CN103849092A - 复合材料微粉与其形成方法、陶瓷涂料、与保护涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的复合材料微粉的形成方法，包括：混合100重量份的含氟聚合物、10至140重量份的硅烷、催化剂、与水，使硅烷在含氟聚合物中原位聚合成聚硅氧烷，且含氟聚合物与聚硅氧烷形成复合材料；干燥复合材料；以及物理粉碎复合材料，以形成复合材料微粉，其中含氟聚合物与该硅烷的总重与催化剂的重量比介于100:0.1至100:0.0001之间；其中硅烷与水的摩尔比介于1:0.5至1:3之间；其中复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间；以及其中复合材料微粉中的含氟聚合物与聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。该复合材料微粉具有优异的不黏性，其制备方法简单、安全环保且成本较低。
Description
技术领域
本发明提供含氟聚合物的复合材料微粉，特别涉及其制作方法与应用。
背景技术
含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯在所有的聚合物中化学惰性最高，并且具有独特的耐候性、电绝缘性、低摩擦系数、与耐化学品等性能，已广泛应用于航空、汽车、石油和化工等领域。含氟聚合物微粉特别是聚四氟乙烯(PTFE)微粉，其粒径细且软、有较好的分散能力、能均匀地分散于其他基材中，进而改变其他基材特性(如改善润滑性、改善耐磨性、增强耐擦伤、增加离型性、赋予抗污性、提高阻燃性、及增加拒水性等)。因此，它的主要用途是作为其他材料中的添加剂，例如作为涂料的添加剂。由于聚四氟乙烯微粉的粒径更小，通常在4～10μm，在用于涂料添加剂时能形成具有更优异的表面平滑性及不黏性的涂膜。在聚醚砜或聚苯硫醚的涂料系统中，经常添加聚四氟乙烯微粉后喷涂于基材上，经高温380～400℃烘烤而具有一定的离型性，可广泛应用在电饭锅涂膜。此外，聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，由于其粒径为20～80μm且性能好，也常用做粉末涂料。
目前市售的含氟聚合物中粗粉，如聚四氟乙烯粗粉其粒径约介于70μm至260μm之间。市售的聚四氟乙烯细粉，其粒径约介于20μm至50μm之间。将上述市售产品直接添加到涂料中，容易聚集且不易分散，易影响涂料性能或在涂膜表面出现颗粒等问题，因此需要进一步细化以降低粒径。由于聚四氟乙烯具有较低的结晶度和软化点，因此难以直接物理化超细粉碎，且粉碎后的产物具有粉末颗粒不均匀、流动性差、与粒径较粗等问题。
市售的聚四氟乙烯微粉，其粒径约介于0.5μm至15μm之间。上述微粉在用于涂料添加剂时，能够形成表面平滑性优异的涂膜。目前制备聚四氟乙烯微粉的方法主要有调聚法、热裂解法、辐射裂解法。
调聚法如US5641571A与US3956000A所述，通常采用分散聚合的形式先聚合形成分散液，然后再凝聚析出微粉。市售商品如3M公司所售的DyneonTMPTFE TF-9201与TF-9207，其平均粒径介于4μm至6μm之间。调聚法的步骤多，所生产的微粉分子量也较低，其重均分子量只有约20万。
热裂解法如US3813449A与US4076760A所述，是将原料置于高温(450℃至600℃)与高压(5×101.325kPa至10×101.325kPa)下。在剪切力与摩擦力作用下，热裂解原料以得到低分子量的聚四氟乙烯，再磨碎低分子量的聚四氟乙烯以得到微粉。市售商品如3M公司所售的DyneonTMPTFE TF-9205，其平均粒径为8μm。然而上述方法高耗能，且产生高毒性的分解产物。
辐射裂解法如US3766031A、GB2119385A、与EP0253400A2所述，利用高能辐射(如γ-ray或E-Beam)降解碳链以制备低分子量的聚四氟乙烯，再磨碎低分子量的聚四氟乙烯以得到粒径介于5μm至10μm的微粉。市售商品如3M公司所售的DyneonTMPTFEJ14其平均粒径为6μm。然而上述方法需专用辐射设备，且成本较高。聚四氟乙烯经辐射裂解后亦降低聚四氟乙烯分子量，影响聚四氟乙烯的不黏性。
