CN101210059A

CN101210059A - 一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体

Info

Publication number: CN101210059A
Application number: CN 200610169858
Authority: CN
Inventors: 郑天亮; 王轩; 陈冰清; 王兵存; 李英波
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University; Beijing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN101210059B

Abstract

本发明涉及一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于利用聚合单体原料在溶剂和共溶剂中自由基聚合生成的聚合物树脂，在不添加乳化剂情况下，可在水中自乳化分散成为水分散体。这种多元共聚物的聚合单体原料包括：质量分数为15％－30％的液化含氟烯烃、质量分数为2％－7％的含双键并含氧原子的有机硅烷、质量分数为15％－25％的含双键脂肪族羧酸、含双键脂肪族羧酸酯和烷基乙烯基醚的混合物、质量分数为1％－3％的共溶剂和质量分数为40％－65％的水。本发明制备的水分散体可用于单组分涂料的基料，也可与亲水性异氰酸酯固化配制成双组分涂料的基料。利用本发明制备的涂料具有耐光老化、表面能低、成膜性好等优点，可用于对耐候性要求高的建筑外墙涂料领域。

Description

一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体

技术领域

本发明涉及一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体。

背景技术

利用含氟烯烃制备的聚合物因为其在耐候性、机械性能等方面突出的优点，获得了广泛的应用。但目前性能优异、可工业化、环保的含氟聚合物树脂还亟待进一步发展。专利US4151340、US4345057等给出了传统溶剂型含氟聚合物树脂的一般合成方法，并以其出色的耐候性在涂料中获得广泛应用；但是传统含氟聚合物是溶剂型树脂，可挥发有机物组分对环境有明显的破坏作用。

专利US5859123、专利CN1362422和专利CN1322775等均采用了常规乳化剂作为含氟共聚物在水中的分散手段，而获得了符合环保要求的水性含氟树脂水分散物；专利JP9905951、专利JP04164990和专利CN1535288采用了含氟乳化剂解决了氟单体在水中的溶解问题，并实现了含氟单体参与乳液聚合；但是乳化剂的大量加入必然会降低涂层的防腐蚀性能和机械性能，况且含氟乳化剂的品种较少，生产成本高，直接影响了含氟乳液的推广。专利CN1491242采用了含官能团的含氟二烯烃环化聚合物，得到的含氟聚合物的性能优良，但是原料成本较高。

发明内容

本发明提出了一种新型含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体；采用直接加水自乳化分散工艺，得到的水分散体涂膜不含有小分子乳化剂或稳定剂，成膜均匀，耐候性高，光泽好，硬度高且有较长时间的贮存稳定性。采用氟单体和有机硅烷改善抗光老化性能、成膜性能和机械性能；引入粘结性链节，如脂肪族羧酸及其酯类，解决了氟、硅材料对基体附着力不强的问题；采用的原料均来源广泛，使得本发明具有应用前景。

本发明所涉及的含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其组成包括含氟烯类、乙烯基硅氧烷、烯类单体、共溶剂、溶剂、中和剂和水。其中含氟烯类为质量分数15％-30％的液化含氟烯烃；硅氧烷为质量分数2％-7％的含烯键并含氧原子的有机硅烷；烯类单体为质量分数15％-25％的含双键脂肪族羧酸及其酯、烷基乙烯基醚的混合物；共溶剂为质量分数5％-15％的烷基醇醚；溶剂为中和剂为质量分数2％-6％的氨水或烷基胺类；水的质量分数为40％-60％。

本发明中，含氟烯烃是本发明中提供耐候性含氟聚合物的主要成分。含氟烯烃分子中至少含有一个氟原子和一个可聚合的双键，结构通式为：CFR1＝CR2R3；其中：R1、R2、R3＝H、F或其他卤素原子。可供选择的含氟烯烃可以是：三氟氯乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，二氟二氯乙烯、二氟乙烯等，优选的是三氟氯乙烯。在本专利中，含氟烯烃可以用上面列举的含氟烯烃单体中的一种或两种或两种以上的混合物。在本发明的共聚物中，含氟烯烃单体的加入量是质量分数15％-30％。

本发明中，含双键并含氧原子的有机硅烷是进行交联共聚的重要组分。含硅单体的加入可以提高水分散体涂膜的耐候性。烷氧硅基团还能够使水分散体在储存中保持稳定。成膜过程中烷氧硅基团水解，发生分子内交联从而使涂膜的耐水性，稳定性和耐溶剂性增强。含双键并含氧原子的有机硅烷可以选用通式如下的单体：

