KR100965618B1 - 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물 - Google Patents

폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함하지 않으면서 우수한 기계적 물성 및 가소제와의 상용성이 탁월한 폴리우레탄-아크릴레이트를 함유하는 혼성 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체에 프탈레이트를 포함하지 않는 특정 가소제를 특정 비율로 혼합함으로써, 종래에 비해 환경유해성분의 발생이 적으며, 종래의 아크릴계 플라스티졸에 비해 기계적 강도가 개선된 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체, 플라스티졸, 가소제

Description

폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물{Plastisol containing polyurethane-acrylate hybrid copolymer}
본 발명은 우수한 유동특성, 기계적 물성 및 가소제와의 상용성이 탁월한 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체에 프탈레이트를 포함하지 않는 특정 가소제를 특정 비율로 혼합함으로써, 종래에 비해 환경유해성분의 발생이 적으며, 기존의 PVC 플라스티졸의 가공공정을 유지하면서 기계적 강도가 개선된 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물에 관한 것이다.
플라스티졸은 유기 플라스틱 화합물(고분자 중합체)이 통상의 가소제에 분산된 분산액으로 고온에서 가열 시 겔화되어 상온에서 단단하게 굳어지는 분산액을 지칭한다. 최근까지 가장 범용적으로 사용되는 플라스티졸은 고분자 화합물인 폴리비닐클로라이드(PVC)계 화합물이 액상 가소제에 분산되어 있는 형태로 금속 용기 등의 실링제, 섬유 또는 직물 코팅제, 자동차 하부 코팅제에서 슬러쉬 몰딩을 통한 완구류 및 일반 소비재, 침지 공정을 통한 피복용도, 바닥재 및 벽지에 이르기까지 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, PVC 플라스티졸은 그 제조 및 사용과정에서 다음과 같은 일련의 문제점이 대두되고 있다.
비닐클로라이드 단량체의 독성으로 인한 작업자의 건강 위해 요소 방출, 열이나 빛에 의한 염산의 유출로 인한 금속류의 부식을 유발하며, 특히 가장 심각하게 대두되고 있는 부분은 PVC-함유 폐기물의 소각시 발생하는 다이옥신(Dioxins)의 노출로 인한 환경문제로, 다이옥신은 인체에 치명적인 것으로 알려져 있어 그 규제의 움직임이 활발히 이루어지고 있다. 또한, PVC의 열 및 빛에 대한 안정성을 부여하기 위해 사용되는 첨가제 역시 대부분 중금속을 포함하는 화합물로 인체에 치명적인 영향을 주어 규제가 이루어지고 있는 현실이다.
가공성 및 유연성을 부여하기 위해 사용되는 가소제의 경우도 환경 유해물질로 의심이 되고 있는데, 가장 범용적으로 사용되고 있는 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제의 경우, 사람이나 생물체의 몸속에 들어가서 성장, 생식 등에 관여하는 호르몬이 정상적인 작용을 방해하여 정자수의 감소, 암수 변환, 암 등을 유발할 수 있는 원인이 되는 내분비계 장애물질로 의심되어 그 논란이 계속되고 있고, 일부 용도로는 그 사용이 제한되고 있는 실정이다.
PVC 플라스티졸을 대체하기 위한 재료에 관한 연구는 이미 많이 보고된 바 있으며, 대표적으로는 소개되고 있는 비-PVC 플라스티졸은 우레탄 화합물 또는 아크릴 화합물을 이용한 플라스티졸 조성물이다.
2액형 폴리우레탄 시스템을 이용한 폴리우레탄계 플라스티졸은 공지의 PVC 플라스티졸 사용 시스템과는 많은 차이가 있기 때문에, 실제 기존의 플라스티졸 가 공조건에서 실행하기 어려운 문제점이 있으며, 1액형 수분경화형 폴리우레탄 시스템의 경우에는 높은 점도를 가지며 따라서 용매 없이 적용할 수 없는 단점이 있다. 이 밖에 블록 이소시아네이트기를 함유하는 계에서는 블록화제의 해리에 따라 두꺼운 피막을 형성시 거품을 형성하는 단점과 베이킹 조건에 제약이 따른다.
