CN106147595A - 一种涂料、涂覆有涂料的免维护型石砖及石砖的制造方法 - Google Patents

一种涂料、涂覆有涂料的免维护型石砖及石砖的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于免维护型石砖的无机玻璃质保护涂料，包括以下成分：聚硅氧烷，由至少包括四官能团和/或三官能团烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的混合物组成；具有环氧树脂官能团的硅烷偶联剂；平均粒径为5～20nm的超微粒硅溶胶；其特征在于：上述成分重量百分比组成如下：所述聚硅氧烷为30～50wt％，所述硅烷偶联剂为5～30wt％，所述超微粒硅溶胶为20～40wt％。还公开了一种涂覆有上述涂料的免维护型石砖以及该石砖的制造方法。

Description

一种涂料、涂覆有涂料的免维护型石砖及石砖的制造方法
技术领域
本发明涉及一种免维护型石砖及其涂料、以及该石砖的制造方法，通过在诸如大理石、花岗岩等各种石材的表面上施加具有高硬度、高镜面光泽度的无机玻璃质涂层，从而免除后续的维护工作。
背景技术
目前，对于大理石、人造石、水磨石等各种石材基面的保养一般都是采用打蜡工法、金刚石砂轮研磨这样的方法。如果采用打蜡工法，会有质量方面以及光泽持续度等诸多问题，还需要定期进行剥离作业，而且，如果疏于保养就会出现发黑、沾染污渍等现象，从而严重影响美观，由于这些问题，想要长时间维持其高品质的状态是非常困难的。而且，由于蜡层剥离剂本身具有强碱性，会导致降低石材的光泽度，让石材本身变得脆弱，因此这种保养方法不值得推荐。另一方面，如果采用金刚石砂轮进行研磨，则需要5～7道工序左右的研磨作业才能完成镜面抛光，维护管理也过于繁琐，而且即使进行过研磨处理，由于大理石本身是较软的石材，所以几个月后就会失去光泽。因此，如果不定期进行研磨处理是很难长时间保持高品质状态的。此外，研磨时使用的水会让石材本身变得脆弱，从保护石材角度来说这个方法也不太理想。为了改善以上这些问题，近年推出了很多用于石材的涂料，但是在采用这些涂料时也会出现各种问题，具体如下。
(1)失去镜面光泽度
一般来说，如果将硅胶系或各种树脂系涂料涂覆到大理石表面上时，虽然可得到高光泽度，但是会失去镜面度，无法加工出高质量的成品。之所以会失去镜面度，是由于在涂覆时产生的气泡、涂覆不匀、残留纹路、以及被石材本身吸收而导致的，其加工出的成品远不如采用金刚石砂轮研磨进行镜面抛光的效果。
(2)附着力不稳定
由于大理石、人造石、以及水磨石等的主要成分是碳酸钙，总的来说和硬质涂料的附着强度不高，施工后，会出现由于附着不良而产生的竖纹，或者发生剥离等现象。同时，由于缩合反应所产生的收缩，涂层膜容易出现纹裂、剥离等问题，严重有损品质。
(3)维护困难
由于上述原因，即使施加上了涂层膜，只要过一段时间就会出现受损、剥离、开裂等问题，因此就算再次施加涂层也会导致涂层不均，容易使其后的修复更为困难。另外，即使采用树脂系涂料也会随着时间推移而产生明显的发黑现象，同样会使修复变得更困难。也就是说，现有的覆膜型涂料存在着时间一久品质就会逐渐下降的问题。
(4)容易打滑
一般来说，如果涂覆硅胶系或树脂系涂料，无论干态(基面为干的状态)还是湿态(基面为湿的状态)都会出现打滑问题，从而增加跌倒事故等的危险性。一般来说硅胶系涂料的不沾水性能较好，因此湿的状态下非常容易打滑。另一方面，树脂系涂料会随着光泽度下降(表面受损)，无论干的还是湿的状态下都容易打滑，易引发跌倒事故。
由于存在上述问题，因此目前无论是国内还是国外，对于各种商业设施、宾馆旅店、公共设施、娱乐设施等的各种石材的维护，一般都是采用研磨维护法或打蜡维护法，市面上没有提供免维护型的石砖。
现有技术
上回提交的专利文献1(特许4957926号)的发明中，公开了一种采用无机涂层的氯乙烯基底维护工法。该专利文献1中公开了以下技术特征。一种用于保护化学基底的具有可挠性的常温硬化型无机涂料，其中相对于涂料的整体成分，至少混合有四官能团和三官能团的烷氧基硅烷的混合物10～45wt％、平均粒径为5～20nm的超微粒硅溶胶10～50wt％，同时由以下成分调配制成：质量百分比为2～20％的硅氧烷低聚物和/或二官能团的烷氧基硅烷，从而使用于柔软的氯乙烯基底的涂层具备可挠性；质量百分比为0.5～2.0％的官能团为乙烯基、环氧基、氨基的硅烷偶联剂，其作为所述超微粒硅溶胶和烷氧基硅烷的粘结剂来使用；通过所述烷氧基硅烷的加水分解而生成的质量百分比为0.5～5％的磷酸系催化剂或钛系催化剂等，以此作为促进硅烷醇的缩合反应的催化剂。
