JP6775171B2

JP6775171B2 - 難燃性化学床用水性保護コーティング剤

Info

Publication number: JP6775171B2
Application number: JP2017544492A
Authority: JP
Inventors: 昌樹渡邊; 圭入佐
Original assignee: KYUSHU HIGHTEC CORPORATION
Current assignee: KYUSHU HIGHTEC CORPORATION
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-10-03
Also published as: CN108138502A; US20190077987A1; US10858538B2; EP3361020B1; EP3361020A1; WO2017061391A1; CN115612398A; JPWO2017061391A1; EP3361020A4

Description

本発明は、従来の溶剤系保護コーティング剤の導入が困難な施設を始め、その他の多くの施設の床において、汎用的にコーティングの導入が可能となる難燃性化学床材及び化学床用水性保護コーティング剤に関するものである。

従来、各種商業施設や公共施設を問わず、多くの施設において塩化ビニル系をはじめとする化学床材が使用されており、その床面の保護や美観の維持を目的として、フロアーポリッシュ (以下、ワックスと呼ぶ)を定期的に床面に塗布し、メンテナンスする方法が一般的に行われてきた。このワックスは安価であり、水溶性の商品であるため、取り扱いが容易で種類も豊富に取り揃えられていることから、これまで市販品から専門業者用として広く普及してきている。しかしながら、一方では材質が柔らかいために耐久性に乏しく、歩行条件によっては簡単に光沢が落ちてしまったり、砂や土砂、油、炭酸、アルカリなど、いろいろ汚染物によって汚れや黒ずみが発生したり、経年劣化によって黄変現象が起きたりすることがあった。そのために、ワックスによる床メンテナンスは頻繁にメンテナアンスが必要であることや定期的な剥離作業が必要であり、その剥離廃液は産業廃棄物として処理する必要があることと、その剥離剤が強アルカリ性であることから、取扱いには十分な注意が必要であった。そのため、結果として剥離作業がほとんど行われず、ワックスによる継続的な美観の維持は困難であった。

一方、それに代わる新しいメンテナンス工法として、紫外線照射型コーティング剤（以下UVコート）によるメンテナンス工法や樹脂強化型コーティング剤などが注目されているが、これらはワックスの課題とされる光沢維持性や黒ずみの発生に対し、ある一定の改善がみられるものの、やはり樹脂系コーティング剤であるため、長期光沢の維持や長期美観の維持は困難であった。また、UVコーティング剤はUV照射装置により、数秒から数分間程度UVを照射して硬化をさせなければならないため、紫外線を直接浴びることがないように保護具を着用して作業をしなければならないことや、この工程にかなりの時間と労力がかかることにより、大型店舗などへの導入は殆どなされていないのが現状である。更には硬さが4H〜6H位と低いため、比較的歩行条件や汚染度の緩やかな箇所、例えば病院関係や老健施設、公共施設、オフィスビルなどでの導入は問題ないものの、歩行条件や汚染度の厳しい箇所、例えばスーパーマーケットや各種商用施設、飲食店、コンビニなどでの使用は困難であった。

そのため、先行特許文献１に示すように、化学床保護用可撓性付与常温硬化型無機質コーティング剤の無機系保護コーティングシステムは新たなメンテナンスシステムとして注目を浴びるようになり、いろいろな施設で使用されるまでに至った。特にＵＶコートで困難とされていた歩行条件や汚染度の厳しい箇所、例えばスーパーマーケットや各種商用施設、コンビニ、各種飲食店などで多くの導入実績が多いことが特徴的である。また、この工法はＵＶコートと異なり、施工の際に特殊な処理を必要とせず、通常のワックス工法と同様に市販のモップで塗布できることや、施工後、約１５分〜２０分位で指触乾燥するために作業性にも優れていること、更には上記の通り、特殊な装置を必要としないために比較的容易に導入でき、安価なコストで施工出来ることなどが特徴的である。この材料は、主にアルコキシシランとコロイダルシリカとを組み合わせるコーティング剤としているが、ワックスと同様の施工方法により、８０〜８５位の高光沢が得られることや、長期光沢維持性に優れているため、年数回〜数年に１回位のメンテナンスで管理できること、更には一度、施工を行うと剥離が必要ないため、煩わしい剥離作業がなく、その結果、廃液処理などが不要となり、環境にも優しいなどの多くの利点を有している。そのため、スーパーマーケット関係や各種商用施設、各種飲食店、コンビニだけに留まらず、病院関係や老健施設、公共施設、オフィスビル関係など、あらゆる用途への導入が積極的に行われているのが現状である。まさに新しいメンテナンスシステムとして注目を浴びており、今後、市場の拡大が益々期待されるメンテナンスシステムである。