陶瓷涂料是水性无机涂料，是以纳米无机化合物为主要成分，并且以水为分散质，涂装后经低温加热方式固化，形成与陶瓷性质相似的涂膜。陶瓷涂膜具有耐高温、高硬度、耐候、环保等诸多优势。由于陶瓷涂膜具有安全性的优势，在炊具上的应用发展迅速，但无法长期保持不黏性一直是最大缺点。因为陶瓷涂料的不黏性主要来自于硅油如聚二甲基硅氧烷或是羟基聚二甲基硅氧烷，随着烹饪次数增加，陶瓷涂料中的硅油将慢慢挥发而失去不黏性。此外，若锅具经过洗涤剂的洗涤，因一般清洁剂属于碱性，在碱性状态下也会让涂层表面及涂层内的硅油被清洁剂洗掉而失去不黏性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟聚合物的复合材料微粉及其制作方法与应用，该含氟聚合物的复合材料微粉具有优异的不黏性，且制作方法简单，安全环保，具有较广泛的应用。
本发明一实施例提供的复合材料微粉的形成方法，包括：混合100重量份的含氟聚合物、10至140重量份的硅烷、催化剂、与水，使硅烷在含氟聚合物中原位聚合成聚硅氧烷，且含氟聚合物与聚硅氧烷形成复合材料；干燥复合材料；以及物理粉碎复合材料，以形成复合材料微粉，其中含氟聚合物与硅烷的总重与催化剂的重量比介于100:0.1至100:0.0001之间；其中硅烷与水的摩尔比介于1:0.5至1:3之间；其中复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间；以及其中复合材料微粉中的含氟聚合物与聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。
本发明一实施例提供一种复合材料微粉，包括：含氟聚合物；以及聚硅氧烷，其中复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间；以及其中含氟聚合物与聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。
本发明一实施例提供的陶瓷涂料，包括：100重量份的氧化硅溶胶、50重量份至100重量份的第一有机硅烷、0.3重量份至1重量份的催化剂、10重量份至20重量份的硅油、以及10重量份至50重量份的上述复合材料微粉。
本发明一实施例提供的保护涂层，包括：陶瓷底漆，位于基材上；以及陶瓷面漆，位于陶瓷底漆上，其中陶瓷面漆为上述的陶瓷涂料。
本发明的有益效果在于：本发明提供的复合材料微粉，其粒径介于0.1μm至15μm之间，且具有优异的不黏性。本发明提供的复合材料微粉的制备方法，具有步骤简单、无需热裂解或辐射裂解、安全环保、与成本较低等优点。
本发明所提供的陶瓷涂料具有良好的冷热硬度、耐腐蚀性、及与陶瓷底漆具有良好的密着性。陶瓷涂料的表面硬度达到5～6H，可延长磨损时间。
在陶瓷底漆上涂布含氟聚合物复合材料微粉陶瓷涂料面漆后，形成的保护涂层具有良好的长期不黏性。陶瓷涂料中的含氟聚合物复合材料微粉无PFOA，安全环保。
在陶瓷涂料中添加含氟聚合物如聚四氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)可解决陶瓷涂料长期不黏性的问题，同时也能克服含氟聚合物，如聚四氟乙烯成膜后皮膜太软，与在高温下的耐刮性与热硬度不足等缺陷，添加本发明的聚四氟乙烯与聚硅氧烷的复合材料微粉，与市售的聚四氟乙烯微粉相比，具有更好的兼容性及不黏性。
附图说明
无。
具体实施方式
本发明提供的复合材料微粉，其粒径介于0.1μm至15μm之间，且具有优异的不黏性。
本发明亦提供上述复合材料微粉的制备方法，具有步骤简单、无需热裂解或辐射裂解、安全环保、与成本较低等优点。
在本发明一实施例中，复合材料微粉的制备方法包括：将100重量份的含氟聚合物与10～140重量份的硅烷混合均匀。视混合情况可加入适当的溶剂来润湿含氟聚合物，溶剂没有特别限定，可实现润湿含氟聚合物的溶剂皆可，可选用醇类如甲醇、乙醇、异丙醇，或苯类如甲苯或二甲苯。
在本发明一实施例中，可进一步将10～140重量份的硅烷中的60～80%替换为氧化硅溶胶、硅酸盐如硅酸钠、或上述的组合，以进一步提高复合材料的耐热性。若添加的氧化硅溶胶、硅酸盐、或上述的组合的添加量过高，则会影响硅烷在含氟聚合物中的反应速率，硅烷在水解缩合的反应过程中容易凝胶。硅烷可渗透至含氟聚合物的孔隙之间，经水解缩合反应(原位聚合)形成网状结构的聚硅氧烷，可防止含氟聚合物进一步聚集，以实现分散含氟聚合物的效果。另一方面，聚硅氧烷可包覆含氟聚合物分子的表面以硬化含氟聚合物分子，使其易于粉碎。若硅烷的用量过高，则所形成的复合微粉中聚硅氧烷量过多，而失去含氟聚合物的特性。若硅烷的用量过低，则其形成的聚硅氧烷不足以包覆含氟聚合物，造成含氟聚合物分散效果不佳，亦造成包覆聚硅氧烷的含氟聚合物不够脆，而无法以一般的气流粉碎法制备微粉。