然而，在专利文献1中，为了配合氯乙烯等柔软的化学基材，维持高硬度的表面涂层，必须采用硅氧烷低聚物和/或二官能团的烷氧基硅烷来使其具备可挠性。但是，由于本发明中的基材本身是硬质石材，所以其特征在于不需要像用于化学基底的涂料那样具备可挠性，也不需要考虑重新涂层，而且也不需要使用提高与基材附着强度的打底料。
此外，在现在申请中的国际申请号PCT/JP2013/084462所公开的“经堆叠型无机保护涂层处理的氯乙烯系砖料及其涂层方法”中，实现了一种免维护涂层，其通过在氯乙烯系砖料表面上形成堆叠型的涂层，使柔软的氯乙烯系砖料也能具有相当于铅笔硬度10H以上，优选的为相当于12H以上的硬度。但是，当用在石材上时，由于基材本身非常硬，不需要以缓和应力为目的的堆叠型涂层，只要加工一层超硬质表面涂层，就能达到免维护的状态。
在先专利文献
专利文献1：特开2010-163584号(特许第4957926号)。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术存在的问题，提供一种一种新开发的用于免维护型石砖的涂料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种涂覆有上述涂料的免维护型石砖，该石砖可以为大理石、人造石或水磨石等。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述石砖的制造方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术手段为：一种用于免维护型石砖的无机玻璃质涂料，包括以下成分：聚硅氧烷，由至少包括四官能团和/或三官能团烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的混合物组成；具有环氧树脂官能团的硅烷偶联剂；平均粒径为5～20nm的超微粒硅溶胶；其特征在于：所述成分重量百分比组成如下：所述聚硅氧烷为30～50wt％、所述硅烷偶联剂5～30wt％、所述超微粒硅溶胶20～40wt％。
优选的，所述硅烷偶联剂的重量百分比为5～20wt％，为了提高反应固化性，可以添加质量百分比为0.1～5.0％的磷酸作为催化剂；或者可以添加质量百分比为0.1～20.0％的钛系催化剂和/或铝系催化剂。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术手段为：一种免维护型石砖，其特征在于：在石砖表面涂覆有上述的无机玻璃质保护涂料，所述涂料形成的涂层达到以下要求：涂层表面的铅笔硬度相当于12H以上，涂层厚度为20～50μm、表面粗糙度为Rmax0.8s以下，并且镜面光泽度为80以上，干态防滑特性为0.6以上、湿态防滑特性为0.5以上、表面电阻为1011Ω以下。
上述参数根据铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据对涂层表面进行测试的情况下得到。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术手段为：一种免维护型石砖的制造方法，包括如下步骤：(1)将上述涂料的粘度调整至3cSt～6cSt，预先通过金刚石研磨将石材表面磨至粗糙，在该石材基面上涂覆所述涂料而形成涂层；(2)形成涂层后用1小时～1天使其常温硬化，使得达到相当于铅笔硬度12H以上的硬度；(3)通过金刚石砂轮对涂层表面进行研磨，以使其表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上。
同样的，上述参数根据铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据进行测试的情况下得到。
其中，在步骤(1)中，所述涂层厚度为20～50μm。
其中，在步骤(3)中，研磨后的所述涂层，干态防滑特性为0.6以上、湿态防滑特性为0.5以上、表面电阻为1011Ω以下。
为了达到3cSt～6cSt(mm2/s)的粘度，选用分子量较小的硅烷，或者对影响粘度的水分散型硅溶胶的添加量进行调整，以此降低粘度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)涂料通过环氧树脂官能团硅烷偶联剂的化学性粘和采用分子量较小的硅烷，提高了向石材内部的渗透力，以及提高了锚固效应(物理性附着)，通过该双重附着效应，从而能够获得与大理石紧密附着的状态，具有极高的光泽持续度，可比一般研磨所得成品高出10倍～20倍左右，同时还具有镜面光泽度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、抗水性、抗酸性、抗碱性、抗油性好等优点，能够预防石砖开裂，并长时间保持光泽；
