JP2012144402A - 透明物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学研磨した場合と同等の平滑面をもつ透明膜を、粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板表面に形成してなる透明物品、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板２の表面に透明膜１を形成してなる透明物品であって、前記透明膜１と前記ガラス基板２との屈折率の差が波長３８０〜７８０ｎｍの領域において０．１以内であり、前記透明膜の表面が最大高さＲｚ値で１〜８０ｎｍの平滑面をもつ。
【選択図】図１

Description

本発明は、レンズ、窓ガラス、カバーガラスなど、透明性を必要とする分野において、光学研磨した場合と同等の平滑面をもつ透明膜を、粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板表面に形成してなる透明物品、及びその製造方法に関する。

レンズ、窓ガラス、カバーガラスなどの透明性を必要とするガラス材料を、研磨により得ようとする場合、成型、粗研磨などの工程を経たのち、酸化セリウムなどの紛体を水に分散させた研磨液を用いて、光学研磨される。粗研磨では、シリコンカーバイドなどの紛体が水に分散された研磨液を用いてガラス材料表面の凹凸を大まかに削り、表面が摺りガラス状になったガラス材料が得られる。このガラス材料は、さらに光学研磨を行うことにより、摺りガラス状となっていた表面の凹凸が平滑化されて、透明なガラス材料とすることができる（例えば、特許文献１など）。しかし、酸化セリウムなどの紛体を用いる研磨は、得ようとする研磨面の面積が狭くとも、平滑な表面を得るまでに多くの時間がかかり、生産性を上げる方法が望まれている。さらに、近年、研磨材である酸化セリウムの価格が高騰しており、代替の研磨材として、酸化アルミニウムなどの紛体を水に分散させた研磨液などが検討されているが、酸化セリウムよりも研磨能力が劣るため、代替技術の開発が望まれている。

特許文献２には、凹凸をもつ液晶のカラーフィルタの表面に、表面の平坦性と透明性が高い保護膜を形成することにより、光学損失を少なくする保護膜形成用樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献３には、ガラス基板の少なくとも側面部表面に薄膜を形成して、該側面部表面を平滑化したガラス基板が開示されている。

さらに、特許文献４には、粗な研削面を有するガラス体表面を１〜３０μｍの厚さのオルガノシロキサン膜で被膜することによって、制御された透明性および光沢性を有する表面とする、粗表面を有するガラス体の艶出し方法が開示されている。
特開２０００−２５６６５７ 特開２０１０−１７４０８２ 特開平２−２０４３４５ 特開平３−２３２７４４

紫外線や引っかきキズ、その他高温や低温などの苛酷な環境に曝されるガラスは、高い膜硬度と耐久性が要求されており、特許文献２に記載されたような保護膜形成用樹脂組成物では膜硬度と耐久性が充分ではない。また、高い透明性が要求されるガラスは、少しの屈折率の差異より生じるヘーズや、わずかな表面凹凸に起因する光学散乱も問題となることがあり、特許文献３及び４に記載されたような膜では充分な透明性が得られない問題がある。

光学研磨によりガラスが透明となるのは、表面の凹凸が、可視光が散乱されない大きさまで、平滑化されるためである。通常、光の散乱を抑えるには、その光の波長のおよそ半分以下まで表面を平滑化する必要があるとされている。そのため、研磨以外の方法でも、表面の凹凸を平滑化すれば、透明なガラス材料を得ることが可能である。

本発明は、光学研磨した場合と同等の平滑面をもつ透明膜を、粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板表面に形成してなる透明物品、及びその製造方法であって、紫外線や引っかきキズなどに対する耐性が高く、かつヘーズや歪みや光学散乱が少なく透明性が高い平滑面を、従来の研磨液を用いた光学研磨よりも容易に得ることを課題とする。

本発明は、粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板（以降、単に「凹凸ガラス基板」と記載することがある）表面に透明膜を形成してなる透明物品であって、前記透明膜と前記ガラス基板との屈折率の差が波長３８０〜７８０ｎｍの領域において０．１以内であり、前記透明膜の表面が最大高さＲｚ値で１〜８０ｎｍの平滑面をもつことを特徴とする、透明物品である。該透明膜を形成することで、光学研磨した場合と同等の平滑面、透明性、耐久性を達成することができる。