接着将占含氟聚合物和硅烷总重的0.1～0.0001%重量份的催化剂，催化剂并无特别限定，只要能催化硅烷水解的触媒皆可(如硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、胺类、氢氧化钾、或氢氧化钠)加入上述混合物后混合均匀，再加水使硅烷在含氟聚合物中进行原位聚合反应，以形成聚硅氧烷。若催化剂用量过高，则水解缩合反应速率过快，反应不易控制，容易造成硅烷凝胶产生粒子。若催化剂用量过低，则水解缩合反应速率过慢，反应时间过长。水与硅烷的摩尔比介于0.5:1至3：1之间。若水的用量过高，则会造成反应体系相分离；若水的用量过少，则使硅烷水解不充分，残留过多的硅烷，影响产物效果。
在本发明一实施例中，上述原位聚合反应的温度介于室温(约25℃)至45℃之间，且反应时间介于4小时至16小时之间。若原位聚合反应的温度过高及/或反应时间过长，则水解缩合反应不易控制。若原位聚合反应的温度过低及/或反应时间过短，则硅烷无法充分进行水解缩合反应。
在本发明一实施例中，含氟聚合物优选为由四氟乙烯(TFE)单体经悬浮聚合或分散聚合所制备的PTFE，其重均分子量介于200万至500万之间，具有较好的不粘黏性，上述PTFE优选由悬浮聚合，因悬浮聚合不使用含氟界面活性剂，因此不含全氟辛酸（PFOA）。上述聚四氟乙烯(PTFE)可进一步包含少量能改善烘烤(熔结)期间的成膜能力的共聚单体改性剂如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，特别是其中烷基含有1～5个碳原子，优选为全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)。此种改性剂的用量不足以让PTFE具有熔融加工性，而上述共聚物称为改性PTFE。一般改性剂的用量低于3wt%，优选低于1wt%。
含氟聚合物也可以是可熔融加工的含氟烯烃的均聚物或共聚物，氢化含氟烯烃的均聚物或共聚物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)；氯化含氟烯烃的均聚物或共聚物如聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(Ethylene-CTFE，ECTFE)；四氟乙烯(TFE)与氟化单体的共聚物，其中氟化单体的含量足以影响PTFE的性能；或四氟乙烯(TFE)与烯烃单体的共聚物。优选可搭配TFE的共聚单体包括全氟化单体如3～6个碳原子的全氟烯烃和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中烷基基团包含1～5个碳原子，尤其是1～3个碳原子。优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。优选的TFE共聚物包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(TFE/PAVE，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(TFE/PMVE，MFA)、四氟乙烯(TFE)与烯烃单体(如乙烯、丙烯)的共聚物如乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-TFE，ETFE)。
含氟聚合物的形态为粉状或凝聚状，粒径在20～260μm左右。值得注意的是，上述含氟聚合物完全不含全氟辛酸(PFOA)。
此外，上述含氟聚合物也包括低分子量含氟聚合物，例如重均分子量在200万以下的含氟聚合物，也可以用于本发明复合材料微粉的制备中。
在本发明一实施例中，硅烷为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n、R4 jR5 kSiCl4-j-k、或上述的组合，其中m、n、j、k各自为0或正整数，m+n=0至2的整数，且j+k=0至3的整数。R1、R2、R4、与R5各自选自H、C1-6的烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)、C3-6的环烷基(如环戊基或环己基)、C2-6的烯基(如乙烯基或丙烯基)、芳香基(如苯基)、卤化C1-6的烃基(如氯甲基或γ-氯丙基)、胺基(如γ-胺丙基)、甲基丙烯酰氧基(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-缩水甘油醚氧基丙基)、环氧基(如3,4-环氧环己烷乙基)、巯基(如γ-巯丙基)、硫基、脲基(如γ-脲丙基)、或异氰酸基(如γ-异氰酸基丙基)。R3为C1-3的烷基如甲基、乙基、或丙基。在本发明一实施例中，硅烷可以为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯(TEOS-40)、正硅酸甲酯、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、或上述的组合。