2)通过涂覆上述的涂料得到的免维护型石砖，具有高镜面光泽度，光泽持续度可比一般石材面高出10倍～20倍左右，同时还可长时间保持高硬度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、防开裂、防滑的优点。
3)通过预先用金刚石砂轮磨花石材表面，提高向石材内部的渗透力，从而可以形成高附着力的涂层，调整涂料的粘度，可以提高其流动性，通过提高涂覆后的平整度，即使不经后加工处理也能形成具有一定高镜面度的涂层，同时使涂料渗透进吸水率较低的大理石内部，可以使之与石材本身高度贴合。
附图说明
图1为是铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明解决了迄今为止的一大难题，即在大理石、人造石、水磨石等各种石材上形成超硬质玻璃涂层，通过用金刚石砂轮对涂层进行研磨作为后加工，从而形成表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上的免维护型涂层。
为达到这一目的，本发明有以下三大课题：第一，为了达到免维护型石砖的光泽持续度、且可对其进行研磨的程度，至少需要形成相当于12H以上硬度的高硬度涂层；第二，在使用金刚石砂轮对涂料表面进行研磨时会产生剪切载荷，所形成的涂层必须具有足以承受该剪切载荷的硬度和附着力。一般来说，由于大理石等的主要成分是碳酸钙，和各种涂料的附着强度并不好，因此，其必须具有足以承受研磨的高附着力；第三，为了能够在施工后1小时～1天左右的时间内进行后加工(用金刚石砂轮进行研磨)，必须在涂层后快速形成硬度。也就是说该涂料必须具有高反应固化性。只有兼具以上三点的无机玻璃质涂料，才可以在大理石等石材表面上快速形成具有高镜面光泽度的免维护型涂层。如果实现这一点，即使是如大理石这种较软的石材，也可以将其改造为硬度等同于瓷砖、花岗岩的高硬度材料。也就是说，涂层硬度相当于玻璃、石英、瓷砖等材料，也就意味着可改造为具有突出的长期光泽持续度的免维护型材料。
本发明的石材可用于大理石、花岗岩、人造石、水磨石、瓷砖等基材。
在本发明中，首先，为了取得相当于12H以上的超硬质无机玻璃质涂料，所采用的材料设计是使用四官能团硅烷及三官能团硅烷、环氧树脂官能团硅烷偶联剂、和平均粒径为5～20nm的硅溶胶。然后为了能够在1小时～1天左右时间内得到相当于12H以上的硬度，对催化剂进行调整，采用反应固化性较高的磷酸、钛系催化剂和铝系催化剂，并选用适合于该催化剂的硅烷，从而能够在短时间内获得相当于12H以上的硬度。最后，为了解决附着力不稳定的问题，选用包含有具有环氧树脂官能团的硅烷偶联剂的涂料，该偶联剂与石材成分中的碳酸钙相容度较好，关于上述成分中的硅烷，选用分子量比硅烷偶联剂小的硅烷，从而提高其向石材内部的渗透力，通过锚固效应可以形成高附着强度的状态。
也就是说，通过环氧树脂官能团硅烷偶联剂的化学性粘和采用分子量较小的硅烷，提高了向石材内部的渗透力，以及提高了锚固效应(物理性附着)，通过该双重附着效应，从而能够获得与大理石紧密附着的状态。其结果是，在涂覆施工后，可以在1小时～1天左右时间内得到相当于12H以上的高硬度涂层，可以用金刚石砂轮研磨进行后加工处理，从而得到表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上的石砖。
通过该方法所得到的免维护型石砖，具有能够改善防滑特性，防止跌倒事故的发生，防水、防污、附着强度及静电特性良好，不会发生开裂的涂层。这种石砖具有极高的光泽持续度，可比一般研磨所得成品高出10倍～20倍左右，同时还具有镜面光泽度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、抗水性、抗酸性、抗碱性、抗油性好等优点，能够预防石砖开裂，并长时间保持光泽。
此外，关于防滑评价标准(摩擦系数CSR)，一般而言将CSR值0.4以下视为危险范围，由于上述技术方案具有高镜面度，并在其中添加有质量百分比20％～40％的硅溶胶，而且使用了不沾水性相对较弱的环氧树脂官能团硅烷偶联剂，通过CSR值测试显示，其防滑特性干态达到0.6以上，湿态达到0.5以上，由此可以在石砖基底上形成一种能够大幅改善打滑问题，预防跌倒事故发生的超硬质涂层。此外，与先行专利申请--特许4957926的不同之处在于硅烷偶联剂的使用目的各不相同，上回申请中是为了使烷氧基硅烷和硅溶胶进行化学性结合而使用的，本次申请中是用硅烷偶联剂本身提高与大理石的附着强度而使用的。
