CN107523153B - 一种不粘涂料用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不粘涂料用添加剂，包含氟烯烃单体单元和多双键纳米二氧化硅的具有交联网络结构的杂化聚合物胶束B。且B组分杂化聚合物添加到A组分含氟烯烃单体单元的线性聚合物胶束中构成主要成膜物质的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液，其中还可含有具有线性的C组分氟聚合物胶束，一方面小粒径填充了不易熔融流动的粒径较大的A组分树脂造成的空隙，另一方面杂化聚合物胶束呈三维网状和贯穿结构，起到笼络作用。本发明的优点在于：1)解决了成膜过程中的开裂问题，临界开裂膜厚高于25μm；2)不含PFOA等对环境、人体有害的乳化剂；3)适用于厨卫不粘涂料中，涂层平整密实，具有改善的光泽度和使用耐久性等。

Description

一种不粘涂料用添加剂
技术领域
本发明涉及一种不粘涂料用添加剂。
背景技术
不粘涂料是一种涂层表面不易被其它黏性物质所黏附或黏着后易被除去的特种涂料。这种涂料由于表面能极低、摩擦系数小、易滑动等特点而呈现好出不粘性。应用于厨卫行业中一般包括有机硅不粘涂料和含氟不粘涂料两种。有机硅不粘涂料具有底材润湿性、高硬度、热硬度和耐溶剂性，并且固化温度较低的特点，尤其可以制备出绚丽的颜色，但是有机硅涂层含有挥发性溶剂，耐磨性性较差，国内市场上的有机硅不粘锅一般使用6-12个月不粘性便减小甚多。水性氟涂料具有不含或含少量溶剂、环保、污染小，安全性高的优点，最重要的是持续不粘性能具有压倒性优势，用于与食品接触的多为水性聚四氟乙烯涂料。
聚四氟乙烯树脂是水性氟不粘涂料中主要成膜物质，在实际应用中，通常希望一次涂覆中尽可能提高厚度，但是厚度过高涂层会出现裂纹，从而导致表面平整度、不粘性、耐腐蚀性等的急剧下降。在不出现裂纹的情况下单层聚四氟乙烯乳液所能达到的最高干膜厚度称为临界开裂膜厚(FTCC:film thickness of critical cracking)。临界膜厚值越大，其不粘性能、光泽、耐介质性等性能更能得到体现，因此提高临界开裂膜厚有非常重要的意义。
水性氟不粘涂层出现裂纹的原因主要有以下几个方面。1)应力集中。在烘烤烧结干燥成膜的过程中收缩，聚四氟乙烯树脂随温度变化的松弛作用并不同步，造成表面上产生局部不平衡的收缩，产生了应力集中，集中应力超锅涂层的拉伸强度时则产生裂纹。2)结晶度高。聚四氟乙烯的结晶度很高，并且熔融后几乎不流动，则会残留较多的空隙或孔洞，也会造成表面的不平整和对涂层的不良影响。3)厚度过高。涂层厚度不能无限厚涂的，厚涂可以在一定程度上提高涂层的性能，但厚度过高则自然出现流平性和开裂等问题。
提高聚四氟乙烯成膜时的临界开裂膜厚的方法有以下几种：
(1)增强树脂间的结合力。
采用纳米粒子镶嵌在聚四氟乙烯的粒子上面，在成膜时纳米粒子束缚了聚四氟乙烯的分子链运动，消除了大颗粒之间的内应力，阻止了PTFE的大面积破坏。毕大武用溶胶-凝胶技术制备纳米二氧化硅溶胶，填充聚四氟乙烯空隙，形成的分子间的氢键和网络结构。专利CN102558721B公开了一种以水溶性碱金属盐或胶态二氧化硅作为填料添加入氟树脂中以提高临界开裂膜厚的方法。但是这种方法均是以氢键的范德华力为作用基础，作用力偏小不牢固，最重要的是纳米二氧化硅溶胶中含有大量的羟基会自行缠结作用，难以分散，而PTFE乳液不可以长时间的高剪切分散，造成了分散技术难度的提高，耗时并成本上升。
专利CN102002201B公开了一种纳米改性聚四氟乙烯乳液的方法及其在不粘涂料中的应用，是在常温常压下将占聚四氟乙烯干重的2.5-15％的甲基三甲氧基硅烷加入到聚四氟乙烯乳液中水解并缓慢反应，在成膜过程中形成纳米网状粒子，对氟树脂起到支撑、包覆和填充作用，增加了聚四氟乙烯的临界开裂膜厚，另外也提高了不粘涂层的光泽度。CN201510855284.7公开了以纳米二氧化硅分散液、陶瓷微粉、甲基三甲氧基硅烷、硝酸银、硝酸铝等组分制备了一种防开裂高韧性的不粘涂料。但甲基三甲氧基硅烷在水解时会产生甲醇有害物，并且不含氟的组分增多或完全无氟的不粘涂层的不粘性是与聚四氟乙烯基不粘涂层是没有优势的。
(2)降低结晶度，提高熔融流动性。
即通过柔性单体改性方法降低聚四氟乙烯的洁净度，但同时对于聚四氟乙烯的机械性能影响不大，因此一般采用全氟改性单体如六氟丙烯、烷基乙烯基醚等。或者共混入流动性好的氟树脂如FEP(六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、PFA(烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物)等共同成膜，在成膜时增加了膜厚，减少了开裂并具有良好的表观。