前記透明膜と前記ガラス基板との屈折率差が波長３８０〜７８０ｎｍの領域において０．１を超えると、透明膜とガラス基板の凹凸の界面において、可視光線の散乱がおきるため、ヘーズの原因となる。そのため、この屈折率差は小さいほど好ましく、より好ましくは、０．０６以下である。なお、該屈折率差は０．０１以上であってもよい。

最大高さＲｚ値は、触針式表面粗さ計により計測した断面プロファイルに対して、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、測長０．４ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍで定義される。

本発明の透明物品の最表面である透明膜の表面は、最大高さＲｚが１〜８０ｎｍの平滑面をもつ。Ｒｚが、８０ｎｍ超であると、該表面で光学散乱が起こるため、透明性が損なわれた状態であり、透明物品として好適に使用することができなくなる。一方、１ｎｍ未満にしようとすると、成膜時のレベリングに長時間を要する結果、生産性が低くなってしまい好ましくない。前記透明膜の表面は、Ｒｚが１〜６０ｎｍであるとより好ましい。

本発明の透明膜は、膜厚が３〜１００μｍであることが好ましい。凹凸ガラス基板表面に膜を形成した際に、凹凸形状の凹部分における膜厚と凸部分における膜厚は異なるが、いずれの部分においても膜厚が３〜１００μｍであることが好ましい。

一般的に、シリコンカーバイドなどにより粗研磨した場合のガラス基板表面の凹凸形状は、最大高さＲｚ値で１．５〜２．５μｍである。そのため、前記透明膜の膜厚が、３μｍ未満であると凹凸形状を充分にカバーすること難しいため、得られる物品の透明性が低くなる傾向があり、好ましくない。一方、透明膜の膜厚が１００μｍを超えると、該透明膜の耐久性や膜硬度などが劣る場合があり、好ましくない。前記透明膜のより好ましい膜厚は１０〜３０μｍである。

さらに、本発明の平滑な透明膜の鉛筆硬度は、Ｈ以上とすることが好ましい。鉛筆硬度がＨ未満であると、該透明膜の表面が傷付き易く、透明物品の透明性を劣化させてしまうため好ましくない。

本発明の凹凸ガラス基板は、少なくとも片面に粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板であって、粗研磨後の表面の最大高さＲｚが１．５〜２．５μｍであることが好ましい。最大高さＲｚを１．５μｍ未満にするためにはさらなる研磨工程を必要とするため、透明膜を用いることによる工程簡略化やコストメリットが無くなる。一方、Ｒｚ値が２．５μｍ超であると、前記透明膜を粗研磨後の表面に形成しても、得られる物品の最表面に凹凸形状が残ってしまい、該表面で光学散乱が起こるため、透明性が損なわれた状態であり、透明物品として好適に使用することができなくなる。前記粗研磨により形成された凹凸ガラス基板の表面は、Ｒｚが１．５〜２．０μｍであるとより好ましい。

また、本発明の透明膜は、低反射、撥水、親水、防汚、及び防曇からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能を有する透明膜であることが好ましい。

また、本発明は、凹凸形状をもつガラス基板表面に、透明膜を形成してなる透明物品の製造方法であって、前記透明膜の原料溶液（以降、単に「原料溶液」と記載することがある）を前記ガラス基板の凹凸形状表面に塗布する塗布工程、前記塗布液の液面を平滑にするレベリング工程、及び焼成工程を有する前記透明物品の製造方法である。

前記透明膜の原料溶液は、少なくともアルコキシシランを加水分解及び／又は重縮合することにより得られた組成物、及び沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液である。該アルコキシシランを適宜選択することにより、凹凸ガラス基板と透明膜の屈折率差を波長３８０〜７８０ｎｍの領域において０．１以内とすることが可能であり、結果として高い透明性をもつ透明物品を得ることができる。さらに、前記透明膜の原料溶液を、沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液とすることで、前記レベリング工程において、塗布後の原料溶液の液面をより平滑にすることに奏功する。

前記レベリング工程において、原料溶液を塗布したガラス基板を、３０℃以下の空間に、１分間以上放置することで、塗布後の原料溶液の液面が平滑化し、レベリングする。該レベリング工程が、３０℃超の空間で行われると、前記原料溶液中の溶媒が揮発し、固形分濃度や粘度が高くなるため、所定のレベリング性能が得られない可能性がある。これらを考慮すると、レベリング工程の温度はより低い方が好ましいが、レベリング工程が０℃以下の空間で行われると、透明膜の原料溶液中の水などの成分が凍ったり、原料溶液の粘度が高くなることで所定のレベリング性能が得られなかったりするために好ましくない。さらに、レベリング工程の放置時間が１分間未満であると、レベリングが不十分な場合があり、結果として平滑な透明膜が得られない。また、レベリング工程の放置時間は、必要以上に長くても性能や平滑性への問題は特に無く、上限は特に限定されないが、生産性を考えると３０分以内であることが好ましい。