이에 반해 아크릴 또는 스티렌계 플라스티졸은 사용하는 단량체 조성에 따라 다양한 물성 발현이 용이하며, 상대적으로 경제적인 이점이 있다. 미국 특허 제4,176,028호에서 주 반복단위로 메틸메트아크릴레이트, 이오노머(ionomer)로 매트아크릴산을 사용하고, 소량의 다관능성 가교제로 이루어진 공중합물로 제조된 비-PVC계 플라스티졸을 소개하고 있다. 그러나, 이 플라스티졸은 범용의 가소제와의 상용성이 부족한 단점이 있다. 또한, 미국 특허 제4,199,486호에서는 거대한 알킬 그룹을 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하여 에스터계 가소제와 상용성이 우수한 플라스티졸을 보고하였다. 미국 특허 제4,199,486호, 제4,071,653호에서는 탄소수 3개 이상의 알킬 아크릴레이트, 탄소수 2개 이상의 알킬메트아크릴레이트와 같이 프탈레이트계 가소제, 예를 들면 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 등의 범용 가소제와 상용성이 우수한 조성를 갖는 코어(Core)와 (메타)아크릴산 또는 카르복실기를 함유하는 단량체 및 메틸메타아크릴레이트와 같이 극성이 강한 가소제와 상용성이 부족한 조성을 갖는 쉘(Shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 아크릴레이트 공중합체 플라스티졸을 소개하고 있다. 그러나, 상기에 언급한 아크릴레이트 공중합체계 플라스티졸의 경우 종래에 PVC계 플라스티졸과 비교하여 탄성회복율이 부족하며 기계적 강도가 약해 그 사용 용도에 제한이 있다.
미국 특허 제4,210,567호, 제4,558,084호, 제5,298,542호에서는 플라스티졸의 열변형 안정성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 가교제를 소개하고 있다. 최소한 두 개 이상의 불포화 이중결합을 갖는 디- 또는 트리-아크릴레이트 구조를 함유한 단량체를 도입하여 중합 과정에서 가교결합을 유도하는 방법, 관능성 그룹을 갖는 단량체의 도입과 도입된 단량체 내의 관능기와 반응하여 가교구조를 형성할 수 있는 상대 단량체 내지는 고분자 화합물을 기술하고 있다. 그러나, 디- 또는 트리- 아크릴레이트의 단독 도입으로는 기계적 물성의 현저한 상승을 기대하기 어려우며, 그 사용 함량에도 한계가 있어 많은 양을 사용할 경우 오히려 인장특성이 감소하며, 가소제와의 상용성도 떨어지는 경향을 보인다. 또한, 상기에 언급한 가교성 관능기, 대표적으로는 에폭시 기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체를 도입하는 경우 인장특성의 향상을 관찰할 수 있으나, 겔(gel)화 시 가소제가 이행(migration)되는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 PVC 플라스티졸이 적용되는 분야에 응용할 수 있으며, PVC를 포함하지 않으면서 인체에 위해 요소가 적은 가소제를 사용한 기계적 강도가 현저히 개선된 플라스티졸의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 우수한 유동특성, 기계적 물성 및 가소제와 상용성이 탁월한 우레탄 및 아크릴레이트로 이루어지는 혼성 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체에 프탈레이트를 포함하지 않는 특정 가소제를 특정 비율로 혼합하여 플라스티졸 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 환경유해성분의 발생이 적으며, 유동 특성, 기계적 강도가 개선된 환경친화형 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한, 본 발명은
평균 관능기수 2개 이상의 이소시아네이트,
평균 관능기 수 2개 이상의 폴리올,
평균 관능기 수 2개 이상의 친수성 공중합체, 및
평균 관능기 수 2개 이상의 쇄연장제
를 포함하는 우레탄 부와;
알킬메타아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아크릴레이트 부가
20 ~ 80 : 80 ~ 20의 중량비로 구성된 플라스티졸용 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체 입자를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체 100 중량부에 대하여, 프탈레이트를 함유하지 않는 가소제 중에서 선택된 1 종 이상의 가소제 50 ∼ 200 중량부가 포함된 플라스티졸 조성물을 또 다른 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 플라스티졸 조성물은 유동특성, 우수한 기계적 물성 및 가소제와 상용성이 탁월한 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체와 