接下来，干燥聚硅氧烷与含氟聚合物的混合物。举例来说，可先升温除水混合物至无水分脱出为止，再以100目滤布过滤混合物得到湿粉。接着将湿粉在150℃至300℃下烘干0.5小时至4小时即得干粉。秤重干粉可得到硅含量，公式如下式所示：
聚硅氧烷%=[(干粉重-含氟聚合物重)/干粉重]×100%
最后物理粉碎干粉如气流粉碎，即可得到复合材料微粉。复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间，其含氟聚合物与聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间，且复合材料微粉中的含氟聚合物的重均分子量与一开始采用的含氟聚合物(原位聚合硅烷前)的重均分子量实质上相同。上述物理粉碎法如气流粉碎分级法只会粉碎复合材料，而不会裂解其中的含氟聚合物。
在本发明一实施例中，上述复合材料微粉可应用于陶瓷涂料中。含有本发明的聚四氟乙烯与聚硅氧烷的复合材料微粉的陶瓷涂料具有良好的密着性、冷热硬度、耐磨性、及长期不黏性。陶瓷涂料可作为陶瓷面漆使用，其与陶瓷底漆具有良好的密着性。将陶瓷涂料喷涂于陶瓷底漆上后，所形成的保护涂层具有良好的长期不黏性，可应用于需要离型性或疏水性的保护涂层。
在本发明一实施例中，陶瓷涂料包括100重量份的氧化硅溶胶、50重量份至100重量份的有机硅烷、0.3重量份至1重量份的催化剂、10重量份至20重量份的硅油、以及10重量份至50重量份的上述复合材料微粉的混合物。
氧化硅溶胶为水溶性的二氧化硅，主要作用是提供SiO2粒子，增加陶瓷网络的强度及硬度。在本发明一实施例中，氧化硅溶胶的固含量介于20%至50%之间，且氧化硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间。上述氧化硅溶胶可经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理。若氧化硅溶胶的固含量过低，则所形成的陶瓷涂料因含水量过高，操作性不好且容易开花。若氧化硅溶胶的固含量过高，则氧化硅溶胶不稳定，容易产生粒子。
有机硅烷可以为甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、或上述的组合。在本发明一实施例中，有机硅烷为甲基三甲基氧基硅烷。除了上述有机硅烷外，可添加5重量份至10重量份的其他有机硅烷，比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷，以调整涂层的软硬度。有机硅烷可与氧化硅溶胶形成氧化硅溶胶-凝胶。若有机硅烷的用量过高，则在烘烤的过程中易产生过多水或醇类，使脱水或脱醇后的涂膜收缩过大，使涂膜易产生龟裂甚至掉漆。若有机硅烷的用量过低，则涂膜与陶瓷底漆密着性不佳，且容易掉漆。
催化剂包括甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、磷酸、或上述的组合。催化剂可加速有机硅烷的水解速度，以及有机硅烷的水解物与氧化硅溶胶的反应速度。若催化剂的用量太高，有机硅烷与氧化硅溶胶的反应pH值将低于4.0。若催化剂的用量太低，有机硅烷与氧化硅溶胶的反应pH值将高于6.5。催化剂的用量太高或太低均会让陶瓷涂料无光泽，与陶瓷底漆密着变差，甚至粉化涂膜。
本发明所采用的硅油为羟基硅油，在25℃的黏度为100～20000cps，可提高涂层的不黏性。若陶瓷涂料需与食品接触，硅油选自可与食品接触的硅油。
在本发明一实施例中，可进一步添加20至60重量份的色粉至陶瓷涂料中。色粉可调整陶瓷涂料的颜色，使其具有装饰作用。色粉可以为各种颜色的无机色粉，比如白色粉如钛白粉或硫化锌；黑色粉如铜铬锰氧化物、钴铁铬氧化物、铜锰氧化物、锰铁氧化物、或氧化铁；黄色粉如钛黄或铋黄；绿色粉如钴绿或氧化铬绿；蓝色粉如钴铬铝氧化物等。色粉可单独使用或混合使用。若陶瓷涂料需与食品接触，色粉选择为可与食品接触的色粉。