しかしながら、先行特許文献１において、これらの床用保護コーティング剤について、以下のような課題があるもの事実であった。

主成分がシランやシリカなどからなっており、その原料が危険物第４類第１石油類のシランを使用していることやアルコール系のコロイダルシリカを使用していること、更には溶媒としてアルコールなどを使用していることから、引火の危険性が高く、取扱いに当たっては火災などを引き起こさないように、安全面には十分に留意して使用する必要があった。また、消防法の定める危険物に該当するため、取扱いや保管方法、運搬方法などは法的な規制を受けることになり、それを厳守する必要もあった。更には、内添しているアルコールなどが揮発性有機溶剤となるため、人体に有害となる場合もある。そのため、作業時に当たっては有機溶剤作業主任者の資格が必要であったり、労働安全衛生法に従って取り扱う必要があったり、更に使用者は保護具を着用する必要があった。そのため、常に衆人環境の施設では使用に適さないコーティング剤でもあった。

また、従来の床用コーティング剤は溶剤系のコーティング剤であったため、技術的な課題として皮膜の絶縁抵抗値が高く、静電気特性が課題となることがあった。特に静電気の発生が問題となる床材や空気が乾燥しやすい冬場の施工は注意が必要であった。また、従来の床用コーティング剤の課題として、反応速度が速すぎるために内部歪が発生し易くなり、そのため、塗膜に白化現象（微細なクラックにより起きる現象）やクラックなどを引き起こすこともあった。特に水性コーティング剤の場合はシランの反応に必要な水量が多いため、溶剤系コーティング剤以上に白化現象やクラックの発生が懸念される。更に課題として、リコートする際の層間の密着が不安定になることがあったため、リコートする際には必ず、層間密着性を高めるべく面粗し処理が必要であった。これを怠ると層間密着不良を引き起こし、傷の発生やクラック、剥がれなどが起きることがあった。

また、特許文献２には、「常温硬化型無機質コーティング基本組成が、シリコーン、シロキサン、アルコキシド、メチルシリケート、エチルシリケート、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムの１種若しくは２種以上の主成分１００重量比に対して、Ａ：硬度付与剤としてシリカ、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルから選ばれる１種若しくは２種以上を５〜５０重量比と、Ｂ：バインダーとしてシランカップリング剤を０．０２〜２重量比と、Ｃ：内添硬化促進触媒として銀、すず、亜鉛、チタン、リン酸、アルミ、アンモニアから選ばれる１種若しくは２種以上を０．２〜１０重量比と、Ｄ希釈剤としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチルから選ばれる１種若しくは２種以上を０〜３０重量比とを内添した基本組成からなる常温硬化型無機質コーティング剤」［請求項３］であり、その膜特性が「硬度が鉛筆硬度で８Ｈ以上、光沢が６０％以上であること」［請求項１］及び「コーティング後に熱処理を要さず、長くとも９０分若しくはそれ以内に指触乾燥し、塗膜後の光沢が６０％以上の状態となること」［請求項２］が記載されている。

しかしながら、特許文献２においては、上記と同様危険物第4類第１石油類のシランやアルコール分散型のシリカゾルを使用していることや、希釈溶媒としてアルコールなどを使用しているために火元があると引火の危険性が高かった。したがって、引火性の危険性、取扱いや保管、運搬などの法的な規制、溶媒などの揮発成分による人体への有害性の問題などが課題であった。

また、溶剤系のコーティング剤であるために塗膜の静電気特性について規定しておらず、帯電抵抗値も充分ではなく、現場によっては静電気の発生が問題となることもあった。また、溶剤系のコーティング剤は基本的にシランの反応速度が速いため、表層部の硬化が促進され過ぎて、内部との硬度差が発生し易く、そのため皮膜の内部歪によって白化現象やクラックなどが起きることがあった。更にはコーティング層の硬化が進むと層間密着が不安定となり、面粗し処理を適切に行わないと層間密着不良により、傷やクラック、剥がれなどが起きることがあった。

特許第４９５７９２６号公報特開２００６−３０７１２４号公報

本発明はこのような課題を解決するためにシランの引火点が８０℃以上であり、アルコールなど可燃性の溶媒を全く含まず、火元があっても引火の危険性のない難燃性化学床材及びその水性床用保護コーティング剤の開発に関するものであり、引火の危険性、取扱いや保管、運搬などの法的な規制、溶媒などの揮発成分による人体への有害性の問題など、今まで問題とされていた安全面での課題が一気にクリアされる難燃性化学床材及びその水性保護コーティング剤を提供することを課題とするものである。

併せて、従来の溶剤系のコーティング剤の課題であった静電気特性の改善やコーティング剤の硬化時の内部歪による白化現象やクラックの発生の抑制、それとコーティング層同士の層間密着の改善を目的としたコーティング剤となる。特に水性コーティング剤はシランの反応に必要な水量が多くなるため、溶剤系コーティング剤以上に反応を遅らせ、白化現象やクラックなどの発生を抑制させる必要がある。そのため、それを目的とした難燃性化学床材及びその水性保護コーティング剤を提供することを課題とするものである。