환경 유해물질 발생이 적은 가소제를 사용함으로써 종래에 비해 환경 친화적이며 유동 특성, 열변형 안정성, 내마모성 및 기계적 강도가 개선되어 자동차 하부 코팅 및 실링 등의 자동차 산업, 식품 용기의 실링, 신발 및 의류에 장식용으로 사용되는 고무 라벨 또는 스크린 전사용 바인더로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 플라스티졸 조성물을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유동특성, 우수한 기계적 물성 및 가소제와 상용성이 우수한 우레탄 및 아크릴레이트로 이루어지는 혼성 공중합체와 환경 유해물질인 프탈레이트를 포함하지 않는 특정 가소제 및 첨가보조제로 구성된 환경친화적인 플라스티졸 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 플라스티졸 조성물에 있어서, 우레탄 및 아크릴레이트로 이루어지는 혼성 공중합체에서 a) 우레탄 부와 b) 아크릴레이트 부의 조성비는 우레탄/아크릴레이트의 중량비로 20/80 내지 80/20이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 30/70 내지 60/40의 중량비를 갖는 것이다. 우레탄 부의 중량비율이 20 미만일 경우는 탄성 회복율이나 기계적 강도가 본 발명에서 달성하고자 하는 수준에 미달하며, 80 초과 시에는 분체화가 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 플라스티졸 조성물에 개선된 유동특성과 우수한 기계적 물성을 부여하는 우레탄 및 아크릴레이트로 이루어지는 혼성 공중합체는 유화 중합 또는 분산 중합 등의 물을 매체로 한 중합 방법에 의해 수분산된 입자형태로 제조되며, 수분산된 입자 형태의 공중합체는 건조 공정을 거쳐 건조된 분체 형태로 얻어진다.
상기의 우레탄 및 아크릴레이트로 이루어지는 혼성 공중합체는 우레탄과 아크릴레이트가 분자구조에서 혼합된 형태의 입자 또는 우레탄-아크릴레이트가 공중합된 입자 형태로 얻어질 수 있다. 좀 더 자세하게는 우레탄 또는 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체에서 우레탄 부의 구성은 1) 평균 관능기가 2개 이상인 이소시아네이트, 2) 평균 관능기가 2개 이상인 폴리올, 3) 평균 관능기가 2개 이상인 친수성 공중합체, 및 4) 평균 관능기가 2개 이상인 쇄연장제로 구성되며, 상기 1) 평균 관능기가 2개 이상(2 ~ 4개)인 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트를 포함하며, 전체 우레탄 부 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 20 ~ 50 중량부가 바람직하고, 상기 2) 평균 관능기가 2개 이상(2 ~ 4개)인 폴리올로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 이염기산 및 글리콜로부터 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 캐스터 오일로부터 유도된 폴리올 등에서 선택된 평균 관능기 2 이상인 폴리올을 포함하며, 전체 우레탄 부 100 중량부에 대하여 폴리올 30 ~ 70 중량부가 바람직하고, 상기 3) 평균 관능기가 2개 이상(2 ~ 3개)인 친수성 공중합체로는 디메틸올프로피오닉 에시드, 디메틸올부타노익 에시드, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 폴리옥시에틸렌글로콜, 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올 등을 포함하며, 전체 우레탄 부 100 중량부에 대하여 친수성 공중합체 5 ~ 20 중량부가 바람직하고, 상기 4) 평균 관능기가 2개 이상(2 ~ 3개)인 쇄연장제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 사이클로헥실디메탄올 등의 저분자량 2관능성 이상의 알콜류 및 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 등의 2관능성 이상의 아민 등을 포함하며, 전체 우레탄 부 100 중량부에 대하여 쇄연장제 1 ~ 10 중량부가 바람직하다.
상기 우렌탄 부 중 이소시아네이트와 폴리올의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 높은 점도로 인해 우레탄 전구체(Prepolymer) 합성이 어려워지거나 최종 물성이 요구물성에 미달하는 문제가 발생하며, 친수성 공중합체의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 안정된 수분산 수지 라텍스 제조에 문제가 있으며, 쇄연장제의 사용량이 상기 범위의 함량을 벗어날 경우 앞서 언급한 요구 물성치에 미달하는 문제가 발생한다.