上述陶瓷涂料的制造方法如下。先将氧化硅溶胶、色粉、混合在一起研磨6小时，再加入复合材料微粉继续研磨2小时，再用100目滤网过滤作为A剂。接着将有机硅烷与催化剂、硅油混合作为B剂。将A剂及B剂置于密闭容器中，熟化3～8小时，即形成陶瓷涂料。
形成于基材上的保护涂层包括一陶瓷底漆和一陶瓷面漆，其中陶瓷底漆可为一般市售或自行调配的陶瓷底漆而无特别限制，而陶瓷面漆为前述的陶瓷涂料。
一般市售的陶瓷底漆涂料是由氧化硅溶胶、色粉、功能性陶瓷粉、填充料、硅烷、触媒、助剂如防开花剂、流平剂、流变剂所组成，必要时可以加入适当溶剂如乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚等溶剂。本发明实施例中的底漆配方即一般陶瓷涂料底漆配方。
保护涂层的制备方法如下。首先涂布陶瓷底漆涂料于喷砂、粗化、及除油处理后的基材表面上。接着将陶瓷涂料面漆直接涂布于陶瓷底漆上，以100℃至180℃烘烤1分钟至10分钟后，再以280℃至320℃烘烤10分钟至20分钟，最后在室温下冷却。上述陶瓷涂料可喷涂在耐400℃以上的基材，比如非金属基材如玻璃或陶瓷，或金属基材如铝、铝合金、阳极氧化铝、铸铝、铸铁、不锈钢、或碳钢。上述涂布方法可以为喷涂、浸涂、或滚涂。
上述不黏性的保护涂层可应用于厨房用具如炒锅、平底锅、油炸锅、电饭锅、三明治烤盘、蛋糕盘、或烤架等，亦可应用于工业用具如热交换器、模具、输送带、阀门、雪铲、或滚轮表面等。
本发明所提供的陶瓷涂料具有良好的冷热硬度、耐腐蚀性、及与陶瓷底漆具有良好的密着性。陶瓷涂料的表面硬度达到5～6H，可延长磨损时间。在陶瓷底漆上涂布含氟聚合物复合材料微粉陶瓷涂料面漆后，形成的保护涂层具有良好的长期不黏性。陶瓷涂料中的含氟聚合物复合材料微粉无PFOA，安全环保。
为了使本领域的普通技术人员更清楚地理解本发明的特征，现列举下述实施例。
本发明所用的药品名称及来源列举如下，但不仅限于所列药品：
(1)含氟聚合物粉：
PTFE粉：中昊晨光化工研究院有限公司所售的CGM031B，平均粒径介于70μm至90μm之间；CGM031C，平均粒径介于130μm至260μm之间；CGM16(F)，平均粒径25μm；
PFA粉：苏威公司(Solvay Solexis)所售的
PFA P7010，平均粒径25μm；
(2)市售含氟聚合物微粉：
PTFE：3M公司所售的DyneonTMPTFE TF9207Z，平均粒径为4μm。
(3)硅油：道康宁公司所售的
PMX-0156，黏度为100cps；瓦克化学公司所售的Polymer FD6，黏度为6000cps；Polymer FD20，黏度为20000cps。
(4)陶瓷底漆，其成分如下表所示：
| 成分 | 重量份 |
| 氧化硅溶胶 | 100 |
| 铜锰铁氧化物 | 45 |
| 氧化铝 | 50 |
| 碳化硅 | 12 |
| 乙二醇单丁醚 | 5 |
| 甲基三甲氧基硅烷 | 90 |
| 甲酸 | 0.6 |
| 硅油 | 2.6 |
| 总共 | 305.2 |
下述实施例1至5为含氟聚合物的复合材料微粉的制备。
实施例1（包含PTFE的复合材料微粉）
在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM031B)，加入适量的甲醇，搅拌使PTFE粉全部润湿，然后加入100g苯基三甲氧基硅烷搅拌均匀，再加入0.01g浓硫酸作催化剂混合均匀，最后加入10g水，控制反应温度不超过45℃反应4小时。
将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过滤得到湿粉，在150℃烘干湿粉4小时后得到干粉(秤重1053g)。经气流粉碎分级干粉，即得到粒径10μm含PTFE的复合材料微粉。
实施例2（包含PTFE的复合材料微粉）
在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM031C)，然后加入300g苯基三甲氧基硅烷和600g硅酸钠搅拌均匀，再加入1g盐酸作催化剂混合均匀，最后加入120g水，控制反应温度不超过45℃反应6小时。
将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过滤得到湿粉，在200℃烘干湿粉3小时后得到干粉(秤重1430g)。经气流粉碎分级干粉，即得到粒径1μm含PTFE的复合材料微粉。