专利CN101717601A公开了一种水性不粘涂料的面漆，采用添加FEP树脂，混合溶剂作为成膜助剂，混合表面活性剂，使水、不溶于水溶剂、表面活性剂和助溶剂更容易形成稳定的微乳状态或接近微乳状态，多种溶剂搭配成均匀的阶段性的沸程排布，并考虑到其蒸汽压高低，涂层湿膜在在从常温到400度的烘烤过程中，挥发份是温和地、均匀地、阶段性的挥发去除，为氟碳聚合物在润湿状态下的熔融流动并均匀成膜，和颜填料在氟碳聚合物彻底成膜前的均匀排布，创造了更好的环境。专利CN100595244C公开了一种水性氟树脂不粘涂料及其制备方法，采用改性聚四氟乙烯水基树脂作为主要成膜物质，用二次聚合方式形成镶嵌和互穿网络结构，有很好的温度分散区域解决了与底材的附着性与烘烤开裂问题提高了硬度，但是二次聚合工艺较为复杂，不易控制，增加了技术难度。专利CN1070666A在PTFE和PFA的混合聚合物中添加了丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，提高开裂膜厚，在氟聚合物熔融到分解温度之间，丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯分解蒸发，形成的膜改进了开裂和起泡性能，保持了PTFE和PFA涂料的固有特点。但是需要添加辛酸铈作为解聚剂，含重金属离子。不含氟树脂用量偏大，烧结时降解蒸发大量小分子物质，不环保。
还可以多单峰结构的聚四氟乙烯分散液，如低熔融粘度的氟树脂嵌入非熔融流动的氟树脂之中，通常是低分子量或较小粒径的聚四氟乙烯树脂达到纳米尺寸，利用纳米粒子的特有属性改善聚四氟乙烯的流动性，降低成膜时的开裂几率。专利CN1044486C中在粒径为180-400nm的氟聚合物A中添加5-20％干树脂重量份的0.3-0.7倍粒径的氟聚合物B，再将混合液浓缩至40-65％固含量得到，而且得到的比两种分散液熔融粘度小，更适合于浸润、浸渍和涂布。类似方法如CN1263385A、EP0969055B1等也有报道。这种方法简单有效，但是一般较小粒径氟聚合物的制备为微乳液聚合，工艺技术难度较高，国内鲜有尝试。
(3)多层涂覆。
专利EP2492022B公开了一种三层涂覆体系。分为底层、中间层和面层。专利US3790403是在PTFE上层添加一层可熔融的PTFE共聚物，多层涂覆提高了厚度，但是工艺繁琐，制造成本增加，在实际生产中应尽量避免。
综上所述，现有技术不能提供一种有效提高临界开裂膜厚，工艺技术相对简单，不含PFOA、有机溶剂等有害物质，涂膜表面丰满，不粘性好，光泽度好的适用于厨卫行业的成膜物质。
发明内容
本发明提供了一种不粘涂料用添加剂以及相应含有该添加剂的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，适用于厨卫不粘涂料行业，解决了成膜过程中的开裂问题，临界开裂膜厚高于25μm，并且不含PFOA等对环境、人体有害的乳化剂，以此分散液树脂组合物为主要成膜物质的不粘涂层密实，表面光滑、具有改善的光泽度。
为达到以上目的，本发明所采用以下的技术方案：
一种不粘涂料用添加剂，其特征在于：该添加剂为包含氟烯烃单体单元和粒径不超过30nm的多双键纳米二氧化硅的具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束B；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。
氟烯烃单体为四氟乙烯；多双键纳米二氧化硅由含有不饱和双键的硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅获得，粒径为15～25nm，用量占杂化氟聚物胶束B的1.2～5.5wt％。
含有不饱和双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；含有不饱和双键的硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅的1～5wt％。
另外本发明还公开了一种包含此不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，其特征在于：该组合物至少包括A、B两种胶束，其中A为粒径在150nm以上的包含氟烯烃单体单元的线性聚合物胶束；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F；氟烯烃单体为四氟乙烯；A胶束还包含含氟酯类和/或醚类单体单元；含氟酯类、醚类单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚中的一种或其混合物，用量不超过A的5wt％。
同时不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物还包含胶束C，其中C为粒径不超过120nm的包含氟烯烃单体单元的非交联聚合物胶束；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。
不粘涂料用添加剂的分散液由不粘涂料用添加剂或包含不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散在水中形成。