本発明における第１の側面は、引火点が８０℃以上で火元があっても引火せず、希釈溶媒として引火性の溶媒やアルコールなどを全く含まない水性保護コーティング剤を塗布した、光沢度８０以上、硬度は１０H以上、滑り特性が乾式で０．６以上、湿式で０．５以上であるコーティング膜を表面に形成した難燃性化学床を提供するものである。

この発明においては、光沢度８０以上で、鉛筆硬度１０Ｈ以上、滑り特性が乾式で０．６以上、湿式で０．５以上であって、可燃性の溶媒を全く含まず、引火性の危険性、取扱いや保管、運搬などの法的な規制、溶媒などの揮発成分による人体への有害性の問題など、従来この種タイルの課題が一気に改善される難燃性化学床材を提供することができる。引火点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。好ましくは、コーティング膜は、静電気特性として表面抵抗値が１×１０^７Ω〜１×１０^１０Ω、より好ましくは、０．９×１０^１０Ω〜１×１０^１０Ω、さらにより好ましくは０．９３×１０^１０Ω〜１×１０^１０Ωを有することである。本発明においては、静電気特性としては高くても１×１０^１０Ω程度である。

本発明における第２の側面は、当該コーティング剤を１００ｗｔ％として、少なくともアルコキシシラン及びシランカップリング剤の１種もしくは２種以上が３官能、２官能のうち一種以上のアルコキシシラン及びシランカップリング剤並びにその加水分解縮合物の混合物からなるポリオルガノシロキサンを２０ｗｔ％〜５０ｗｔ%と、平均粒径５nｍ〜２５nmのコロイダルシリカを３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、触媒としてリン酸など、酸系触媒を０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％混合したものを主成分とし、希釈溶媒として引火性の溶媒やアルコールなどを全く含まない難燃性化学床用の水性保護コーティング剤を提供するものである。

この発明においては、今まで課題とされていた施工現場における火災の危険性、並びに消防法上の危険物の取り扱いや保管、運搬などの法的な規制、或は溶媒としてアルコールを使用していたため、有機溶剤作業主任資格者の設置や労働安全法上の法的な制約、更にはアルコールなどの揮発成分の人体への有害性など、多くの課題を一気にクリアしたメンテナンスシステムとなる。そのため、通常のワックスと同様な取扱いにより使用できることや、あらゆる施設で安全で安心して導入が出来ること、消防法上や労働安全性上の法的な規制を受けないこと、人体に無害であることなど、多くの利点を有することになる。そのため、いろいろなところで汎用的にコーティングの導入が出来るようになり、ワックスと同様な取扱いにより使用できるため、画期的なメンテナンスシステムとして拡大することが期待される。

本発明における第３の側面は、前記、アルコキシシラン及びシランカップリング剤について、少なくても第４類第3石油類以上のものを主体に選定するとともに、この中の一種がエポキシ官能基を有するシランカップリング剤であり、当該コーティング剤を１００ｗｔ％として、このエポキシ官能基を有するシランカップリング剤が５ｗｔ％〜２５ｗｔ%であり、コロイダルシリカは水溶性のものを使用し、これらを分散する希釈溶媒は水に置き換え、加水分解に必要な水の総量がアルコキシシランやシランカップリング剤に対して５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％とし、更に酸系触媒としてリン酸などを加え、加水分解させるようにした請求項２記載の難燃性化学床用水性保護コーティング剤を提供するものである。

（表―３）の鉛筆硬度試験と耐摩耗試験の相関データを示すグラフ。

この発明においては、下地材となるベースコートも可燃物を一切含まない水性の下地剤を使用する。トップコートの反応硬化型シラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）については危険物第4類第１石油類のものから、極めて危険性の低い第３石油類のシランに変更した。このシランについて単体での引火点は１２０℃位~１３０℃位であり、2液を混合した後の引火点は１００℃以上となるため、火元があっても全く引火の恐れの無いコーティング剤となる。そのため、混合した液体は消防法上の危険物から除外される液体として取り扱われる。更にはアルコールなどの溶媒を含まないため、安全性の向上が図られることは当然ながら、今までは溶媒などの揮発成分が人体に有害であったが、これも水を溶媒にしたために無害となる。そのため、従来のアルコールなどを含有する溶剤系コーティング剤に比べて、消防法上や労働安全法上の安全性が大幅に増し、法的な規制を殆ど受けず、人体への有害性も問題としないコーティング剤となる。一方、出来上った皮膜は水性保護コーティング剤であったとしても、前特許の溶剤系のものと殆ど同等の性能を有し、塗膜の光沢度が８０〜９０位となり、硬度は１１Hから１２H相当となるため、光沢維持性は半年から数年位となることや剥離が必要ないために廃液処理が不要となり、更には滑り特性、静電気特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐溶剤性など、全てにおいて従来の溶剤系コーティング剤と同等の性能を有する。尚、この発明においてはアルコキシシラン及びシランカップリング剤について、第４類第3石油類以上のものを主体に選定するものであるが、コーティング剤の乾燥・硬化性が不安定になる場合は、請求項１の引火点が維持できる限りにおいて第３石油類以下のシランを少量加えることもできる。