实施例3（包含PTFE的复合材料微粉）
在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM16(F))，然后加入1400g甲基三甲氧基硅烷搅拌均匀，再加入0.003g盐酸作催化剂混合均匀，最后加入550g水，控制反应温度不超过45℃反应16小时。
将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过滤得到湿粉，在250℃下烘干湿粉2小时后得到干粉(秤重1667g)。经气流粉碎分级干粉，即得到粒径4μm含PTFE的复合材料微粉。
实施例4（包含PTFE的复合材料微粉）
在反应容器中加入1000g PTFE粉(CGM031B)，然后加入550g正硅酸乙酯搅拌均匀，再加入1.2g浓硫酸作催化剂混合均匀，最后加入95g水，控制反应温度不超过45℃反应12小时。
将上述混合液升温至沸腾除去水分，然后用100目滤布过滤得到湿粉，在300℃下烘干湿粉1小时后得到干粉(秤重1250g)。经气流粉碎分级干粉，即得到粒径15μm含PTFE的复合材料微粉。
实施例5（包含PFA的复合材料微粉）
在反应容器中加入1000g PFA粉(
PFA P7010)，然后加入400g苯基三氯硅烷搅拌均匀，再加入1.4g盐酸作催化剂混合均匀，最后加入20g水，控制反应温度不超过45℃反应8小时。
将上述混合液升温至沸腾以除去水分，然后用100目滤布过滤得到湿粉，在300℃下烘干湿粉0.5小时后得到干粉(秤重1176g)。经气流粉碎分级干粉，即得到粒径8μm含PFA的复合材料微粉。
表1列出了实施例1至实施例5的复合材料微粉：
表1
下述实施例6至11与比较例1至2为陶瓷涂料及保护涂层的制备。
实施例6
将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与10g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入20g如实施例1所制备的含PTFE的复合材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧基硅烷和0.3g甲酸、15g硅油(
PMX-0156)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
实施例7
将100g氧化硅溶胶与40g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入40g实施例2所制备的含PTFE的复合材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将70g甲基三乙氧基硅烷和1g甲酸、5g硅油(
PMX-0156)、5g硅油(Polymer FD20)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化8小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
实施例8
将100g氧化硅溶胶与45g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入10g实施例3所制备的含PTFE的复合材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧基硅烷、15g甲基三乙氧基硅烷、和0.8g醋酸、20g硅油(
PMX-0156)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
实施例9
将100g氧化硅溶胶、15g钛白粉、与20g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入30g实施例4所制备的含PTFE的复合材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧基硅烷、5g苯基三甲氧基硅烷和0.6g醋酸、15g硅油(Polymer FD6)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
实施例10