不粘涂料用添加剂的涂层将包含不粘涂料用添加剂的分散液喷涂在基体表面，再经过120～150℃烘烤3～5min后，最后经过380～400℃烧结5～8min而形成不粘涂层。
本发明的不粘涂料用添加剂为包含氟烯烃单体单元和粒径不超过30nm的多双键纳米二氧化硅的具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束B。多双键纳米二氧化硅的粒径超过30nm将无法获得水可分散的稳定杂化聚合物胶束。
氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。此类氟烯烃如四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯全氟己烯、全氟辛烯等，其中优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的一种，更优选为四氟乙烯。
多双键纳米二氧化硅由含有不饱和双键的硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅获得，粒径优选为15～25nm，用量优选占杂化氟聚物胶束B的1.2～5.5wt％。多双键纳米二氧化硅的粒径在15～25nm时，制备的杂化聚合物胶束B与线性聚合物胶束A复配时才能获得较佳效果，否则效果下降。其用量不宜超过杂化聚合胶束的5.5wt％，否则也将影响胶束B的稳定性，而且还会影响复配获得不粘涂层的不粘性能；但当用量低于1.2wt％时，复配获得的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物性能难以达到最佳效果。
含有不饱和双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；含有不饱和双键的硅烷偶联剂用量优选为占纳米二氧化硅的1～5wt％。多双键的存在可以在聚合过程中产生交联，形成具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束，做为不粘涂料添加剂形成不粘涂层后，具有较佳的防止涂膜开裂的效果，对较厚涂膜效果尤其显著。
本发明还公开了不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，至少包括A、B两种胶束，其中A为粒径在150nm以上的包含氟烯烃单体单元的线性聚合物胶束。氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。这样的氟烯烃如四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯全氟己烯、全氟辛烯等，其中优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的一种，更优选为四氟乙烯。
A胶束还包含含氟酯类和/或醚类单体单元，这样的酯类单体如(甲基)丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰氨基烷基酯等，这样的醚类单体如全氟烷基乙烯基醚、全氟聚醚氧基乙烯基醚等。其中，含氟酯类、醚类单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚中的一种或其混合物，建议用量不超过A的5wt％。含氟酯类和/或醚类单体单元的适量加入，可以改善胶束A的成膜性能，但用量过多不仅会增加成本不以利于市场推广，同时由于对膜层的软化点降低过多而影响膜的使用性能。
不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物还包含胶束C，其中C为粒径不超过120nm的包含氟烯烃单体单元的非交联聚合物胶束；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或F，X4为F或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。这样的氟烯烃如四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯全氟己烯、全氟辛烯等，其中优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的一种，更优选为四氟乙烯。
不粘涂层的涂层厚度对不粘性能及持久不粘性能有影响，为了能获得持久不粘性优良的涂层，增加涂层厚度是首先选择。但是，涂层越厚越容易开裂。仅由胶束A形成的不粘涂层，膜厚难以提高到25微米以上；通过大小粒径胶束的复配，如A和C的组合物，可以通过小粒径填充大粒径胶束之间的空隙，使成膜后的涂层更加密实、平整，可以一定程度上提高涂层膜厚，但是增幅不大，且难以克服膜厚较厚时的开裂现象。本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，至少包含了A、B两种胶束，该组合物能烧结成膜后，由于交联杂化聚合物胶束的存在可以有效防止膜厚较厚时的开裂现象，从而提高了临界开裂膜厚,涂层的光泽度、耐介质(酸碱盐)和使用耐久性等性能也较为优良。与通过硅烷偶联剂直接添加入氟聚物胶束中进行改性的方法相比，本发明在喷涂形成涂层的过程中不存在烷氧基硅尤其是甲氧基硅基团的水解，因此也不会释放出甲醇等有害物质，生产加工涂层时也更加安全环保。
