聚四氟乙烯重量的4～30%。
6.根据权利要求3所述的一种不粘涂料，其特征在于，改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮由以下步骤制成：
（1）二氮杂萘联苯聚醚砜酮的制备：在反应容器中依次加入4- (4-羟基苯基)-2，3一二氮杂萘-1-酮、二氯二苯砜、二氟二苯酮、碳酸钾、环丁砜和带水剂，在氮气保护下搅拌，加热使反应物溶解，于130～160℃回流使其脱水，恒温1～5小时后，以0.5～2℃/分钟缓慢升温，升温至180～200℃，反应2～6小时后得到聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒入热水中，得到含水的二氮杂萘联苯聚醚砜酮，再在100～150℃烘烤16～30小时后得到干燥的二氮杂萘联苯聚醚砜酮；
（2）羟基化二氮杂萘联苯聚醚砜酮：在反应容器中加入硼氢化钠和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌、加热至110～160℃时加入步骤（1）制备的二氮杂萘联苯聚醚砜酮，反应2～5 h，将所得溶液冷却至室温，边搅拌边倒入0.2～1.1mol/L的HCl水溶液，得到羟基化二氮杂萘联苯聚醚砜酮；
（3）改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮：三苯基氯硅烷先溶解在丙酮中，然后加入到羟基化的杂萘联苯聚醚砜酮，混合搅拌4～8h，加入0.5～1.5mol/L的HCl水溶液反应3～7h得改性二氮杂萘联苯聚醚砜酮。
7.根据权利要求6所述的一种不粘涂料，其特征在于，步骤（1）中所述4- (4-羟基苯基)-2，3一二氮杂萘-1-酮的用量为步骤（1）反应物总重量的12～35%，所述二氯二苯砜的用量为步骤（1）反应物总重量的2～25%，所述二氟二苯酮的用量为步骤（1）反应物总重量的3.5～21%，所述碳酸钾的用量为步骤（1）反应物总重量的0.5～51%，所述环丁砜的用量为步骤（1）反应物总重量的15～65%，所述的带水剂选自甲苯、二甲苯中一种或两种，所述带水剂用量为步骤（1）反应物总重量的30%～150%，步骤（1）反应物总重量为4- (4-羟基苯基)-2，3一二氮杂萘-1-酮、二氯二苯砜、二氟二苯酮、碳酸钾、环丁砜重量和。
8.根据权利要求6所述的一种不粘涂料，其特征在于，步骤（2）中N,N-二甲基乙酰胺的用量为步骤（2）反应物总重量的80～98%，硼氢化钠的用量为步骤（2）反应物总重量的0.5～5%，0.2～1.1 mol/L HCl的用量为步骤（2）反应物总重量的30～500%，步骤（2）反应物总重量为硼氢化钠、N,N-二甲基乙酰胺、二氮杂萘联苯聚醚砜酮重量的和。
9.根据权利要求6所述的一种不粘涂料，其特征在于，步骤（3）中所述的羟基化的二氮杂萘联苯聚醚砜酮用量为步骤（3）反应物总重量的19～40%，所述三苯基氯硅烷的用量为步骤（3）反应物总重量的1.8～8%，、0.5～1.5mol/L HCl用量为步骤（3）反应物总重量的0.2～1.5%，步骤（3）反应物总重量为三苯基氯硅烷、丙酮、羟基化的二氮杂萘联苯聚醚砜酮、0.5～1.5mol/L HCl重量之和。
10.一种如权利要求1或2所述的一种不粘涂料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为将所述含共混改性乳液加料至容器中，加入水混合20~80分钟后得到混合物，然后向混合物中加入1/4重量的消泡剂，混合15~45 分钟；然后加入pH调节剂、颜料、填料、无定形二氧化硅和碳氮化钛、剩余量的消泡剂，搅拌混合30~90分钟后加入溶剂、成膜剂、表面活性剂(Ⅱ)，混合0.5~5小时得到不粘涂料。
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