併せて、従来の溶剤系コーティング剤の課題であった静電気特性についても可燃性の溶媒を使用せず、水性のコロイダルシリカや水を溶媒としていることと、前述した通りエポキシ官能基を有するシランカップリング剤を使用することにより、コーティング層の表層部にシラノール基を形成し、静電気特性の改善が図れる。また、コーティング層の内部歪の緩和については、比較的反応速度の遅い第３石油類のアルコキシシランやシランカップリング剤を使用することにより、内部歪が起き難くなり、白化現象やクラックを引き起すことなく塗膜が形成出来ることになる。特に水性コーティング剤の場合は加水分解に必要な水量が多いため、この課題の克服が困難だったが水の総量を５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％にすることにより、白化現象（内部歪による起きる微細なクラック）やクラックの発生を起こすことなく塗膜を形成出来ることが分かった。使用方法としては、このアルコキシシラン及びシランカップリング剤と、水性コロイダルシリカ及び希釈水、酸系触媒などを現場で混合して反応させ、使用するようにしたものである。更にはコーティング層間の層間密着についても、従来はリコートする際に面粗し処理を行い、アンカー効果によって高密着な状態を得ていたが、エポキシ官能基を有するシランカップリング剤を５％〜２５％にすることにより、面粗し処理を行わなくても層間密着が改善され、良好な密着が得られることが分かった。

したがって、今まで課題としていた施工現場における火災の危険性、並びに消防法上の規制、或は人体への有害性などを大幅に改善出来、安全で安心して使用できるとともに、従来の溶剤系の課題であった静電気特性の改善、乾燥・硬化時の内部歪による白化現象やクラックの抑制、層間密着などの改善など、従来の溶剤系保護コーティング剤の課題を一挙に克服した難燃性化学床材及び水性保護コーティング剤を提供することができる。

発明の作用

本発明は、必要な塗膜特性からアルコキシシランおよびシランカップリング剤を反応硬化させたシリコーン樹脂を基本骨格としているが、シリコーン樹脂を水性化させる手段として一般的には大きく３つの方法が挙げられる。１つは、オリゴマーやポリマーであるシリコーン樹脂を乳化剤により強制乳化させることで水分散させた樹脂を使用する方法であり、また一つは、オリゴマーやポリマーに親水基を付与させた自己乳化型のシリコーン樹脂を用いる方法である。いずれもオリゴマーあるいはポリマー化したシリコーン樹脂を用いることになるが、これらの樹脂を用いても一般的に高硬度の被膜を得ることはできず、また、硬化速度も遅いために常温で使用に耐えるコーティング膜を得られ難い。また、できた膜の耐水性を始め、諸特性は従来の溶剤系コーティングに比べ劣ってしまいがちである。一方で、アルコキシシランやシランカップリング剤を使う方法では、反対に反応速度は速く、硬化後は高硬度な被膜を得ることができるが、反面、水と相溶した状態で安定させられず、また、反応速度を制御することも難しい。アルコキシシランを用いるメリットとして、シラノール基の状態では親水性で水と相溶するのに対し、縮重合が進みシロキサン化する中で親水性は低下し、やがて水と相溶しなくなる。結果としてできた塗膜は、従来の溶剤系コーティング剤と比較しても遜色ない、耐水性を始め、硬度も高い塗膜が得られる。

上述のように、アルコキシシランやシランカップリング剤を使用した場合、加水分解によりシラノール化が進むことで水への相溶性は上がるものの、同時に進行する縮重合により相溶性は反応の進行に伴って低下していく。そのためシラノール基以外で水との相溶性を上げるため、シランカップリング剤の有機置換基の水との相溶性に着目した。この有機置換基の水との相溶性が高ければ、加水分解程度や縮重合程度に左右されずに安定性を上げることができる。有機置換基の水への相溶性が高い官能基として、アミノ基、フェニル基、アクリル基、エポキシ基などが挙げられる。その中で特に相溶性が高い官能基として、アミノ基とエポキシ基が挙げられる。しかしながらアミノ基は、加水分解速度も速く、水溶液としての安定性も高い反面、安定性が高く縮重合が遅いために硬化が進みにくい、また、アミノ基として残るために出来た塗膜の耐水性が悪く、また、耐候性にも劣るといった欠点が挙げられる。対して、エポキシ基は元々の水への相溶性が高いのに加え、酸性あるいは塩基性領域でエポキシドが開環することで更に相溶性が上がるものの、経時と共にシラノール基と縮重合し、最終的に得られる塗膜は高硬度で、且つ、耐水性の高い膜が得られることがわかった。また、エポキシシランで得られる塗膜のもう一つの特長として、架橋密度が上がり高硬度となるものの、シロキサン結合間の距離はエポキシ基により離れることで、可とう性の付与にも寄与する。これは水性化する上で、加水分解〜縮重合の進行を制御が困難である中で、クラックや白化現象の発生を抑制するためにも重要な特性となる。