其中：R4为H或碳数为1～3的烷基；R5、R6、R7可同时为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。所以可供选择的单体可以是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(n-丙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基双甲氧基硅烷、乙烯基甲基双异丙氧基硅烷、乙烯基甲基双-n-丙基硅烷、乙烯基双甲基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基双异丙氧基硅烷等，最优选的是乙烯基三乙氧基硅烷，因为这类乙烯基硅烷易于与其他烯类单体共聚，尤其是乙烯三乙氧基硅烷使用的最多，具有成本优势。本发明中所使用的有机硅烷可以是上述中的一种或两种及两种以上的混合物。含双键并含氧原子的有机硅烷的含量应为质量分数2％-7％，低于2wt％的含量无法提供足够的含硅量而使涂膜交联度不足，若高于7wt％的添加量会使水分散体的稳定性变差。

本发明中，含双键脂肪族羧酸是必不可少的聚合单体，一方面羧酸与胺类中和剂中和后，可以提供稳定的水分散性；另一方面，脂肪族羧酸可以提供与颜填料良好的相容性。含双键脂肪族羧酸的通式为：CH₂＝CH₂-(CH₂)_n-COOH；其中，n＝0～15。可供选择的脂肪族羧酸单体可以是：丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十三烯酸、十八烯酸等。本发明所使用的脂肪族羧酸可以是上述的一种或两种或两种以上的混合物，优选的是丙烯酸和十一烯酸的混合物。脂肪族羧酸的用量为质量分数2％-5％。若上述羧酸的含量低于2wt％，在自乳化分散时无法使水分散体稳定；若羧酸的含量高于5wt％，则会使涂膜的耐水性变差。

本发明中，作为与氟烯烃聚合的重要原料，脂肪族羧酸酯是构成聚合物分子链的主要单体。含双键脂肪族羧酸酯的通式为

其中，R8为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基等。可供选择的脂肪族羧酸酯单体可以是：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，综合考虑原料成本及聚合难易等因素，优选的是乙酸乙烯酯。本发明中所使用的脂肪族羧酸酯单体还可以是上述列举出的脂肪族羧酸酯单体中的一种或两种或两种以上的混合物。脂肪族羧酸酯的含量为质量分数10％-20％。

本发明中，烷基乙烯基醚是与氟烯烃交替共聚反应的重要单体，可以与氟烯烃构成交联度高，成膜性好的共聚物。烷基乙烯基醚的通式为：

CH₂＝CH₂——O——R9

其中，R9可以是乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基等。所以烷基乙烯基醚可以可以是乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟异丁基乙烯基醚等，较优选的是上面列举的烷基乙烯基醚单体的一种或两种或两种以上的混合物，更优选的是一种不含羟基的烷基乙烯基醚与含有羟基的烷基乙烯基醚的混合物。在这种混合物中，异丁基乙烯基醚与羟丁基乙烯基醚的摩尔比可选择为2-0.3∶1，最优选为1.5-0.5∶1。烷基乙烯基醚的添加量为质量分数3％-12％，若含量低于3wt％，则无法体现出烷基乙烯基醚的优势；若烷基乙烯基醚含量高于12wt％，则会使共聚物亲水性下降，同时会增加原料的成本。

本发明中，含氟、硅的多元共聚物树脂在共溶剂和溶剂的混合物中自由基聚合而成，上述的共溶剂优选烷基醇醚类，可以是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇异丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二甲醚的一种或两种或两种以上的混合物。在聚合制备步骤中，共溶剂会与溶剂一起被加入到反应釜中，起到对聚合物体系的稀释作用。聚合步骤完成后，大部分共溶剂被减压蒸馏而回收，部分共溶剂留存于水分散体中，起到良好的与水共溶的作用，并符合相关环保法规对涂料有机挥发组分含量的规定。所以共溶剂在水分散体中留存的质量分数1％-3％。

本发明中，氟、硅多元共聚物树脂水分散体的聚合制备中还需使用常规的涂料尤其是聚氨酯涂料用溶剂，这些溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、苯、二甲苯等，较优选的是上面列举的溶剂的一种或两种或两种以上的混合物、最优选的是乙酸乙酯与二甲苯的混合物。这些溶剂在本发明的聚合制备步骤中会视反应釜内的体系的粘度与自由基聚合的难易适量添加，起到稀释聚合物的作用；聚合步骤完成后，绝大部分溶剂被减压蒸馏而除去。