另外，为了形成高硬度涂层，必须尽可能减少内部扭曲，形成均匀的涂层。比如，如果只有表层迅速硬化，那么内部就可能发生内部扭曲，涂层可能出现开裂。因此通过添加反应速度相对较慢的硅烷偶联剂，可以防止内部扭曲，形成均匀的涂层。
在本发明中，上述免维护型石砖的制造方法包括如下步骤：(1)将上述涂料的粘度调整至3cSt～6cSt，预先通过金刚石研磨将石材表面磨至粗糙，在该石材基面上涂覆所述涂料而形成涂层；(2)形成涂层后用1小时～1天使其常温硬化，使得达到相当于铅笔硬度12H以上的硬度；(3)通过金刚石砂轮对涂层表面进行研磨，以使其表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上。
通过预先用金刚石砂轮磨花石材表面，提高向石材内部的渗透力，从而可以形成高附着力的涂层。由于涂料的粘度调整为3cSt～6cSt(mm2/s)，可以提高其流动性，通过提高涂覆后的平整度，即使不经后加工处理也能形成具有一定高镜面度的涂层，同时使涂料渗透进吸水率较低的大理石内部，可以使之与石材本身高度贴合。而且，可以在涂层施工后1小时～1天左右时间里，通过研磨将上述组分的涂层表面改造为镜面状态，使之达到表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上。由此方法得到的免维护型石砖，其具有高镜面光泽度，光泽持续度可比一般石材面高出10倍～20倍左右，同时还可长时间保持高硬度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、防开裂、防滑的优点。
本发明中的四官能团和三官能团的烷氧基硅烷主要采用四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、以及硅酸甲酯、硅酸乙酯等。
硅烷偶联剂为环氧树脂官能团硅烷偶联剂，主要采用2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷等。
为了保持石砖的高硬度，采用胶体二氧化硅为有机溶剂分散型的二氧化硅，例如甲醇系、乙醇系、丙醇系、丁酮系、甲乙基系、甲基异丁酮系等。此外，也可以采用水分散型硅溶胶。所使用的硅溶胶都是粒径为5nm～20nm的种类。
催化剂采用磷酸系、钛系催化剂(有机钛酸酯)和/或铝系催化剂等。磷酸系催化剂采用通过乙醇(异丙醇)稀释后固体成分占20％～30％的催化剂，或是用水稀释后固体成分约占60％～80％的催化剂。此外，钛系催化剂采用有机钛酸酯等，主要采用将钛酸异丙酯、钛酸丁酯、异辛醇钛、原钛酸四酯、钛酸二异丙酯、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、钛异丙氧基亚辛基乙醇酸酯、硬脂酸钛等用乙醇等溶剂稀释为50％左右而成的催化剂，其添加量均为质量百分比0.1％～5.0％。
铝系催化剂可采用铝醇化物、铝螯合物、或环状铝低聚物等。更具体来说，铝醇化物可采用异丙醇铝、铝二异丙氧基单仲丁氧醇金属、三仲丁氧基铝、三乙醇铝等。铝螯合物可采用乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、三(乙基-3-氧代丁氧基-O1’,O3)-铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝、三乙酰丙酮铝等。环状铝低聚物可采用环状异丙醇铝、环状硬脂酸铝、环状异辛酸铝、环状硬脂酸铝等。以上均可使用适量乙醇或二甲苯等有机溶剂稀释而成，铝系催化剂的添加量为质量百分比1～20％。
表1示出了一般常用的大理石的物理性质。如下所示，大理石的吸水率非常低，仅为0.17％以下。
表1
本涂料要求具备以下特性。
第一、涂覆施工后，能够在1小时～1天左右的时间内形成相当于12H以上的硬度。也就是说，现已确认如果相当于12H以上的硬度，则研磨时不会发生剥离问题，将硬度调整到12H以上就能形成具有高硬度和高附着力的涂层(如果附着力不好，即使具有高硬度的表面膜层也会显示为低铅笔硬度值)。而且，如果具有相当于12H以上的硬度，其光泽持续度将比一般大理石研磨高出10倍～20倍左右。另外，关于铅笔硬度的评估，11H以上表示为根据图1所示铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据而测定的相当值。