上記のようなアルコキシシランを用いた際の課題である水に相溶させた状態での安定性が低い課題に対して、本発明では、使用前にアルコキシシランと水 (水＋コロイダルシリカ)を混合して使用する方法をとる。調合後はすぐに使用するため、加水分解速度は速い必要があるが、その後は縮重合の進行に伴い分子量は増加するが、ある分子量以上になると相溶性が悪くなるため、調合後の使用限度時間を長くとるためにも縮重合反応の速度は緩やかであることが必要である。この加水分解速度及び縮重合速度は、シランカップリング剤の加水分解性基の種類の他、有機置換基の種類や水溶液中のpH、系内のシランカップリング材料と水量により決まる。加水分解性基としては、加水分解が十分に早く進む必要があることから、アルコキシ基の中でもメトキシ基が有利である。有機置換基の種類は、上述のように親水性程度と共に、その分子量も重要となる。分子量が大きければその分子の立体障害などにより加水分解速度や縮重合速度が遅れる傾向にある。そのため、上述のアクリル基やフェニル基含有シランは、メチル基をはじめとするアルキル基よりも親水性が高いにもかかわらず加水分解速度は遅れ、結果として水へ相溶するまでにかかる時間が遅くなる。この加水分解の遅延は、pHの調整により軽減することは可能だが、その場合同時に縮重合速度も速くなり、結果として使用限度時間が短くなり不適であることが分かった。一方、前述のアミノ基やエポキシ基を含むシランは、元々の官能基の親水性が高いために、系内のpHを調整することなく水へ相溶させることが可能である。これらの理由からも、本発明ではシランカップリング剤として、エポキシ基を有するシランカップリング剤が最も好適である。

エポキシ基をもつシランカップリング剤の量としては、５ｗｔ％〜２５ｗｔ%が最も好ましく、それ以下の場合は塗膜が薄くなり目的とする特性が得られなくなる他、それを補うように他のシランを加えても十分な使用限度時間を得られず、また、２５ｗｔ%を超えると、縮重合速度が早く、オリゴマー化が進み、粘度上昇が大きく塗布することが困難であったり、塗膜の硬度の低下などが起こる。系内の水量としては、全てのアルコキシシランとシランカップリング剤を足し合わせた全シラン量に対し、５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％が好ましく、これ以下の水量では全シランの加水分解速度が遅くなる他、系内のシラン量が増えるためにオリゴマー化が進み塗布性が悪くなったり硬度が低下するのに対し、２００ｗｔ％を超えると、水の割合が高くなり塗膜が薄くなったり、乾燥に時間がかかるようになる。水溶液のpHとしては、酸性領域および塩基性領域のいずれでも加水分解及び縮重合は進むものの、一般的に酸性領域では縮重合速度に比べ加水分解速度が速いこと、結果として水溶液中に置いて1〜3量体の比較的低分子で安定であること、また、エポキシ基の開環も進行して水への相溶性も上がることから、pHで1〜2程度であることが好ましい。このようなpH領域へ調整する酸触媒としては、塩酸や硝酸などのオキソ酸は揮発性が高く腐食性が強いこと、また、酢酸などは臭気の問題から、リン酸やクエン酸などの揮発性が低く臭気がほとんど感じられない酸触媒が好ましい。

水性トップコートの開発としては基本的にシロキサン結合で構成される反応硬化型コーティング剤とするが、そのためには、まず、シラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）の選定が必要となる。そのシランに要求される特性として、引火点が高いこと、望ましくは危険物第4類第３石油類以上の引火点を有するシランとする。次に水に可溶であること、更に3官能に加え、2官能の組み合わせが可能であり、その組みあわせによって可撓性を付与出来ること、などが要求される。シランの引火性を第３石油類以上としたのはコーティング剤の構成上、おそらくシランの配合比は２０％位〜５０％位と考えられ、その他は水性コロイダルシリカや水、触媒などによって構成されるものと考えられる。そのため、第３石油類以上であれば混合した溶液は、可燃物から除外される可能性が高いためである。次に水に可溶であることは説明するまでもなく、水性のコロイダルシリカに可溶であり、尚且つ、水により加水分解が可能なシランということになる。三番目は3官能と2官能の組み合わせにより、従来工法と同様に可撓性を付与させて化学床の変形に追従出来るようにするためである。以下のそのシラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）について説明する。