우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체 중 아크릴레이트 부의 조성은 5) 알킬메타아크릴레이트 또는 6) 알킬아크릴레이트를 포함하는 아크릴 단량체로 구성되며, 여기에 7) 스티렌 단량체, 및 8) 다관능성 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 아크릴 단량체가 더 포함될 수 있다. 좀 더 상세하게는 상기 5) 알킬 메타크릴레이트(탄소수 1 ~ 8 개의 알킬기 함유)로는 메틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, tert-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등을 포함하며, 상기 6) 알킬 아크릴레이트(탄소수 1 ~ 8 개의 알킬기 함유)로는 메틸아크릴레이트,에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 포함하며, 상기 7) 스티렌 단량체로는 스티렌 단량체, α-메틸스티렌 등을 포함하며, 상기 8) 다관능성 아크릴레이트 단량체로는 불포화결합을 2개 이상(2 ~ 3개) 갖는 디- 또는 트리- 아크릴레이트, 하이드록시 관능기를 함유하는 아크릴레이트, 에폭시기를 함유하는 아크릴레이트, 이소시아네이트기를 함유하는 아크릴레이트 단량체 등을 포함한다. 상기 수 분산 혼성 공중합체는 우레탄 전구체(Prepolymer) 중합 직후 아크릴 단량체를 혼성하는 방법, 미리 분산 유화시킨 우레탄 중합체 입자에 아크릴레이트 단량체를 부가시켜 중합하는 방법, 상기의 공정을 병행하는 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명은 상기 유화중합을 통해 얻은 중합체를 분무 건조, 수상 응집, 열풍 건조, 분쇄 등의 방법을 통해 입자화하는 공정을 포함한다.
특히, 상기 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체는 플라스티졸에 적용 시 가소제로 범용의 것을 사용하여도 개선된 유동특성과 저장안정성 및 우수한 기계적 물성을 갖지만, 본 발명에 나타낸 바와 같이 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않는 가소제와 사용하여 더욱 환경 친화적인 장점을 가진다.
상기 중합체 입자를 분산시키는 분산액으로 사용되는 가소제는 상기 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체 100 중량부에 대하여 50 ∼ 200 중량부를 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 50 중량부 미만이면 배합액의 점도가 너무 높 거나 흐름성이 없어져 가공성에 문제가 있고, 200 중량부를 초과하면 가소제가 이행되는 문제, 또는 기계적 물성이 충분히 발현되지 못한다. 그리고 상기 가소제는 프탈레이트를 포함하지 않는 가소제를 사용하는 것이 환경 유해물질을 발생하지 않으므로 바람직하며, 구연산(Citric acid)으로부터 유도된 에스테르 화합물, 히드록시 관능기를 갖는 화합물, 식물 유래 지방산 유도체, 지방산 폴리에스테르계 가소제, 벤조에이트계 가소제 등에서 선택된 1 종 이상의 성분을 사용할 수 있으나, 상술한 가소제에 본 발명이 국한되는 것은 아니다. 상기 구연산으로부터 유도된 에스테르 화합물로는 트리에틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트 등을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 아세틸트리부틸시트레이트를 사용하는 것이 좋다. 히드록시 관능기를 갖는 화합물로는 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리 카프로락톤디올, 이염기산과 디올의 축합반응으로부터 얻어지는 지방족 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 히드록시 관능기를 갖는 화합물은 사용되는 분자량에 따라 기계적 물성을 제어할 수 있는 장점이 있으며, 히드록시 관능기를 이용해 겔화를 수행하는 동안 반응성 첨가제를 사용하여 가교구조를 형성하는데 특히 적합하다. 상기 식물 유래 탄소수 12개 이상의 지방산 유도체로는 피마자유 지방산, 대두유 지방산, 야자유 지방산, 아마인유 지방산 및 이들의 모노에스테르화 화합물, 에폭시화 대두유, 에폭시화 탈오일 등을 유용하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 지방산 유도체는 가격적인 측면에서도 프탈레이트계 가소제를 대체하는데 매우 유용하게 사용된다.