前記焼成工程において、前記レベリング工程後の物品を、５０℃以上の温度で１分間以上加熱する。焼成工程が５０℃未満で行われると、前記原料溶液中の溶媒が完全に揮発しない可能性がある。前記原料溶液中の溶媒は、レベリング性を考慮して沸点が高い溶媒を使用しているからである。また、得られる透明膜は有機基を含んでおり、５００℃超の温度で焼成すると該有機基が炭化してしまうため好ましくない。従って、焼成工程の温度の上限は５００℃である。また、焼成工程の加熱時間が１分間未満であると、前記原料溶液中の溶媒が完全に揮発しない可能性があるため、好ましくない。焼成工程の加熱時間は、必要以上に長くても性能や平滑性への問題は特に無く、上限は特に限定されないが、生産性を考えると１時間以内であることが好ましい。

本発明の製造方法によって製造される透明物品は、ガラス材料を光学研磨した場合と同等の平滑面、透明性、及び優れた耐久性を有する。従来の光学研磨に比べて簡便な手順により透明物品が得られることから、本発明の製造方法では透明物品を低コストで生産することができる。また、前記透明膜に、低反射、撥水、親水、防汚、及び防曇からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能を付与する成分を含有させることにより、透明物品の付加価値をより高めることができる。

凹凸形状をもつガラス基板表面に透明膜を形成してなる透明物品の断面図である

表面に凹凸形状を有するガラス基板は、所謂ラッピング加工により準備できる。ラッピング加工とは一般的には工作物を所定の形状、寸法、厚みに能率良く仕上げるもので、主に粗い砥粒と硬質な工具を使用し、主として機械的除去作用で加工するものである。ガラスのラッピングでは、＃１０００程度（平均粒径１２μｍ程度）のアルミナ系砥粒あるいは炭化珪素系の砥粒を水に分散させて用いる。ラッピング用工具（ラップ定盤）としては、砥粒をある程度工具内に沈み込ませる、工具形状を維持するための適度な耐磨耗性を有するといった目的から鋳鉄定盤を用いることが出来る。ラッピング加工により大きなうねりを除去しつつＲｚ値で１．５〜２．５μｍの表面凹凸を有する摺りガラス状のガラス基板を準備することが出来る。

本発明の透明膜の原料溶液で使用されるアルコキシシランは、特に限定されないが、反応活性基が３個のトリアルコキシシラン及び反応活性基が４個のテトラアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を用いれば、より架橋度の高い３次元のネットワークを形成するため、より優れた耐久性と膜硬度を持つ透明膜が得られるため好ましい。一方、反応活性基が２個以下のアルコキシシランを使用した場合は、反応活性基が３個以上のものを使用した場合と比べ、鎖状のネットワークしか形成しないので、結果としてネットワークの架橋度が低く、充分な膜硬度の透明膜を得ることができない。

トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリエトキシシラン等を使用できる。

また、テトラアルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどを使用することが可能である。そして、前記トリ及びテトラアルコキシシランは、それぞれ単独種の化合物を使用してもよいし、複数種の化合物を使用してもよい。

本発明の透明膜の原料溶液は、酸性水溶液を有することが好ましい。酸性水溶液は、用いられるアルコキシシランの、主として加水分解反応の触媒として働くものであり、前記アルコキシシランを、速やかに加水分解及び／又は重縮合することにより得られた組成物とすることができる。酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、フタル酸、コハク酸などの有機酸から選択された酸が溶解した水溶液であり、前記アルコキシシランの加水分解及び重縮合の反応速度に応じて、適宜選択されることが好ましい。また、前記原料溶液のｐＨ値は、１乃至５であることが好ましい。