上記の要求を満たす3官能及び2官能のシラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）としては、例えばヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを用いることができる。また、同じく上記要求を満たすシランカップリング剤としては、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N-2（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを使用する。このシラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）を２０％〜５０％の範囲で加えて膜の形成を行う。一方、コロイダルシリカとしては水分散のコロイダルシリカを使用し、約３０％〜６０％（固形分で６％〜２４％位）の範囲で加える。尚、このコロイダルシリカのPHは2以下とし、粒径は５nm〜２５nmの方が望ましい。また、触媒としては酸系触媒として水分散のリン酸、塩酸などが望ましが、これを０．５％〜２．０％位の割合で添加する。

まず、材料仕様を決めるに当たり、第３石油類以上の各種エポキシシランとその配合量、それと水性コロイダルシリカの配合比をパラメーターにして粘度測定を行った。一般的に加水分解に必要な水量が多すぎると、初期での粘度が高くなることや増粘することが予想されるため、現場でのモップによる塗布が困難となる恐れがある。そのため、ワックスと同様にモップによる塗布が可能な粘度にする必要があるが、経験的に３cSｔ〜８cSｔ（mm²/ｓ）位の範囲内であることが望ましい。この粘度にすべくシランの選定を行うとともにシランとシリカの配合量を決める必要がある。

＊粘度測定 (ｃＳｔ)は、ＪＩＳＫ５６００−２−２のフローカップ法に準じて行った。
＊「初期値」の粘度は調合後、約15分後の粘度とし、1時間後はそれから1時間後の粘度とする。

上記の結果より、一般的に分子量の大きいシランほど水性コロイダルシリカと混合すると、粘度が高くなる傾向にあることが分かる。また、シランの割合が多くなるにつれ、粘度が高くなる傾向にあるが、反面、シランが少なくシリカの配合が多いほど、初期の粘度は低いが時間の経過ともに加水分解によって増粘することが分かる。この結果より、シランは比較的低粘度のものを選定し、シランの配合量は２０％〜５０％、望ましくは３０％〜４０％位であることが望ましい。

上記、シランを用いて下記、評価試験を行った。シラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）配合量、3官能と2官能の配合比、コロイダルシリカの配合比、リン酸の添加量をパラメーターにして評価試験を行った。評価内容は粘度、塗布性、乾燥性、塗膜の形成、光沢度、硬度などの測定を行って判定するようにした。尚、基本的にシランとコロイダルシリカ、触媒以外は希釈水とした。
尚、コーティング剤の中に含まれる全水量とは希釈水として使用しているものと、水性コロイダルシリカに含まれる水の総量となる。

上記の仕様にてコーティング剤を作成し下記の評価試験を行った。サンプルの作成方法は、ガラス板の塗膜を形成するようにし塗膜の厚みは10μmとし、塗布後、室温で乾燥させ、約1週間後に測定した。

＊粘度測定 (ｃＳｔ)は、ＪＩＳＫ５６００−２−２のフローカップ法に準じて行った。
＊塗布性については従来の溶剤系に比べてその塗布性を比較した。
＊指触乾燥性はＪＩＳ K５４００に準ずる。塩化ビニル床タイルに塗布された後、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態に塗膜が形成されるまでの乾燥時間を示した。
＊塗膜の形成は、塩化ビニル床タイルにサンプルを塗布し、室内にて1週間経過した後の塗膜の外観変化を目視にて観察した。
＊光沢度はＪＩＳ K５４００に準じた鏡面光沢測定装置を用い、入射角と反射角とが６０度の時の反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００とした場合の百分率で示した。
＊鉛筆硬度はＪＩＳＫ−５６００に準ずる。試験片を水平な台の上に塗膜面を上向きにして固定して約４５度の角度で鉛筆を持ち、芯が折れない程度に出来るだけ強く塗膜面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さで約１cm位押し出して塗膜面を引っ掻く。塗膜面の破れに生じない最も硬い鉛筆の硬度記号を示した。但し、JIS鉛筆硬度試験の規格は６Hまでであるが、実際の鉛筆は１０Hまで存在するため、その鉛筆硬度で試験を実施した。また、１１H以上については鉛筆硬度試験と耐摩耗試験の相関データ（図１）により１１H,１２H,１３Hを推定した。
＊塗布性における○は「モップで塗布できる」、△は「モップで塗布が困難である」を意味する。
＊判定における○は「良好な仕上りや硬度特性を有する」、×は「仕上りや硬度特性に問題あり」を意味する。「良好な仕上りや硬度特性を有する」とは、光沢度が80以上、硬度が10H以上で、モップによる塗り筋やクラックがみられず、鏡面に近く高硬度の被膜であることを示すのに対し、「仕上りや硬度特性に問題あり」とは先に挙げた光沢不良や白化、塗り筋、クラックといった欠陥や硬度が9H以下であることを意味する。

以上の試験結果より、良好であったのは３、５、６、７、８、１０、１１，１３，１５、１６、１８、１９、２０，２１であった。１はシランの配合量が多すぎてクラックの発生が見られた。また、２、９、１２，１４，１７，２２、２３についてはリン酸量が２．０%以上であったため、硬化が促進され過ぎてクラックの発生が見られた。また、４についてはコロイダルシリカの配合量が少なすぎて光沢が弱く、硬度も９Hと低いために規定外として扱った。２４についてはシランの配合量が１５%と少ないため、光沢が８０以下であることや硬度が９Hと低かったために対象外とした。