本发明中，氟、硅多元共聚物树脂水分散体须在加入中和剂与脂肪族羧酸中和后，高速搅拌分散于水中的。上述中和剂选用氨水或烷基胺类可以是乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种及两种以上的混合物，最优选的是三乙胺。中和剂的添加量为质量分数1％-3％。本发明中聚合反应的引发剂采用通用引发剂：包括过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化氢，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，优选的是偶氮二异丁腈。引发剂的用量为质量分数0.5％-1.5％。

本发明采用下面的步骤制备氟、硅多元共聚物树脂水分散体。步骤一：将称量好的上述全部含双键的单体和1.5-3倍于单体质量的溶剂置于500ml高压反应釜中，釜内N₂置换O₂后，维持压力0.5～2.5MPa以100～1000r/min的速度搅拌1h，使得单体均匀混合。步骤二：将引发剂在6h内逐滴加入反应釜内，维持搅拌并逐渐升温到60～90℃引发反应，保温18h，降温到40～80℃。步骤三：将反应釜减压蒸馏，蒸出部分溶剂后，降温至室温，加入一定量的中和剂，搅拌3h，加入一定量的水，再以400～2000r/min的速度搅拌3h，并继续减压蒸馏除去剩余的溶剂与共溶剂，得到含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体。

本发明的方法可以制备出单组分涂料的基料，常温成膜，也可以在30-75℃烘烤成膜。本发明还可以制备出含羟基的树脂与水性固化剂配成双组分固化涂料体系，形成的交联固化的涂膜具有更为优异的成膜性能。可供选择的固化剂优选亲水性异氰酸酯固化剂。

本发明所涉及的氟、硅多元共聚物树脂水分散体制备的涂料，具有高耐候、环保、耐化学品、易与颜填料分散等优点。可用于高耐候性建筑涂料的基料，还可以用在其它对耐光老化和环保要求高的涂料领域。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例一：

52.8g醋酸乙烯酯、5.5g异丁基乙烯基醚、4.5g十一烯酸、2.5g丙烯酸、27g乙烯基三乙氧基硅烷、20g乙二醇乙醚、25g乙酸乙酯、15g二甲苯置入1000ml不锈钢高压反应釜中，密闭釜体，用高纯N₂置换釜内空气4次除去氧气，压入70g三氟氯乙烯，并将压力升至1.2MPa，300r/min搅拌1h，分4次在6h内将1.7g偶氮二异丁腈加入反应釜中，并逐渐升温至70℃，保温18h，降温至50℃，减压蒸馏蒸出溶剂35g，搅拌速度调至1200r/min，加入3.67g三乙胺和150g水，继续搅拌3h，继续减压蒸出溶剂16g，冷却出料。所得的水分散体半透明泛浅蓝光，涂-4粘度6″23，固含量为39％。

本实施例主要用于单组分水分散体涂料的基料。

实施例二：

42.8g醋酸乙烯酯、6g异丁基乙烯基醚、15.5g羟丁基乙烯基醚、4.1g十一烯酸、3g丙烯酸、10g乙烯基三乙氧基硅烷、20g乙二醇二甲醚、25g乙酸乙酯、15g二甲苯置入1000ml不锈钢高压反应釜中，密闭釜体，用高纯N₂置换釜内空气4次除去氧气，压入80g三氟氯乙烯，并将压力升至1.2MPa，300r/min搅拌1h，分4次在6h内将1.6g偶氮二异丁腈加入反应釜中，并逐渐升温至70℃，保温18h，降温至50℃，减压蒸馏蒸出溶剂35g，搅拌速度调至1200r/min，加入3.67g三乙胺和150g水，继续搅拌3h，继续减压蒸出溶剂16g，冷却出料。所得的水分散体半透明泛浅蓝光，涂-4粘度10″2，固含量为42％。