例えば、前記アルコキシシランとして、テトラエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用する場合、透明膜の原料溶液のｐＨ値が１．５〜２．５程度であると前記アルコキシシランの加水分解及び重縮合の反応速度を制御し易く、その結果、前記原料溶液のポットライフが長くなる。従って、前記の原料溶液の場合、ｐＨ値を１．５〜２．５に設定しやすい酢酸、フタル酸等の酸解離定数が小さい弱酸の水溶液を触媒として用いることが好ましい。

また、酢酸やフタル酸等の酸解離定数が小さい弱酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸に比較して、透明膜の原料溶液中の水分量が変わった場合も、ｐＨ値の変化が小さく、前記アルコキシシランの加水分解及び重縮合の反応速度を制御し易いため好ましい。例えば、開放系で透明膜の原料溶液を保持した部材を凹凸ガラス基板に接触させる塗布方法を用いる場合、塗布工程中に原料溶液に含まれる有機溶媒や水の蒸発・乾燥に伴って、該原料溶液中の酸触媒濃度が変わったとしても、ｐＨ値の変化が小さいため、前記アルコキシシランの加水分解及び重縮合の反応速度を制御し易い。

本発明の透明膜の原料溶液で使用される有機溶媒は、沸点が１００℃以上のものからなることが好ましい。そのような例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

さらに、前記原料溶液に酸性水溶液が含まれる場合、酸性水溶液が良く混和するように、前記有機溶媒は水との相溶性が高いものが好ましく、水への溶解性が無限大の溶媒であればより好ましい。沸点が１００℃以上、かつ水への溶解性が無限大の溶媒の例として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

なお、有機溶媒の沸点の上限は特に限定されないが、３００℃を上限としてもよく、好ましくは２５０℃を上限としてもよく、さらに好ましくは２００℃を上限としてもよい。

また、前記透明膜の原料溶液の粘度は低いほどレベリング性が良く、得られる透明物品の最表面を平滑にし易いため好ましい。前記原料溶液の粘度は、有機溶媒の粘度、原料溶液の固形分濃度や原料溶液の温度によって調整することができる。

有機溶媒の２０℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらには、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。有機溶媒の２０℃における粘度の下限は特に限定されないが、０．０１ｍＰａ・ｓを下限としてもよく、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓを下限としてもよく、さらに好ましくは０．４ｍＰａ・ｓを下限としてもよい。

また、前記透明膜の原料溶液の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、さらには、１０〜４０質量％がより好ましい。

さらに、前記原料溶液のレベリング性を向上させる目的で、原料溶液にレベリング剤を微量添加してもよい。レベリング剤は、界面活性剤系、シリコーン系などのレベリング剤を選ぶことが可能であるが、本発明の原料溶液との相溶性を考慮すると、水溶性のレベリング剤を用いることが好ましい。

また、原料溶液を調製する際に、さらに金属錯体を硬化触媒として添加して原料溶液を調製してもよい。該硬化触媒を添加すると、得られる透明膜の硬度、耐摩耗性が向上するので好適である。該硬化触媒は、原料溶液の総量１００質量％に対して、０．０００３〜０．０１５質量％加えても良い。０．０１５質量％超では、添加量に対する触媒効果が薄くなる傾向があるので、大量の触媒を添加する必要はない。他方、触媒効果を発揮させるためには、硬化触媒は、原料溶液の総量１００質量％に対して、０．０００３質量％以上添加することが好ましい。

硬化触媒は、特に、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属錯体がより好適に用いられる。ここで、金属錯体は弗化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート塩などが好ましい。

また、本発明の原料溶液には、透明膜に種々の機能を付与する目的や、膜の耐摩耗性、耐クラック性を向上させる目的のために、平均粒径が１０〜２００ｎｍの微粒子が含まれていてもよい。この場合、前記微粒子は、原料溶液の総量１００質量％に対して、０．０３〜６０質量％とすることが好ましい。

前記微粒子は、微粒子粉末が原料溶液中で凝集することなく、均一に分散していることが好ましい。前記微粒子粉末の分散は、あらかじめ分散媒に分散させて分散液を形成した後、原料溶液に添加させても良いし、また原料溶液中で分散を行っても良い。微粒子の分散には、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散法などの方法を用いる事が出来る。なお、ここで言う微粒子の平均粒径とは、動的光散乱法により、液体中の数平均の粒子径を測定することで得られる。

前記微粒子には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの酸化物微粒子、鉄、金、銀、銅などの金属微粒子、中空シリカ微粒子、プラスチック微粒子などを用いることが出来る。これら微粒子は、膜に様々な機能を付与することが可能である。例えば、前記中空シリカ微粒子を、透明膜の表面付近に凝集させて、低反射特性を有する膜とすることも可能である。