以上の結果より、水に可溶な第３石油類のシランの３官能、２官能シランを組み合わせ、シラン量を２０％〜５０％、望ましくは塗布性などを考えて３０%~４０％とし、水性のコロイダルシリカを３０％〜６０％含有し、尚且つ、触媒としてリン酸などの酸系触媒を０．５％〜２.０％加えることにより、溶剤系と同等の仕上がりやその性能が得られることが分かった。

次に下記はシラン（アルコキシシラン及びシランカップリング剤）中に占めるエポキシ官能基シランカップリング剤の割合と水性コロイダルシリカや希釈水など、加水分解に必要なシランに対する水の割合をパラメーターにした時の評価試験結果となる。尚、この場合のリン酸量は１．５wt(%)に固定し、水性コロイダルシリカの固形分の割合は４０％である。

この評価試験結果を下記に示す。評価内容としては仕上がり、静電気特性、白化現象やクラックの有無、層間密着性などについて評価を行った。

＊仕上りや白化、クラックの有無は、サンプルを塩化ビニル床タイルに塗布し、指触乾燥後の塗膜の外観を目視で観察した。
＊静電気特性 (表面抵抗値)は、表面抵抗値測定機 (YC-103)を使用し、室内が２５℃, ５０％の温湿度条件下に半日以上静置したサンプルを用いて、各５回ずつ測定してその平均値(Xは10を底とする、べき指数を表す。従って表面抵抗値は10^XΩとなる)を使用した。得られた表面抵抗値は、経験的に静電気を体感することがなくなる１×１０^１０Ω以下で良好な静電気特性と判定した。
＊層間密着性は、ＪＩＳＫ−５４００の碁盤目法に準じ、試験片の塗面に対して１cm²中に１mm²の碁盤目を１００個切り、これにセロハンテープを圧着してから剥離し、１００個のうちの残存数から判定した。
＊判定における○は「良好な仕上りや密着、静電気特性を有する」、×は「仕上りや密着、静電気特性に問題あり」を意味する。「良好な仕上りや密着、静電気特性を有する」とは、光沢度が80以上でクラックや白化がなく、碁盤目密着試験による剥がれがなく、表面抵抗値が１×１０^７Ω〜１×１０^１０Ωの被膜であることを示すのに対し、「仕上りや密着、静電気特性に問題あり」とは先に挙げた光沢不良やクラック、白化といった欠陥や、碁盤目密着試験による剥がれ、表面抵抗値が１×１０^１０Ωより上の被膜であることを示す。

この試験結果より、良好であったのは３、５、６、１０〜１３、１６〜１８であった。１、２、８，９，１４，１５，１９についてはエポキシ官能基シランカップリング剤の添加量が適切でなく、仕上がりが不均一であったり、層間密着が不安定であったりしたため、適用外とした。また、４、２０，２１についてはシランに対する水の割合が適切でなく、白化現象を引き起こしたり、クラックの発生が見受けられた。７についてはコロイダルシリカ量が多く、不均一な仕上がりとなりクラックの発生が見られた。

上記の通り、シラン中のエポキシ官能基を有するシランカップリング剤の配合比が、５ｗｔ（％）〜２５ｗｔ（％）とし、加水分解に必要な水の総量がアルコキシシラン及びシランカップリング剤に対して５０％〜２００％とし、これにリン酸などの酸系触媒を加え、加水分解させるようにすることで良好な皮膜を形成し、尚且つ、静電気特性、白化現象やクラックの無い、更には層間密着に優れた皮膜を形成出来ることが分かった。

本発明の効果

この発明においては、光沢度８０以上で、鉛筆硬度１０Ｈ以上、滑り特性が乾式で０．６以上、湿式で０．５以上であって、可燃性の溶媒を全く含まず、引火性の危険性、取扱いや保管、運搬などの法的な規制、溶媒などの揮発成分による人体への有害性の問題など、従来この種タイルの課題が一気に改善される難燃性化学床材を提供することができる。

また、この発明においては、今まで課題とされていた施工現場における火災の危険性、並びに消防法上の危険物の取り扱いや保管、運搬などの法的な規制、或は溶媒としてアルコールを使用していたため、有機溶剤作業主任資格者の設置や労働安全法上の法的な制約事項、更にはアルコールなどの揮発成分の人体への有害性など、多くの課題を一気にクリアしたメンテナンスシステムとなる。そのため、通常のワックスと同様な取扱いにより使用できることやあらゆる施設で安全で尚且つ、安心して導入が出来ること、消防法上や労働安全性上の法的な規制を受けないこと、人体に無害になることなど、多くの利点を有することになる。そのため、いろいろなところで汎用的にコーティングの導入が出来るようになり、ワックスと同様な取扱いにより使用できるため、画期的なメンテナンスシステムとして拡大することが期待される。