第二、可以对涂料表面进行研磨。涂层硬化后，用金刚石砂轮对玻璃质涂层进行研磨，使其表面粗糙度达到Rmax0.8s以下并且镜面光泽度达到80以上，从而能够得到与一般石材研磨同等的高品质。其结果，可以防止“打滑”及“污渍附着”等问题，长期保持其良好状态。
在本发明的实施例中，混合有至少一种或两种以上的四官能团及三官能团的烷氧基硅烷混合物30～50wt％、环氧树脂官能团硅烷偶联剂5～30wt％、和平均粒径为5～20nm的超微粒硅溶胶20～40wt％，优选的，硅烷偶联剂为5～20wt％。
【采用金刚石砂轮的研磨测试】
如以下表2所示，将金刚石砂轮的粗糙度转换成参数，示出研磨后的光泽度值、表面粗糙度和加工结果。根据该结果，通过采用#5000以上的砂轮进行研磨，可以得到表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度值为80以上的镜面光泽度，从而获得优良的加工成品，其具有与普通瓷砖和花岗岩同等的镜面光泽度。
表2
测试方法：
*在玻璃板上形成厚度20～30μm、硬度相当于12H的涂层，实施研磨测试。
*在抛光机上安装各种砂轮，一边喷水一边进行研磨，为时约1分钟。
*使用便携式光泽度仪(IG-331，株式会社堀场制作所制造)测定光泽度值，同时，使用现场专用的表面粗糙度测试仪(表面粗糙度测试仪SJ-2100.75MN，株式会社mitutoyo制造)测定表面粗糙度，每个样本取5个点对光泽度和表面粗糙度进行测试，取其平均值并记录。
根据以上结果显示，通过采用#5000以上的砂轮进行研磨，可以达到表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度值为80以上，可获得一般可称为镜面的镜面抛光度。此外，提高砂轮粒度号(例如#8000、#10000等)虽然可以进一步提高光泽度值和表面粗糙度，但会使研磨能力下降，从而导致镜面抛光更加耗时。因此，选用#5000砂轮可以在不多耗时的情况下取得良好的镜面光泽度。
【采用金刚石砂轮的剥离测试】
如以下表3所示，将三、四官能团硅烷、硅烷偶联剂、以及硅溶胶转换为参数，形成硬度相当于8H～13H的涂层，以#5000砂轮进行研磨，确认涂层有没有发生剥离。涂层厚度设定为20μm。尽量选用附着力相对较好的玻璃板进行测试，以确保测试结果不受基材附着力的影响。
表3
测试方法：
*用GC研磨砂#1000将玻璃板表面磨花后施加涂层。涂层厚度为20μm。
*JIS K5600刮擦硬度测试(铅笔硬度测试法，以下称为“铅笔硬度测试”)的规格可测定到6H为止，但由于实际上存在10H硬度的铅笔，因此以该铅笔实施硬度测试。11H以上的硬度为根据图1所示铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据，推测出相当于11H硬度、相当于12H硬度、相当于13H硬度。
*使用#5000砂轮进行金刚石砂轮研磨，一边喷水一边进行研磨，用抛光机研磨约1分钟。
*测试分别进行5回，确认有没有剥离和损伤现象。
*样本采用10cm*10cm的玻璃板。
根据以上结果显示，膜厚20μm左右的情况下，只要具有相当于12H以上的硬度就可以在后加工处理中(金刚石砂轮研磨)避免发生剥离和损伤现象。
【耐磨损测试结果】
以下的表4示出各种铅笔硬度的涂层中，其表面膜层的耐磨损性和光泽持续度的测试结果。根据该结果显示，硬度相当于12H左右的涂层，与1和2的大理石相比，具有10倍～20倍以上的耐磨损性，且具有良好的光泽度。
表4
测试方法：
*以JIS K5600铅笔硬度测试进行硬度测定，玻璃板的涂层厚度为20μm。
*JIS K5600铅笔硬度测试的规格可测定到6H为止，但由于实际上存在10H硬度的铅笔，因此以该铅笔实施硬度测试。11H以上的硬度为根据图1所示铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据，推测出相当于11H硬度、相当于12H硬度。
*耐磨损测试根据JIS H8503-1989进行测试。
*研磨材料采用GC#100。
*大理石、涂层的初始光泽度值都统一为80后进行测试。
*1小时的耐磨损测试相当于实际现场的1年左右时间。
根据以上结果显示，当涂层达到相当于12H以上的硬度时，其耐磨损性和光泽持续度将显著提高，可以形成免维护的涂层。其结果显示，与一般的大理石的光泽持续度相比，可以得到10倍～20倍以上的耐磨损性和光泽持续度。