本発明の原料溶液の被塗布対象である凹凸ガラス基板は、特に限定されるものではないが、例えば、建築用や車両用を始めとする窓や鏡、ディスプレイ用に使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等無機質の透明性がある板ガラスを粗研磨したものを使用できる。また、任意の組成のガラス融液をキャスティングしたり、プレスしたりして得た板ガラスやレンズ形状のガラスの表面を粗研磨したものを使用できる。当該板ガラスの形状は、平板、曲げ板を問わず、さらには、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ液晶用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラス等の各種ガラス基材を当該板ガラスとして用いることができる。

次に本発明を実施する手順の一例を説明する。例えば、前記板ガラスとして、フロート法やロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラスを用いる場合、該板ガラスを所定の寸法(たとえば１００ｍｍ×１００ｍｍ)に切り出し、片面にラッピング加工を行う。ラップ定盤に鋳鉄定盤を用い、定盤の上に板ガラスを設置し、平均粒径が１２μｍの炭化珪素砥粒を水に分散したスラリーを循環供給し、板ガラスと定盤を相対的に擦りあわせ板ガラスと定盤の隙間に砥粒スラリーが入り込むことでラッピング加工が行われる。本ラッピング加工を１〜５分間程度実施することにより大きなうねりを除去しつつＲｚ値で１．５〜２．５μｍの表面凹凸を有する摺りガラス状の凹凸ガラス基板を準備することが出来る。上記のフロート法やロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラスよりも大きなうねりや表面凹凸の大きい板ガラスの場合は、当然ながら、Ｒｚ値で１．５〜２．５μｍの表面凹凸を有する摺りガラス状の凹凸ガラス基板となるまで前記のラッピング加工が行われる。なお、フロート法で製造されたソーダ石灰ガラスではボトム面に錫を含む異質層が形成されるため、ガラスの使用目的に応じて上記異質層を除去するためには光学研磨が必要となる。ロールアウト法では平坦面が出せない。模様のある型板ガラスとして使用される場合は光学研磨は必要ないが、網入りのガラス(所謂デュープレックス)等で平坦性が必要となるガラス物品を得る場合、光学研磨が必要になる。

続いて、透明膜を形成するための原料溶液を準備する。原料溶液は、アルコキシシラン、沸点が１００℃以上の有機溶媒、及び酸性水溶液を所定量混合、撹拌することで得られる。前記撹拌のための時間は、室温で１０分間から２０日間が好ましく、特に１時間から４日間が好ましいが、室温以外で撹拌する場合はこれに限定されるわけではない。加熱しながら撹拌すると、加水分解反応が促進されるため、撹拌時間を短くすることが可能である。

以上のようにアルコキシシランの加水分解は、十分な量の水と酸を添加し行うことができ、その反応は十分に進行させる必要がある。一方、加水分解反応が起こると、該加水分解物は脱水反応である重縮合反応を起こす。塗布液の粘度や膜の耐摩耗性の観点から、重縮合反応の進行は好ましくないため、加水分解反応は進行するが、重縮合反応は進行しにくいように、反応開始前に水をアルコキシシランの５モル倍以上、好ましくは７モル倍以上含む塗布液とすることが望ましい。なお、原料溶液中でアルコキシシランは一部重縮合していても良い。

ここで、２種以上のアルコキシシランを用いた場合、加水分解反応は別々に行い、後で混合しても良いし、一緒に行っても良い。他の原料溶液の調製例としては、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法がある。この例は、急激な反応を避けることができ、より均質な原料溶液を得やすい。

凹凸ガラス基板表面に前記原料溶液を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、はけ塗り、ロボット塗りなどの既知の手段が挙げられる。