不粘胶用添加剂的分散液由不粘涂料用添加剂或包含不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散在水中形成。
本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的含氟乳化剂为五氟硫烷基全氟烷基乳化剂，分子结构为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中n＝1,2,3；X为H，碱金属离子或胺。其中的SF5-具有较CF3-更大的氟体积及化学稳定性，相应的乳化剂的表面活性也更强，由于主链个数小于8，大大降低了生物体内的累积性。同时本乳化剂属全氟乳化剂，较部分氟化的乳化剂而言，在聚合过程中不存在链转移现象，在氟树脂制备领域的效率和有效性方面优于其他类的乳化剂。
不粘涂料用添加剂的涂层将包含不粘涂料用添加剂的分散液喷涂在基体表面，之后120～150℃烘烤3～5min，然后380～400℃烧结5～8min形成不粘涂层。
本发明相对于现有技术相比具有的有益效果如下：
1)解决了成膜过程中的开裂问题，临界开裂膜厚高于25μm；
2)不含PFOA等对环境、人体有害的乳化剂；
3)适用于厨卫不粘涂料中，涂层平整密实，表观丰满，具有改善的光泽度和使用耐久性等。
具体实施方式
本发明一种不粘涂料用添加剂，该添加剂为包含氟烯烃单体单元和粒径不超过30nm的多双键纳米二氧化硅的具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束B；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F，氟烯烃单体为四氟乙烯；多双键纳米二氧化硅由含有不饱和双键的硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅获得，粒径为15～25nm，用量占杂化氟聚物胶束B的1.2～5.5wt％，含有不饱和双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；含有不饱和双键的硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅的1～5wt％。
另外本发明还公开了一种包含此不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，该组合物至少包括A、B两种胶束，其中A为粒径在150nm以上的包含氟烯烃单体单元的线性聚合物胶束；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F；氟烯烃单体为四氟乙烯；A胶束还包含含氟酯类和/或醚类单体单元；含氟酯类、醚类单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚中的一种或其混合物，用量不超过A的5wt％。
同时不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物还包含胶束C，其中C为粒径不超过120nm的包含氟烯烃单体单元的非交联聚合物胶束；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。
不粘涂料用添加剂的分散液由不粘涂料用添加剂或包含不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散在水中形成。
不粘涂料用添加剂的涂层将包含不粘涂料用添加剂的分散液喷涂在基体表面，再经过120～150℃烘烤3～5min后，最后经过380～400℃烧结5～8min而形成不粘涂层。
本发明的不粘涂料用添加剂为包含氟烯烃单体单元和粒径不超过30nm的多双键纳米二氧化硅的具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束B。多双键纳米二氧化硅的粒径超过30nm将无法获得水可分散的稳定杂化聚合物胶束。
氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。此类氟烯烃如四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯全氟己烯、全氟辛烯等，其中优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的一种，更优选为四氟乙烯。