根据以上结果我们发现，通过将涂层硬度调整到相当于12H以上的硬度，就可以提供一种免维护型石材，能够实现镜面抛光，且在后加工处理(金刚石砂轮研磨)中不会发生剥离问题，该涂层还比一般的大理石研磨具有10倍～20倍的光泽持续度。
首先，在决定涂料规格时，将硅烷总量固定在40％，将四官能团硅烷和三官能团硅烷的比例转换成参数以确认加工结果、附着情况和硬度等。表5中将环氧树脂官能团硅烷偶联剂固定为10wt％、催化剂采用磷酸催化剂并固定为3wt％、将硅溶胶固定为35wt％进行评估。
表5
如上所述，将40％硅烷中四官能团硅烷所占的比例配置为0～30％范围内，确认加工结果有没有纹裂、剥离等，以及对附着状态、硬度等进行确认，将判定结果记录在表6中。
表6
*加工结果确认：以肉眼观察有没有纹裂和剥离现象。
*附着力测试方法：按照JIS K5400所记载的百格刀测试方法，在测试样本的1cm2的涂层表面上划100个1mm2的小网格，用胶带紧紧按压在该表面上然后撕开胶带，检查100个小网格中残存了多少个。
*铅笔硬度测试：以JIS K5600为标准。将测试样本固定在水平台面上，使涂层面向上，沿45度角左右手持铅笔，以不使笔芯折断的最大力度抵压住涂层表面，同时匀速向前用力刮擦约1cm。记录下没有刮花涂层面的最大硬度铅笔的硬度记号。但是，JIS铅笔硬度测试的规格只能测定到6H为止，而由于实际上存在10H硬度的铅笔，因此以该铅笔实施硬度测试。另外，11H以上的硬度为根据图1所示铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据，推测出相当于11H、12H、13H硬度。
根据上述结果显示，测试样本编号1～5号都判定为OK，测试样本编号6、7有纹裂和剥离现象，附着力测试结果判定为NG。这是由于四官能团硅烷的比例越高硬度就越大，从而会导致与基材的附着强度不稳定，容易引起纹裂和剥离现象。因此，将四官能团硅烷和三官能团硅烷的比例固定为四官能团硅烷：三官能团硅烷＝1:9，再进行以下评估侧，以下表7中，为了形成相当于12H以上硬度的涂层，将主成分烷氧基硅烷和环氧树脂官能团、催化剂、硅溶胶转换成参数进行测试，测试结果显示如下。
表7
(＊)印为本发明范围外的内容。
将上述表7中测试样本编号1～18的涂料涂覆到大理石上，通过以下方法对涂层进行评估，并记录于表8中。
(1)自平滑性(粘度：cSt(mm2/s))：粘度的测试方法按照JIS K5600-2-2的流出杯法为标准进行测试。
(2)指触干燥(时间)：以JIS K5400为标准。将涂层涂覆于大理石表面后，用指尖轻触涂层表面中央，记录涂层干燥至不会弄脏手指所需的干燥时间。
(3)光泽度：以JIS K5400为标准。使用镜面光泽度测量器，测量入射角和反射角呈60度时的折射率，记录为将镜面光泽度基准面的光泽度设为100时的百分比。
(4)铅笔硬度：以JIS K-5600为标准。将测试样本固定在水平台面上，使涂层面向上，沿45度角左右手持铅笔，以不使笔芯折断的最大力度抵压住涂层表面，同时匀速向前用力刮擦约1cm。记录下没有刮花涂层面的最大硬度铅笔的硬度记号。但是，JIS铅笔硬度测试的规格只能测定到6H为止，而由于实际上存在10H硬度的铅笔，因此以该铅笔实施硬度测试。另外，11H以上的硬度为根据铅笔硬度测试和耐磨损测试的有关数据，推测出相当于11H、12H、13H硬度。
(5)达到12H硬度的时间：对于上述根据铅笔硬度测试和耐磨损测试推测的12H硬度的耐磨损性，每5小时测定一次，确认其有没有达到相当于12H的硬度。
(6)涂层厚度：用游标卡尺或三维测量仪测量测试样本施工前后的厚度。另外，该测量在涂覆施工完成约1天以后进行。
(7)附着力：按照JIS K5400所记载的百格刀测试方法，在测试样本的1cm2的涂层表面上划100个1mm2的小网格，用胶带紧紧按压在该表面上然后撕开胶带，检查100个小网格中残存了多少个。
(8)有无纹裂：涂覆到石砖表面上后，于常温25℃下放置一星期，然后检查石砖表面上有没有出现纹裂。
从表8中可以看出，测试样本编号1～3的硬度过高，导致出现纹裂。此外，检查附着强度时发现有部分发生剥离，说明是硬度明显设定得过高而造成的。但是硬度测试结果却显示为较低的数值，这是由于发生内部扭曲和纹裂等现象而导致与基材的附着强度不稳定，因此才会显示为较低的数值。与此相比，测试样本编号4～6的涂层涂层较厚，铅笔硬度也达到了相当于13H的高硬度。但是测试样本编号6要达到相当于12H以上的硬度需要花费2天时间，不在本发明的对象范围内。另外测试样本编号7～12、14、15也能达到相当于12H以上的高硬度。相反，测试样本编号13、16～18则硬度不足。
实验例2