レベリング工程において、原料溶液を塗布したガラス基板を、３０℃以下の空間に、１分間以上放置することで、塗布後の原料溶液の液面が平滑化し、レベリングする。該レベリング工程が、３０℃超の空間で行われると、前記原料溶液中の溶媒が揮発し、固形分濃度や粘度が高くなるため、所定のレベリング性能が得られない可能性がある。これらを考慮すると、レベリング工程の温度はより低い方が好ましいが、レベリング工程が０℃以下の空間で行われると、透明膜の原料溶液中の水などの成分が凍ったり、原料溶液の粘度が高くなることで所定のレベリング性能が得られなかったりするために好ましくない。さらに、レベリング工程の放置時間が１分間未満であると、レベリングが不十分な場合があり、結果として平滑な透明膜が得られない。また、レベリング工程の放置時間は、必要以上に長くても性能や平滑性への問題は特に無く、上限は特に限定されないが、生産性を考えると３０分以内であることが好ましい。レベリング工程における雰囲気圧力に制限は無いが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると溶媒が気化しやすくなり、レベリング効果が得られず膜の平滑性が低くなる可能性がある。また気圧が高すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面平滑性が低くなる可能性がある。

焼成工程では、前記レベリング工程後の物品を、５０℃以上の温度で１分間以上加熱する。焼成工程が５０℃未満で行われると、前記原料溶液中の溶媒が完全に揮発しない可能性がある。前記原料溶液中の溶媒は、レベリング性を考慮して沸点が高い溶媒を使用しているからである。また、得られる透明膜は有機基を含んでおり、５００℃超の温度で焼成すると該有機基が炭化してしまうため好ましくない。従って、焼成工程の温度の上限は５００℃である。また、焼成工程の加熱時間が１分間未満であると、前記原料溶液中の溶媒が完全に揮発しない可能性があるため、好ましくない。焼成工程の加熱時間は、必要以上に長くても性能や平滑性への問題は特に無く、上限は特に限定されないが、生産性を考えると１時間以内であることが好ましい。加熱手段は特に限定されないが、例としては、加熱炉内にレベリング工程後の物品を配置して加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上にレベリング工程後の物品を搭載しそのプレートを介して加熱するホットプレート方式、レベリング工程後の物品の上面側及び／または下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して加熱する方式、などが挙げられる。加熱を行う際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１５ＭＰａ以下がより好ましく、大気圧以下がさらに好ましい。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０^−４ＭＰａ以上、好ましくは１０^−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０^−２ＭＰａ以上である。

以下に本発明の実施例について説明する。

〔透明物品の評価方法〕
（１）外観評価
透明物品の外観、透明性、クラックの有無を目視で評価し、良好なものと問題があるものに判別した。

（２）ヘーズ
“ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）”に準拠して、日本電色製ＮＤＨ２０００を用いて透明物品のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が１．０％以下のものは透明物品として実用上問題のないレベルであるとした。

（３）鉛筆硬度試験
“ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年）”に準拠して、三菱鉛筆株式会社製ユニ（６Ｂ〜９Ｈ）を用いて透明物品の最表面である透明膜表面の鉛筆硬度試験を行った。Ｈ以上を透明物品として実用性のある硬度とした。

（４）透明膜の膜厚
凹凸ガラス基板表面に透明膜を形成した場合、正確な膜厚を測定することができない。そのため、ガラス組成は同一であるが表面が平滑なガラス基板上（最大高さＲｚ＝０．１ｎｍ以下）に、凹凸ガラス基板表面に透明膜を形成するのと同一の成膜条件で透明膜を形成した。その後、カッターナイフで該膜を削り取り、小坂研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ａを用いて、段差測定した。

（５）屈折率
凹凸ガラス基板表面に透明膜を形成した場合、基板と膜の正確な屈折率を測定することができないため、ガラス組成は同一であるが表面が平滑なガラス基板上（最大高さＲｚ＝０．１ｎｍ以下）に、凹凸ガラス基板表面に透明膜を形成するのと同一の成膜条件で透明膜を成膜した。ガラス基板及び透明膜の屈折率を、それぞれ、溝尻光学工業所製自動エリプソメータＤＶＡ−ＦＬを用いて測定した。測定波長は６３３ｎｍとした。

（６）最大高さＲｚ
小坂研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ａを用いて、凹凸ガラス基板表面と、透明物品の最表面である透明膜表面の断面プロファイルをそれぞれ計測し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、測長０．４ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍで最大高さＲｚを定義した。

［実施例１］
〔原料溶液の調製〕
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２２．８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２９．７ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）を７．８ｇ、１Ｎ酢酸水溶液を３９．７ｇ、及びレベリング剤として水溶性の界面活性剤系レベリング剤であるビッグケミー社製ＢＹＫ３０１（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液）を０．０９ｇ混合し、３０℃で１６時間撹拌して、原料溶液を得た。なお、１−エトキシ−２−プロパノールの沸点は１３２．２℃、２０℃における粘度は２．２ｍＰａ・ｓであり、原料溶液のｐＨ値は２．１、固形分濃度は３０質量％である。