また、この発明においては、アルコールなどの希釈溶媒を全く含まず、溶媒を水に置き換えた水性仕様のコーティング剤の仕様となる。また、トップコートの反応硬化型シランについても危険物第4類第１石油類のものから、極めて危険性の低い第３石油類のシランに変更した。このシランについて単体での引火点は１２０℃位~１３０℃位であり、2液を混合した後の引火点は１００℃以上となるため、火元があっても全く引火の恐れの無いコーティング剤となる。そのため、混合した液体は消防法上の危険物から除外される液体として取り扱いがなされる。更にはアルコールなどの溶媒を含まないため、安全性の向上が図られることは当然ながら、今までは溶媒などの揮発成分が人体に有害であったが、これも水を溶媒にしたために無害となる。そのため、従来のアルコールなどを含有する溶剤系コーティング剤に比べて、消防法上や労働安全法上の安全性が大幅に増し、法的な規制を殆ど受けず、人体への有害性もないコーティング剤となる。一方、出来上った皮膜は水性保護コーティング剤であったとしても、前特許の溶剤系のものと殆ど同等の性能を有し、塗膜の光沢度が８０〜９０位となり、硬度は１１Hから１２H相当となるため、光沢維持性は半年から数年位となることや、剥離が必要ないために廃液処理が不要となり、更には、滑り特性、静電気特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐溶剤性など、全てにおいて従来の溶剤系コーティング剤と同等の性能を有する。

併せて、従来の溶剤系コーティング剤の課題であった静電気特性についても可燃性の溶媒を使用せず、水性コロイダルシリカや水を溶媒としていることと、エポキシ官能基を有するシランカップリング剤を使用することにより、コーティング層の表層部にシラノール基を形成し、水の吸着が容易に出来るようにしたため、静電気特性の改善が図れた。また、コーティング層の内部歪の緩和については、比較的反応速度の遅い第３石油類のアルコキシシランやシランカップリング剤を使用することにより、白化現象やクラックを引き起すことなく塗膜を形成出来るようになった。特に水性コーティング剤の場合は加水分解に必要な水が大量に存在するため、この課題の克服が困難となり易いが、水の総量を５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％に管理することにより、白化現象（内部歪による起きる微細なクラック）やクラックの発生を起こすことなく塗膜を形成出来る。更にはコーティング層間の層間密着についても、従来はリコートする際に面粗し処理を行い、アンカー効果によって高密着な状態を得ていたが、エポキシ官能基を有するシランカップリング剤を５％〜２５％の範囲で内添することにより、面粗し処理を行わなくても層間密着が改善され、良好な密着が得られることが分かった。

よって、本発明にて今まで課題とされていた施工現場における火災の危険性、並びに消防法上の危険物の取り扱いや保管、運搬などの法的な規制、或は溶媒としてアルコールを使用していたため、有機溶剤作業主任資格者の設置や労働安全法上の法的な制約、更にはアルコールなどの揮発成分の人体への有害性などの問題を一気にクリアされることになる。また、従来の溶剤系の課題であった静電気特性、白化現象やクラック対策、並びに層間密着性の改善などが成されたコーティング剤となり、通常のワックスと同様な取扱いで使用できることになる。そのため、あらゆる施設で安全で、安心して導入が出来ることや、消防法上や労働安全性上の法的な規制を受けないこと、人体に無害になることなど多くの特長を有する。そのため、いろいろなところで汎用的にコーティングの導入が出来るようになるため、まさに従来の溶剤系を超える画期的なシステムとなる。

Claims

コーティング剤を１００ｗｔ％として、アルコキシシラン及びシランカップリング剤は３官能もしくは２官能のいずれかであるアルコキシシラン及びシランカップリング剤並びにその加水分解縮合物の混合物からなるポリオルガノシロキサンを２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％と、平均粒径５ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカを３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、触媒としてリン酸など、酸系触媒を０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％混合したものを主成分とし、希釈溶媒として引火性の溶媒やアルコールなどを全く含まない難燃性化学床用水性保護コーティング剤。
前記アルコキシシラン及びシランカップリング剤について、少なくても第４類第３石油類以上のものを主体的に選定するとともに、この中の一種がエポキシ官能基を有するシランカップリング剤であり、当該コーティング剤を１００ｗｔ％とした場合、このエポキシ官能基を有するシランカップリング剤を５ｗｔ％〜２５ｗｔ％だけ含むものとし、コロイダルシリカは水溶性のものを使用、これらを分散する希釈溶媒は水のみとし、加水分解に必要な水の総量がアルコキシシランやシランカップリング剤に対して５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％とし、更に酸系触媒としてリン酸などを加え、加水分解させるようにした請求項１記載の難燃性化学床用水性保護コーティング剤。