根据上述测试结果，对于达到相当于12H以上硬度的测试样本编号4～15，采用#5000的金刚石砂轮实际进行研磨，检查研磨后有无剥离和刮痕、以及光泽度、表面粗糙度、防滑特性、静电特性(表面电阻)等，将评估结果记录于表9中。
表9
测试方法：
*滑动阻力值：按照JIS A1454的“高分子膨胀地板材料测试方法”，用滑动测试仪进行测定，每个样本在干燥状态下和用自来水湿润状态下各测试5次，取其平均值。
*表面电阻：将样本在室温25℃、湿度50％的条件下静置半天以上，采用表面电阻测量仪(YC-103)分别测量5次，取其平均值。
根据以上结果显示，即使是一般吸水率和与各种涂料的附着强度较低的大理石等基材，只要采用上述涂料，就能形成附着力高且具有高硬度的涂层，同时，即使用金刚石砂轮进行研磨也不会发生剥离和刮伤现象，从而能够形成具有高镜面光泽度的涂层。其结果，即使是如大理石、人造石、水磨石等这种较软的石材，也能制成免维护型石材，使其具有与瓷砖、花岗岩同等的高镜面光泽度以及长期保持的光泽持续度。
此外，本发明中为了解决附着力不稳定的问题，选用具有环氧树脂官能团的硅烷偶联剂，该偶联剂与石材中的所含有的碳酸钙相容度较好。通过硅烷含有率提高反应性，可以形成与石材表面的高附着强度，采用四官能团硅烷和三官能团硅烷以及平均粒径为5～20nm的硅溶胶，可以加速常温硬化，从而可以在1小时～1天左右时间内得到相当于12H以上的高硬度。因此可以得到一种免维护型石材，其在涂覆施工后，可以在1小时～1天左右时间内进行研磨处理，经研磨处理后可得到高镜面光泽度的成品，从而能够长期保持高硬度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、防开裂等优点。此外，关于防滑系数，一般而言将CSR值0.4以下视为危险范围，由于本技术方案施加了将表面粗糙度降为Rmax0.8s以下的镜面抛光，硅溶胶含量在20wt％～40wt％范围，且添加了不沾水性相对较弱的环氧树脂官能团硅烷偶联剂，通过CSR值测试显示，其防滑特性干态可达到0.6以上，湿态可达到0.5以上，能够大幅改善打滑问题，预防跌倒事故发生。此外，关于上述成分中四官能团硅烷和三官能团硅烷的分子量，本发明通过使用分子量在150以下的四官能团硅烷和三官能团硅烷，可提高向石材内部的渗透力，加强锚固效应。因此，通过使用环氧树脂官能团硅烷偶联剂加强化学性粘和、提高向石材内部的渗透力以加强锚固效应，从而可以形成高附着强度的涂层。
此外，本发明通过预先用#400的金刚石砂轮等磨花石砖表面，可进一步强化锚固效应，只需施工一层涂层就能形成具有极高硬度和光泽持续度的覆膜。而且，与用于化学基材的涂料不同，通过将涂料粘度降至3cSt～6cSt(mm2/s)，提高其流动性，可以提高涂覆后的平整度，防止镜面度下降。而且即使是吸水率较低的大理石也能使涂料渗透进内部，提高与石材表面的附着强度。而且，上述组分的涂层可以在涂层施工后1小时～1天左右时间里，通过研磨使镜面光泽度达到80％以上，从而可得到一种免维护型石砖，其表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上，光泽持续度比一般石材面高出10倍～20倍左右，可长时间保有厚重的质感。
本发明的有益效果：
本发明中，在大理石、人造石、水磨石、瓷砖等石砖表面上形成铅笔硬度12H以上，优选为相当于12～15H的超硬质玻璃质涂层，通过在1小时～1天左右时间内用金刚石砂轮进行研磨的后加工处理，可得到表面粗糙度达到Rmax0.8s以下并且镜面光泽度达到80以上的石砖。其结果，可以提供一种光泽持续度比一般研磨高出10倍～20倍左右的免维护型石砖。而且还可以提供一种免维护型石砖，具有能够改善滑动性，防止跌倒事故的发生，防水、防污、附着强度及静电特性良好，不会发生开裂的涂层。
此外，本发明中，为了取得相当于12H以上的超硬质无机玻璃质涂料，所采用的材料设计是使用四官能团硅烷及三官能团硅烷、环氧树脂官能团硅烷偶联剂、和平均粒径为5～20nm的硅溶胶。然后为了能够在1小时～1天左右时间内得到相当于12H以上的硬度，对催化剂进行的调整，采用反应固化性较高的磷酸、钛系催化剂和/或铝系催化剂，并选用适合于该催化剂的硅烷，从而能够在短时间内获得相当于12H以上的硬度。最后，为了解决附着力不稳定的问题，选用包含有具有环氧树脂官能团的硅烷偶联剂的涂料，该偶联剂与石材成分中的碳酸钙相容度较好，关于上述成分中的硅烷，选用分子量比硅烷偶联剂小的硅烷，从而提高其向石材内部的渗透力，通过锚固效应可以形成高附着强度的状态。