多双键纳米二氧化硅由含有不饱和双键的硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅获得，粒径优选为15～25nm，用量优选占杂化氟聚物胶束B的1.2～5.5wt％。多双键纳米二氧化硅的粒径在15～25nm时，制备的杂化聚合物胶束B与线性聚合物胶束A复配时才能获得较佳效果，否则效果下降。其用量不宜超过杂化聚合胶束的5.5wt％，否则也将影响胶束B的稳定性，而且还会影响复配获得不粘涂层的不粘性能；但当用量低于1.2wt％时，复配获得的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物性能难以达到最佳效果。
含有不饱和双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；含有不饱和双键的硅烷偶联剂用量优选为占纳米二氧化硅的1～5wt％。多双键的存在可以在聚合过程中产生交联，形成具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束，做为不粘涂料添加剂形成不粘涂层后，具有较佳的防止涂膜开裂的效果，对较厚涂膜效果尤其显著。
本发明还公开了不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，至少包括A、B两种胶束，其中A为粒径在150nm以上的包含氟烯烃单体单元的线性聚合物胶束。氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。这样的氟烯烃如四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯全氟己烯、全氟辛烯等，其中优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的一种，更优选为四氟乙烯。
A胶束还包含含氟酯类和/或醚类单体单元，这样的酯类单体如(甲基)丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰氨基烷基酯等，这样的醚类单体如全氟烷基乙烯基醚、全氟聚醚氧基乙烯基醚等。其中，含氟酯类、醚类单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚中的一种或其混合物，建议用量不超过A的5wt％。含氟酯类和/或醚类单体单元的适量加入，可以改善胶束A的成膜性能，但用量过多不仅会增加成本不以利于市场推广，同时由于对膜层的软化点降低过多而影响膜的使用性能。
不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物还包含胶束C，其中C为粒径不超过120nm的包含氟烯烃单体单元的非交联聚合物胶束；氟烯烃单体可以用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或F，X4为F或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。这样的氟烯烃如四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯全氟己烯、全氟辛烯等，其中优选为四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯中的一种，更优选为四氟乙烯。
不粘涂层的涂层厚度对不粘性能及持久不粘性能有影响，为了能获得持久不粘性优良的涂层，增加涂层厚度是首先选择。但是，涂层越厚越容易开裂。仅由胶束A形成的不粘涂层，膜厚难以提高到25微米以上；通过大小粒径胶束的复配，如A和C的组合物，可以通过小粒径填充大粒径胶束之间的空隙，使成膜后的涂层更加密实、平整，可以一定程度上提高涂层膜厚，但是增幅不大，且难以克服膜厚较厚时的开裂现象。本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，至少包含了A、B两种胶束，该组合物能烧结成膜后，由于交联杂化聚合物胶束的存在可以有效防止膜厚较厚时的开裂现象，从而提高了临界开裂膜厚,涂层的光泽度、耐介质(酸碱盐)和使用耐久性等性能也较为优良。与通过硅烷偶联剂直接添加入氟聚物胶束中进行改性的方法相比，本发明在喷涂形成涂层的过程中不存在烷氧基硅尤其是甲氧基硅基团的水解，因此也不会释放出甲醇等有害物质，生产加工涂层时也更加安全环保。
不粘胶用添加剂的分散液由不粘涂料用添加剂或包含不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散在水中形成。
本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的含氟乳化剂为五氟硫烷基全氟烷基乳化剂，分子结构为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中n＝1,2,3；X为H，碱金属离子或胺。其中的SF5-具有较CF3-更大的氟体积及化学稳定性，相应的乳化剂的表面活性也更强，由于主链个数小于8，大大降低了生物体内的累积性。同时本乳化剂属全氟乳化剂，较部分氟化的乳化剂而言，在聚合过程中不存在链转移现象，在氟树脂制备领域的效率和有效性方面优于其他类的乳化剂。