本实施例主要用于双组分水分散体涂料组分一的基料，与水性异氰酸酯固化剂固化成膜。

实施例三～五：

实施例三～五的操作步骤与实施例一、二相同，各原料的添加量见表一，实施例的性能与丙烯酸溶剂型树脂和双组分丙烯酸聚氨酯树脂的比较见表二。

表一：实施例三～五原料用量

实施例	三	四	五
实施例	三	四	五	醋酸乙烯酯(g)	50.8	45.6	38.8
异丁基乙烯基醚(g)	5.6	5.5	6.0	醋酸乙烯酯(g)	50.8	45.6	38.8
异丁基乙烯基醚(g)	5.6	5.5	6.0	羟丁基乙烯基醚(g)	2	6.2	18.0
十一烯酸(g)	4.5	4.3	4.1	羟丁基乙烯基醚(g)	2	6.2	18.0
十一烯酸(g)	4.5	4.3	4.1	丙烯酸(g)	2.7	2.8	3.0
乙烯基三乙氧基硅烷(g)	25	22.1	15	丙烯酸(g)	2.7	2.8	3.0
乙烯基三乙氧基硅烷(g)	25	22.1	15	乙二醇乙醚(初始添加量g/蒸馏后保留量g)	60/20	0/0	0
乙二醇二甲醚(初始添加量g/蒸馏后保留量g)	0/0	70/20	70/20	乙二醇乙醚(初始添加量g/蒸馏后保留量g)	60/20	0/0	0
乙二醇二甲醚(初始添加量g/蒸馏后保留量g)	0/0	70/20	70/20	三氟氯乙烯(g)	75	75	75
偶氮二异丁腈(g)	1.7	1.7	1.7	三氟氯乙烯(g)	75	75	75
偶氮二异丁腈(g)	1.7	1.7	1.7	三乙胺(g)	3.67	3.67	3.67
水(g)	130	130	130	三乙胺(g)	3.67	3.67	3.67

表二：实施例一～五、市售溶剂型丙烯酸树脂、市售溶剂型丙烯酸聚氨酯性能的比较

测定项目	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	丙烯酸树脂	丙烯酸聚氨酯树脂
测定项目	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	丙烯酸树脂	丙烯酸聚氨酯树脂	涂膜外观	正常	正常	正常	正常	正常	正常	正常
表干时间	1.0h	1.5h	1.5h	1.5	2.0h	1.0h	1.5h	涂膜外观	正常	正常	正常	正常	正常	正常	正常
表干时间	1.0h	1.5h	1.5h	1.5	2.0h	1.0h	1.5h	耐水性(96h)	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化
1300μW/cm²365nm紫外老化时间(60°光泽失光率16.7％)/h	270	330	290	300	330	70	110	耐水性(96h)	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化
1300μW/cm²365nm紫外老化时间(60°光泽失光率16.7％)/h	270	330	290	300	330	70	110	1300μW/cm²365nm紫外老化时间(总色差ΔE偏离0.5)/h	380	390	390	410	400	100	175

Claims

1.一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于利用聚合单体原料在溶剂和共溶剂中自由基聚合生成的聚合物树脂，在不添加乳化剂情况下，可在水中自乳化分散成为水分散体；所述的聚合单体原料包括：质量分数为15％-30％的液化含氟烯烃、质量分数为2％-7％的含双键并含氧原子的有机硅烷、质量分数为15％-25％的含双键脂肪族羧酸、含双键脂肪族羧酸酯和烷基乙烯基醚的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于，该共聚物的结构为：

3.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于含氟烯烃的结构为：CFR1＝CR2R3；其中R1、R2、R3是H或F或其他卤素原子；可供选择的含氟烯烃包括但不限于：三氟氯乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，二氟二氯乙烯、二氟乙烯等，优选的是三氟氯乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于：含双键并含氧原子的有机硅烷的结构为：

其中：R4为H或碳数为1～3的烷基；R5、R6、R7可选择甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，优先选择甲氧基、乙氧基、异丙氧基。

5.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于：含双键脂肪族羧酸的结构为：CH₂＝CH₂-(CH₂)_n-COOH；其中，n＝0-10。

6.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于：含双键脂肪族羧酸酯的结构为

其中，R8可选择甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基等，优先选择的是甲基。

7.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于：烷基乙烯基醚的结构为：

CH₂＝CH₂-O-R9

其中，R9为乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基等，优先选择正丁基、异丁基、羟丙基、羟丁基。

8.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于该水分散体中含有质量分数为1-3％的共溶剂；所述的共溶剂为烷基醇醚，包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇异丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二甲醚的一种或多种的混合物，优选的是乙二醇二甲醚。

9.根据权利要求1所述的一种含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体，其特征在于：该水分散体的制法有下列步骤：

步骤一，将权利要求3-7所述的单体、权利要求8所述的共溶剂和溶剂置于高压反应釜中，维持特定压力以特定的转速搅拌1-2小时；所述的特定压力是0.5-2.5MPa，所述的特定的转速为100-1000r/min；

步骤二，将引发剂在6小时内逐滴加入反应釜内，维持搅拌并逐渐升温到反应温度，保温18小时，降温到蒸馏温度；所述的反应温度为60-90℃，所述的蒸馏温度为40-80℃；

步骤三，将反应釜减压蒸馏，蒸出部分溶剂和共溶剂后，降温至室温，加入一定量的胺类中和剂，搅拌3小时，加入一定量的水，再以高速搅拌剪切分散3小时，得到含氟、硅的多元共聚物树脂水分散体；所述的高速搅拌，其特征在于搅拌速度为400-2000r/min。