也就是说，通过环氧树脂官能团硅烷偶联剂的化学性粘和采用分子量较小的硅烷，提高了向石材内部的渗透力，以及提高了锚固效应(物理性附着)，通过该双重附着效应，从而能够获得与大理石紧密附着的状态。其结果，在涂覆施工后，可以在1小时～1天左右时间内得到相当于12H以上的高硬度涂层，可以用金刚石砂轮研磨进行后加工处理，从而得到表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上的石砖。由此可得到一种用于免维护型石砖的涂料，使用该涂料所得到的免维护型石砖，其具有极高的光泽持续度，可比一般研磨所得成品高出10倍～20倍左右，同时还具有镜面光泽度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、抗水性、抗酸性、抗碱性、抗油性好等优点，能够预防石砖开裂，并长时间保持光泽。此外，关于防滑系数，一般而言将CSR值0.4以下视为危险范围，由于上述技术方案具有高镜面度，并在其中添加有质量百分比20％～40％的硅溶胶，而且使用了不沾水性相对较弱的环氧树脂官能团硅烷偶联剂，通过CSR值测试显示，其滑动特性干态达到0.6以上，湿态达到0.5以上，由此可得到一种用于免维护型石砖的涂料，使用该涂料所得到的超硬质涂层免维护型石砖，能够大幅改善打滑问题，预防跌倒事故的发生。
此外，本发明中，通过预先用金刚石砂轮磨花石材表面，提高向石材内部的渗透力，从而可以形成高附着力的涂层。由于涂料的粘度调整为3cSt～6cSt(mm2/s)，可以提高其流动性，通过提高涂覆后的平整度，即使不经后加工处理也能形成具有一定高镜面度的涂层，同时使涂料渗透进吸水率较低的大理石内部，可以使之与石材本身高度贴合。而且，可以在涂层施工后1小时～1天左右时间里，通过研磨将上述组分的涂层表面改造为镜面状态，使之达到表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上。由此可以提供一种免维护型石砖的制造方法，通过该方法所制造的免维护型石砖，其具有高镜面光泽度，光泽持续度可比一般石材面高出10倍～20倍左右，同时还可长时间保持高硬度、厚重的质感、防污性、防水性、耐磨性、透明度、防开裂、防滑的优点。

Claims (7)

1.一种用于免维护型石砖的无机玻璃质保护涂料，包括以下成分：
聚硅氧烷，由至少包括四官能团和/或三官能团烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的混合物组成；
具有环氧树脂官能团的硅烷偶联剂；
平均粒径为5～20nm的超微粒硅溶胶；
其特征在于：上述成分重量百分比组成如下：所述聚硅氧烷为30～50wt％，所述硅烷偶联剂为5～30wt％，所述超微粒硅溶胶为20～40wt％。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的重量百分比为5～20wt％，并且添加有重量百分比为0.1～5.0wt％的磷酸作为催化剂。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的重量百分比为5～20wt％，并且添加有重量百分比为0.1～20.0wt％的钛系催化剂和/或铝系催化剂。
4.一种免维护型石砖，其特征在于：在石砖表面涂覆有如权利要求1、2或3所述的无机玻璃质保护涂料，该涂料形成的涂层达到以下要求：涂层表面的铅笔硬度相当于12H以上，涂层厚度为20～50μm，表面粗糙度为Rmax0.8s以下，并且镜面光泽度为80以上，干态防滑特性为0.6以上，湿态防滑特性为0.5以上，表面电阻为1011Ω以下。
5.一种免维护型石砖的制造方法，其包括如下步骤：
(1)将如权利要求1、2或3所述的涂料的粘度调整至3cSt～6cSt，预先通过金刚石研磨将石材表面磨至粗糙，在该石材基面上涂覆所述涂料而形成涂层；
(2)形成涂层后用1小时～1天使其常温硬化，从而铅笔硬度达到相当于铅笔硬度12H以上的硬度；
(3)通过金刚石砂轮对涂层表面进行研磨，以使涂层表面粗糙度为Rmax0.8s以下并且镜面光泽度为80以上。
6.根据权利要求5所述的免维护型石砖的制造方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述涂层厚度为20～50μm。
7.根据权利要求5所述的免维护型石砖的制造方法，其特征在于：在步骤(3)中，研磨后的所述涂层，干态防滑特性为0.6以上、湿态防滑特性为0.5以上、表面电阻为1011Ω以下。
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