不粘涂料用添加剂的涂层将包含不粘涂料用添加剂的分散液喷涂在基体表面，之后120～150℃烘烤3～5min，然后380～400℃烧结5～8min形成不粘涂层。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。但这些实施例仅用于解释本发明，而不是限制本发明的范围。
本发明的不粘涂料用添加剂B、不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物中的A胶束以及胶束C均为自制，固体含量为聚四氟乙烯树脂相对于分散液的重量比例。
(1)本发明不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的制备
1)A组分的制备及组成
在带有夹套的100L不锈钢聚合釜中加入一定量含有本发明的氟乳化剂的水溶液和石蜡，封闭聚合釜。循环充氮气、抽真空除氧合格后，开启搅拌装置，并将聚合釜内温度升至80℃～90℃，充入四氟乙烯单体直至压力为1.5～2.0MPa，通过助剂管道加入定量的醚/酯类单体单元，再通过助剂管道加入引发剂，保温并持续加入四氟乙烯单体保证1.5MPa压力下反应，到达规定指标后降温，回收剩余四氟乙烯单体，放料调节PH为7～10，过滤后待用。
A组分线性聚合物分散液的组成为:
FA1:由四氟乙烯均聚而成,乳化剂含量为聚合物重量的8％,固含量为30％，粒径180nm，呈球形；
FA2:由四氟乙烯与全氟烷基丙基乙烯基醚共聚而成,其中全氟烷基丙基乙烯基醚的量为树脂重量份的5％,乳化剂含量为聚合物重量的5.5％,固含量为25％，粒径260nm，呈球形.
FA3:由四氟乙烯与全氟丁基乙基丙烯酸酯共聚而成,其中全氟丁基乙基丙烯酸酯的量为树脂重量份的3％,乳化剂含量为聚合物重量的1％,固含量为23％，粒径400nm，呈球形。
2)添加剂B组分胶束的制备
①表面改性纳米二氧化硅的制备
在带有夹套的1L透明玻璃聚合釜中加入480ml无水乙醇以及15ml氨水,开启搅拌分散，并升温至40℃,然后以6～8ml/min缓慢加入体积比例为1:4的正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液150ml,反应8～24h,然后加入相应剂量(按照纳米二氧化硅胶体重量份的1％～5％)的含有不饱和键的硅烷偶联剂,保持25～30℃，15h后升温至80℃保温1～3h,反应结束,降温并用去离子水渗析后得到本发明的表面改性纳米二氧化硅水分散液。
表面改性纳米二氧化硅水分散液的组成如下表所示：
Figure BDA0001400432730000121
表1表面改性纳米二氧化硅的组成
②B组分杂化聚合物胶粒的制备
在带有夹套的100L不锈钢聚合釜中加入一定量含有本发明的氟乳化剂的水溶液和石蜡，封闭聚合釜。循环充氮气、抽真空除氧合格后，开启搅拌装置，并将聚合釜温度升至80～90℃，充入四氟乙烯单体至1.5～1.8MPa，通过助剂管道加入相应剂量本发明的表面改性纳米二氧化硅水分散体，再通过助剂管道加入引发剂，保温80～90℃并保证1.8MPa下反应，到达规定指标后降温，回收剩余四氟乙烯单体，放料调节PH为7～10，过滤后待用。
B组分杂化聚合物分散液的组成如表2所示。其中乳化剂含量为占据聚合物胶束重量的百分数。
Figure BDA0001400432730000131
表2 B组分杂化聚合物分散液的组成
3)C组分氟树脂胶束的制备
在带有夹套的100L不锈钢聚合釜中加入一定量含有本发明的氟乳化剂的水溶液和石蜡，封闭聚合釜。循环充氮气、抽真空除氧合格后，开启搅拌装置，并将聚合釜温度升至80～90℃，充入四氟乙烯单体至1.5～1.8MPa，通过助剂管道加入引发剂，保温80～90℃并保证1.8MPa下反应，到达规定指标后降温，回收剩余四氟乙烯单体，放料调节PH为7～10，过滤后待用。
C组分杂化聚合物分散液的组成如下表列出。其中乳化剂含量为占据聚合物胶束重量的百分数。
C组分组成 FC1 FC2 FC3
乳化剂含量/％ 8 1 5
粒径/nm 80 120 105
固含量/％ 30 24 24
表3 C组分杂化聚合物分散液的组成
4)不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的制备
将以上得到的A、B、C组分的分散液按照重量份比例混合然后按照两种聚合物胶束的重量分浓缩至所需的固含量，得到了本发明不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液。
(2)本发明的具体实施例
实施例1:按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB1/FA1＝5:95混合并分散均匀，然后浓缩至固含量55％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝5:95；