〔凹凸ガラス基板の作製〕
１０ｃｍ角に切り出したセントラル硝子社製ソーダライムガラス基板（屈折率１．５２）の片面を、粒径１２μｍのシリコンカーバイドを含む研磨液を用いて粗研磨し、粗研磨面のＲｚ値が２．０μｍである凹凸ガラス基板を作製した。

〔透明物品の作製〕
スピンコート法により、前記凹凸ガラス基板の粗研磨面の表面に前記原料溶液を塗布した。２０℃で、回転数１００ｒｐｍでガラス材料を回転させながら原料溶液を滴下し、１５秒間回転させ続けた後、回転を止めてレベリングのために、２０℃で大気圧下５分間放置した。その後、１１０℃設定の電気炉で大気圧下１０分間焼成して、図１に示すような透明物品を得た。

得られた透明物品の外観は良好であり、ヘーズ値は０．８％、透明膜表面の鉛筆硬度は３Ｈ、最大高さＲｚは６０ｎｍであった。また、同組成、同条件で平滑なガラス基板に成膜した透明膜の膜厚は１５μｍ、屈折率は１．４７であった。

［比較例１］
実施例１において作製した原料溶液を、１−エトキシ−２−プロパノールを用いて質量比で８倍に希釈した。希釈後の原料溶液を用いて、実施例１と同様に成膜を行った。得られた透明物品の外観は不透明であり、ヘーズ値は７．８、最大高さＲｚは０．５μｍであった。また、同組成、同条件で平滑なガラス基板に成膜した透明膜の膜厚は１．５μｍであった。

［比較例２］
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２２．８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を２９．７ｇ、エタノールを７．８ｇ、１Ｎ酢酸水溶液を３９．７ｇ、及びレベリング剤として水溶性の界面活性剤系レベリング剤であるビッグケミー社製ＢＹＫ３０１（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液）を０．０９ｇ混合し、３０℃で１６時間撹拌して、原料溶液を得た。エタノールの沸点は７８．４℃、２０℃における粘度は１．２ｍＰａ・ｓである。実施例１と同様にスピンコート法により、前記凹凸ガラス基板の粗研磨面の表面に前記原料溶液を塗布した。２０℃で、回転数１００ｒｐｍでガラス材料を回転させながら原料溶液を滴下し、１５秒間回転させ続けた後、回転を止めてレベリングのために、２０℃で大気圧下５分間放置した。その後、１１０℃設定の電気炉で大気圧下１０分間焼成して、透明物品を作製した。得られた透明物品の外観は、透明膜にムラが見られ、ヘーズ値は０．９％、最大高さＲｚは６５ｎｍであった。

１ 透明膜
２ 凹凸形状をもつガラス基板

Claims (6)

1. 粗研磨により形成された凹凸形状をもつガラス基板表面に透明膜を形成してなる透明物品であって、前記透明膜と前記ガラス基板との屈折率の差が波長３８０〜７８０ｎｍの領域において０．１以内であり、前記透明膜の表面が最大高さＲｚ値で１〜８０ｎｍの平滑面をもつことを特徴とする、透明物品。
2. 前記透明膜の膜厚が３〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の透明物品。
3. 前記透明膜の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の透明物品。
4. 前記ガラス基板の凹凸形状表面の最大高さＲｚ値が１．５〜２．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透明物品。
5. 前記透明膜が、低反射、撥水、親水、防汚、及び防曇からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の透明物品。
6. 凹凸形状をもつガラス基板表面に、透明膜を形成してなる透明物品の製造方法であって、前記透明膜の原料溶液を前記ガラス基板の凹凸形状表面に塗布する塗布工程、前記塗布液の液面を平滑にするレベリング工程、及び焼成工程を有する前記透明物品の製造方法であって、
   前記透明膜の原料溶液が、少なくともアルコキシシランを加水分解及び／又は重縮合することにより得られた組成物、及び沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液であり、
   前記レベリング工程として、前記原料溶液を塗布したガラス基板を、３０℃以下の空間において、１分間以上放置し、
   前記焼成工程として、前記レベリング工程後の物品を、５０℃以上の空間に１分間以上放置することを特徴とする、透明物品の製造方法。