将100g氧化硅溶胶与50g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入30g实施例5所制备的含PFA的复合材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将70g甲基三甲氧基硅烷、10g苯基三甲氧基硅烷和0.8g醋酸、15g硅油(Polymer FD6)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
实施例11
将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与35g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入20g实施例1所制备的含PTFE的复合材料微粉、30g实施例5所制备的含PFA的复合材料微粉，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将100g甲基三甲氧基硅烷和1g醋酸、10g硅油(
PMX-0156)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
比较例1
将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与10g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧基硅烷和0.3g甲酸混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，再将熟化后的产物与15g硅油(
PMX-0156)混合均匀，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
比较例2
将100g氧化硅溶胶、20g钛白粉、与10g铜铬锰氧化物混合在一起研磨6小时后，再加入20g市售PTFE微粉(DyneonTMPTFE TF9207Z)，继续研磨2小时，用100目滤网过滤作为A剂。将50g甲基三甲氧基硅烷和0.3g甲酸、15g硅油(
PMX-0156)混合作为B剂。将A剂和B剂置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。将陶瓷底漆涂料喷涂到经过喷砂、粗化、及除油处理后的铁锅表面，再喷上陶瓷涂料作陶瓷面漆，以100℃烘烤10分钟后，再以300℃烘烤10分钟后冷却，即形成保护涂层。
表2为实施例6至11和比较例1至2所制备的保护涂层的性能表，其测量方式如下：
(1)涂层硬度测试
按照标准ASTM D3363所述方法测试。
(2)不黏性测试
将试样置于定电压为220V，输出功率为1000W的日用电热盘上加热，用精确度不低于2.5级的表面温度计测量，内涂层表面温度在140℃-170℃时，将一只新鲜鸡蛋破壳后放入锅内，不加放植物性食用油或其他脂肪油，待蛋白基本凝固(试样内表面温度不得超过210℃)。用非金属铲取出鸡蛋，能用软布揩清涂层表面为合格，称为1个循环；重复上述步骤，一直到不沾测试失败，记录次数。
表2
由表2可知，本发明的实施例6至11的保护涂层与一般现有的水性聚四氟乙烯涂层相比具有较高的冷硬度与热硬度。一般现有的聚四氟乙烯不黏涂料的冷硬度为1～3H，220℃时热硬度为F～H；与比较例1至2的保护涂层相比，本发明实施例的保护涂层有较佳的长期不黏性。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭示如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的变动与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (15)
1.一种复合材料微粉的形成方法，其特征在于，包括：
混合100重量份的含氟聚合物、10至140重量份的硅烷、催化剂、与水，使所述硅烷在所述含氟聚合物中原位聚合成聚硅氧烷，且所述含氟聚合物与所述聚硅氧烷形成复合材料；
干燥所述复合材料；以及
物理粉碎所述复合材料，以形成复合材料微粉，
其中所述含氟聚合物与所述硅烷的总重与所述催化剂的重量比介于100:0.1至100:0.0001之间；
其中所述硅烷与水的摩尔比介于1:0.5至1:3之间；
其中所述复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间；
以及
其中所述复合材料微粉中的所述含氟聚合物与所述聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。