또한, 본 발명의 플라스티졸 조성물에는 공지의 플라스티졸 배합에 사용되는 충전제, 가공 희석제, 접착력 향상제 및 반응성 첨가제 중에서 선택된 첨가보조제를 우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체 100 중량부에 대하여 0 ~ 20 중량부 사용할 수 있다. 상기 충전제로는 탄산칼슘, 황산바륨, 산화아연, 이산화티탄 등의 무기 안료 및 유기안료가 사용될 수 있으며, 증점의 목적을 달성하기 위해 훈증 실리카(fumed silica) 등이 유용하게 사용될 수 있다. 가공 희석제로는 미네랄 스프리트와 같은 탄화 수소계 용제가 바람직하게 사용될 수 있다. 접착력 향상제로는 플라스티졸 산업에서 공지의 기술로 사용되는 아미노 화합물 또는 아미도 화합물 또는 블록화 이소시아네이트 등을 용도에 따라 개별적으로 또는 조합을 통해 사용할 수 있다. 반응성 첨가제는 본 발명에서 제공되는 공중합체 입자 및 가소제와 반응하여 가교구조를 형성하거나 IPN(Inter Penetrating Network) 구조를 가질 수 있는 것을 공중합체 및 가소제에 따라 다양하게 선택 사용할 수 있다.
상기 반응성 첨가제로는 상기 히드록시기 화합물과 효과적으로 반응하여 내마모성 및 끈적임을 개선시킬 수 있는 블록화 이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아미노 수지, 우레탄디아크릴레이트, 실란 커플링제, 멜라민 수지, 에폭시-카르복실 화합물, 에폭시-아미노 화합물, 히드록실-카르복실 화합물, 히드록실-이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스티졸은 상온에서 유동성을 갖는 페이스트 상이며 약 100 ∼ 200 ℃ 범위 내에서 겔화되기 충분한 시간동안 가열하여 사용한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 플라스티졸은 환경 친화적이고, 유동 특성, 저 장안정성, 열변형 안정성, 내마모성 및 기계적 강도가 개선되어 자동차 하부 코팅(Underbody-coating), 실링 용도 및 스크린 전사용 바인더, 신발 또는 의류에 적용되는 장식용 고무 라벨의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명에 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 우레탄-아크릴레이트계 혼성 공중합체 입자의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(2) 120.96 g, 시이클로헥실디메탄올(4) 8.72 g, 디메틸올부타노익 에시드(3) 15.24 g을 첨가하고 교반 하에 90 ℃로 승온 후 1시간 유지시켰다. 이후 65 ℃로 냉각 후 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(1) 95.08 g을 첨가 후 85 ± 5 ℃까지 승온 후 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 3시간 유지 후 65 ℃로 냉각 후 메틸메타아크릴레이트(5) 82.32g, 이소부틸메타아크릴레이트(5) 77.68 g을 첨가 후 자연 냉각시키면서 30분간 교반을 유지시켰다. 이후 45 ~ 50 ℃에서 트리에틸아민 10.4 g을 첨가 후 30분간 교반을 유지시켰다.
미리 35 ~ 40℃로 승온된 이온교환수 569.76 g을 따로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에 준비된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 분산 후 이온교환수 19.2 g과 아크릴 반응개시제 0.64 g의 혼합 용액을 10분 간격으로 총량의 25%씩 분산액에 2회 첨가해 주고 약 65 ~ 70 ℃까지 발열을 확인했다. 1시간 후 여분의 아크릴 반응개시제 용액을 잔량 모두 첨가 후 50 ℃까지 자연 냉각 후 50 ℃ 조건에서 10시간 동안 숙성시킨 후 냉각하여 얻어진 라텍스를 열풍 투입온도 135 ± 5 ℃, 열풍 배출온도 80 ± 5 ℃의 조건의 노즐 분사 스프레이 드라이법으로 건조하여 입자화시켰다.
제조예 2 ~ 10
다음 표 1에 나타낸 조성과 제조예 1에 방법으로 우레탄-아크릴 혼성중합을 통한 공중합체 입자를 얻었다.