实施例2：按照两种A、B、C三种分散液的重量份比值FC2/FB2/FA1＝8.0/8.7/83.3混合并分散均匀，然后浓缩至固含量60％，此时聚合物胶束重量份比例为C/B/A＝8.1:8.9:83；
实施例3：按照两种A、B、C三种分散液的重量份比值FC3/FB6/FA1＝6/5.4/88.6混合并分散均匀，然后浓缩至固含量50％，此时聚合物胶束重量份比例约为C/B/A＝5:5:90；
实施例4：按照两种A、B、C三种分散液的重量份比值FC1/FB1/FA2＝7.7/7.7/84.6混合并分散均匀，然后浓缩至固含量50％，此时聚合物胶束重量份比例为C/B/A＝7.5:7.5:85；
实施例5：按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB2/FA2＝10/90混合并分散均匀，然后浓缩至固含量50％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝10:90；
实施例6：按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB5/FA2＝8.3/91.7混合并分散均匀，然后浓缩至固含量50％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝8:92；
实施例7：按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB1/FA3＝10/90混合并分散均匀，然后浓缩至固含量50％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝10:90；
实施例8：按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB3/FA3＝4.8/95.2混合并分散均匀，然后浓缩至固含量60％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝5:95；
实施例9：按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB5/FA3＝11.1/88.9混合并分散均匀，然后浓缩至固含量65％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝12:88；
实施例10：按照两种A、B两种分散液的重量份比值FB4/FA3＝18.7/81.3混合并分散均匀，然后浓缩至固含量50％，此时聚合物胶束重量份比例为B/A＝20:80；
(3)对比例
对比例1：按照中国专利CN1044486C中的方法制备出相应的PTFE分散液，其中粗粒径的聚四氟乙烯树脂根据实施例3、4的方法制备，数均粒径为240nm,B组分的聚四氟乙烯树脂按照实施例2的方法制备,粒径为110nm左右。
对比例2：按照中国专利CN100595244C中的实施例2制备出相应的改性聚四氟乙烯水基树脂，应用测试按照实施例3中的方法制得对应不粘涂料。
对比例3：按照中国专利CN102002201B中的实施例6的方法制备出对应的聚四氟乙烯树脂，并按照实施例14的方法进行不粘涂层的对比测试。
对比例4：将本发明的A组分的FA2线性聚合物分散液浓缩至固含量为60％，并进行树脂与不粘涂层的测试。
对比例5：将本发明的B组分的FB4杂化聚合物分散液浓缩至固含量为60％，并进行树脂与不粘涂层的测试。
对比例6：将本发明的C组分的FC3聚合物分散液浓缩至固含量为60％，并进行树脂与不粘涂层的测试。
对比例7：按照A、C两种分散液的重量份比值FC3/FA2＝50/50混合并分散均匀，然后浓缩至固含量60％，并进行树脂与不粘涂层的测试。
对比例8：按照B、C两种分散液的重量份比值FC3/FB3＝8/92混合并分散均匀，然后浓缩至固含量60％，并进行树脂与不粘涂层的测试。
(3)检测项目及方法
本发明的实验结果是以实施例的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液配制为不粘涂料作为检测基础(除临界开裂膜厚的检测外)，所配制的不粘涂料基本配方如下：
按100重量份计：
树脂：实施例1-16：65-80
消泡剂：0.8-1.2
流平剂：0.5-0.9
增稠剂：0.8-1.5
表面活性剂:0.2-5.0
耐磨颜料：3.5-5.5
珠光颜料：1.3-2.5
PH调节剂：1.0-2.5
高纯水：剩余重量份
烧结成膜：喷涂在含有底涂的金属基材上，120～150℃烘烤3～5min，然后380～400℃烧结5～8min后冷却至室温用以涂层检测。
①表观
肉眼或20倍放大镜观察涂层表面，主要观察是否平整、饱满、均匀，有无发花、雾影、泛黄等缺陷。
②临界开裂膜厚(FTCC)