2.根据权利要求1所述的复合材料微粉的形成方法，其特征在于，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的重均分子量介于200万至500万之间。
3.根据权利要求2所述的复合材料微粉的形成方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯进一步包含共聚单体改性剂。
4.根据权利要求1所述的复合材料微粉的形成方法，其特征在于，所述含氟聚合物包括含氟烯烃的均聚物或共聚物、氢化含氟烯烃的均聚物或共聚物、氯化含氟烯烃的均聚物或共聚物、四氟乙烯与氟化单体的共聚物、或四氟乙烯与烯烃单体的共聚物。
5.根据权利要求1所述的复合材料微粉的形成方法，其特征在于，所述硅烷为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n、R4 jR5 kSiCl4-j-k、或其组合，其中m、n、j、k各自为0或正整数，m+n=0至2的整数，且j+k=0至3的整数；
其中R1、R2、R4、与R5各自选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基、C2-6的烯基、芳香基、卤化C1-6的烃基、胺基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基；以及
R3为C1-3的烷基。
6.根据权利要求1所述的复合材料微粉的形成方法，其特征在于，在混合步骤中，使硅烷在含氟聚合物中原位聚合成聚硅氧烷的温度介于25℃至45℃之间，且时间介于4小时至16小时之间。
7.一种复合材料微粉，其特征在于，包括：
含氟聚合物；以及
聚硅氧烷，
其中所述复合材料微粉的粒径介于0.1μm至15μm之间；以及
其中所述含氟聚合物与所述聚硅氧烷的重量比介于95:5至60:40之间。
8.根据权利要求7所述的复合材料微粉，其特征在于，所述聚硅氧烷是由硅烷在所述含氟聚合物中原位聚合，且所述硅烷为R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n、R4 jR5 kSiCl4-j-k、或其组合，其中m、n、j、k各自为0或正整数，m+n=0至2的整数，且j+k=0至3的整数；
其中R1、R2、R4、与R5各自选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基、C2-6的烯基、芳香基、卤化C1-6的烃基、胺基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基；以及
R3为C1-3的烷基。
9.一种陶瓷涂料，其特征在于，包括：
100重量份的氧化硅溶胶、50重量份至100重量份的第一有机硅烷、0.3重量份至1重量份的催化剂、10重量份至20重量份的硅油、以及10重量份至50重量份的权利要求7所述的复合材料微粉。
10.根据权利要求9所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述氧化硅溶胶的固含量介于20%至50%之间，且所述氧化硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间。
11.根据权利要求9所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述第一有机硅烷包括甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、或其组合。
12.根据权利要求9所述的陶瓷涂料，其特征在于，还包括5重量份至10重量份的第二有机硅烷，且所述第二有机硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、或其组合。
13.根据权利要求9所述的陶瓷涂料，其特征在于，所述催化剂包括甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或其组合。
14.根据权利要求9所述的陶瓷涂料，其特征在于，还包括20至60重量份的色粉。
15.一种保护涂层，其特征在于，包括：
陶瓷底漆，位于基材上；以及
陶瓷面漆，位于所述陶瓷底漆上，
其中所述陶瓷面漆为权利要求9所述的陶瓷涂料。
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