Figure 112007073751914-pat00001
비교제조예 1: 아크릴레이트계 공중합체 제조
질소 투입구, 온도계, 적하장치(dropping funnel), 냉각기 및 교반기가 장착된 5구 플라스크에 이온교환수 396 g, 암모늄퍼설페이트 0.6 g을 투입하고 반응부의 온도를 80 ℃로 유지시켰다. 상기 플라스크에 이온교환수 376 g, 뉴콜(Newcol) 707 SF(일본 유화제사, 유화제) 15.2 g, 암모늄퍼설페이트 1.7 g, 메틸메트아크릴레이트 374 g, 이소부틸메트아크릴레이트 246 g, 트리에톡시비닐실란 3.12 g을 미리 혼합하여 제조된 프리에멀젼 중 15 g을 플라스크에 가하고 30분간 유지시켰다. 발열이 끝나면 상기의 혼합물을 80 ±2 ℃의 온도에서 3시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하가 끝난 후 80 ± 2 ℃의 온도에서 30분간 유지하고, 메틸메타아크릴레이트 155 g, 이소부틸메타아크릴레이트 26 g, 트리에톡시비닐실란 5.59 g으로 구성된 혼합물과 이온교환수 160 g, 뉴콜 707 SF 7 g, 암모늄퍼설페이트 0.7 g으로 구성된 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 끝나면 80 ± 2 ℃에서 2시간 유지한 후 냉각하여 얻어진 라텍스를 건조하여 입자화시켰다
비교예 1 ~ 3 및 실시예 1 ~ 14
상기 비교제조예 1, 제조예 1 ~ 10으로부터 제조된 공중합체 입자 100 중량부와 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 다음 표 2, 3에 나타낸 함량(중량부)으로 가소제를 반응기에 넣고 고속교반기를 통하여 1분간 분산시켜 플라스티졸을 제조한 후 190 ℃ 오븐에서 10분간 겔화하여 얻어진 플라스티졸 쉬트의 인장특성을 다음 표 2 ~ 4에 나타내었다.
Figure 112007073751914-pat00002
Figure 112007073751914-pat00003
Figure 112007073751914-pat00004
상기 표 2 ~ 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 14의 우레탄 아크릴 혼성중합체 플라스티졸이 비교예 1 ~ 3에 비해 유동 특성(가소제 배합 시 점도 값) 및 기계적 강도(인장강도, 탄성계수)가 우수하게 나타남을 확인하였다.

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  8. 우레탄 부와 아크릴레이트 부가 20 ~ 80 : 80 ~ 20의 중량비를 이루고 있는 수분산된 공중합체 입자를 건조시켜 얻은 분체 형태의 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체 입자 100 중량부 ; 및
    가소제 50 ∼ 200 중량부 ;
    를 포함하는 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 우레탄 부는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 이소시아네이트 20 ~ 50 중량부, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 및 캐스터 오일로부터 유도된 폴리올 중에서 선택된 폴리올 30 ~ 70 중량부, 디메틸올프로피오닉 에시드, 디메틸올부타노익 에시드, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올 중에서 선택된 친수성 공중합체 5 ~ 20 중량부, 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 이소포론디아민 중에서 선택된 쇄연장제 0.1 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 부는 알킬메타아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트부에 스티렌 단량체 및 다관능성 아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체가 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 가소제는 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않는 가소제로서, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 및 아세틸트리부틸시트레이트를 포함하여 이루어진 구연산으로부터 유도된 에스테르 화합물; 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리 카프로락톤디올, 및 이염기산과 디올의 축합반응으로부터 얻어지는 지방족 폴리에스테르를 포함하여 이루어진 히드록시 관능기를 갖는 화합물; 피마자유 지방산, 대두유 지방산, 야자유 지방산, 아마인유 지방산 및 이들의 모노에스테르화 화합물, 에폭시화 대두유, 및 에폭시화 탈오일을 포함하여 이루어진 식물 유래 지방산 유도체; 지방산 폴리에스테르계 가소제; 및 벤조에이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-아크릴레이트 혼성 공중합체계 플라스티졸 조성물.
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