测试方法：于长30cm，宽15cm的平面玻璃或金属板上，倾斜30～45°角固定后将本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液均匀自上而下流涂于平面玻璃或金属板上，120～150℃烘烤3～5min，然后380～400℃烧结5～8min后冷却至室温，用100倍放大镜自上而下观察开裂情况，开始出现开裂处的厚度即表示此不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的临界开裂膜厚，同样方法测量3次平行样，得到临界开裂膜厚的平均值。
③不粘性
按照HG/T 4563-2013(不粘涂料)中A类Ⅱ型标准测定，检测方法如5.4.2.10不粘性试验中所述。
④耐酸性
按照HG/T 4563-2013(不粘涂料)中A类Ⅱ型标准测定，检测方法如5.4.2.14耐酸性中所述。
⑤耐碱性
按照HG/T 4563-2013(不粘涂料)中A类Ⅱ型标准测定，检测方法如5.4.2.15耐碱性中所述。
⑥耐盐水性
按照HG/T 4563-2013(不粘涂料)中A类Ⅱ型标准测定，检测方法如5.4.2.16耐盐水性中所述。
⑦光泽度
用光泽度仪检测光泽度。具体步骤参见GB/T 9754-2007。
⑧耐久性
将本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液的不粘涂层分别经过耐酸碱盐测试后的样板或样锅再次进行不粘性与光泽度等性能方面的检测。
(3)检测结果
检测结果如下表所示：
Figure BDA0001400432730000171
Figure BDA0001400432730000181
表4检测结果
耐久性测试结果如下表所示：
Figure BDA0001400432730000182
Figure BDA0001400432730000191
表5耐久性测试结果
在上表中可以看出，本发明的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物分散液具有改善的临界开裂膜厚和光泽度，不粘性与耐介质以及耐久性等均具有较好的效果。
以上为本发明专利的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现相同或类似的技术效果，所做的简单变化，等同替换或修饰等，皆包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种不粘涂料用添加剂，其特征在于：该添加剂为包含氟烯烃单体单元和粒径不超过30nm的多双键纳米二氧化硅的具有交联网络结构的杂化氟聚物胶束B；氟烯烃单体用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F，所述的氟烯烃单体为四氟乙烯；所述的多双键纳米二氧化硅由含有不饱和双键的硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅获得，粒径为15～25nm，用量占B聚合物胶束的1.2～5.5wt％，所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅的1～5wt％。
2.一种包含权利要求1所述的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，其特征在于：该组合物至少包括A、B两种胶束，其中A为粒径在150nm以上的包含氟烯烃单体单元的线性聚合物胶束；氟烯烃单体用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。
3.根据权利要求2所述的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，其特征在于：所述的氟烯烃单体为四氟乙烯。
4.根据权利要求2所述的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，其特征在于：所述的A还包含含氟酯类和/或醚类单体单元。
5.根据权利要求4所述的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，其特征在于：所述的含氟酯类、醚类单体为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丙基乙烯基醚中的一种或两者的混合物，用量不超过A的5wt％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的不粘涂料用添加剂的氟树脂组合物，其特征在于：所述的组合物还包含胶束C，其中C为粒径不超过120nm的包含氟烯烃单体单元的非交联聚合物胶束；氟烯烃单体用式CX1X2＝CX3X4表示，其中X1、X2、X3为H或卤素，X4为卤素或C1～6的烷基，但X1、X2和X3中至少一个为F。
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