CN102260366B

CN102260366B - 一种水性聚氨酯及其制备方法,及含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法

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Publication number: CN102260366B
Application number: CN201010190393.9A
Authority: CN
Inventors: 李英卓; 崔静娜
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Guangdong Chengshou New Material Co ltd
Priority date: 2010-05-29
Filing date: 2010-05-29
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-05-29
Also published as: CN102260366A

Abstract

本发明提供了水性聚氨酯及其制备方法，所述水性聚氨酯为木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。本发明还提供了含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法。本发明的水性聚氨酯较现有的各种聚氨酯相比，可在保证较高耐热性的同时，具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。本发明大大提高了产品的良率，解决现有技术中IML成型时较多产品出现油墨层拉裂的问题。

Description

一种水性聚氨酯及其制备方法,及含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法，及含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法。

背景技术

模内装饰技术(IML)，是先将聚碳酸酯(PC)或其它材料制成片材，在上面印刷油墨获得需要的图案，再以冲压切割的方式将所需部分切下，然后将切好的片材放入模腔内注射成型。注塑树脂在片材的背面与印刷油墨层结合，油墨图案置于片材与注塑成型的树脂之间，使树脂与片材接合成一体固化成型。正由于油墨图案夹在片材与注塑料之间，所以具有良好的耐磨、耐划、耐化学腐蚀性能，并且对于不规则的工件也可采用平面印刷的方式，缩短了制作周期。

水性油墨是由水性树脂、助剂、颜料、水等原材料组成。水性油墨由于用水作为溶剂，在印刷过程中无有机溶剂(VOC)挥发，没有气味。对环境、对印刷操作人员的身体均无任何的污染及损害。

近来，为了使产品具有金属效果同时又能保证良好的耐磨、耐划、耐化学性等性能，产生了模内装饰技术与物理气相沉积(PVD)相结合的新技术。但是，PVD镀层在聚碳酸脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂等薄膜上进行IML成型时易出现脱落、变形，所以需要在镀层后涂装盖底油墨进行保护PVD镀层。在使用溶剂型油墨进行保护PVD镀层时，易出现溶剂腐蚀PVD镀层的问题，影响PVD镀层的金属效果。现有的水性油墨涂装PVD镀层虽然可以解决腐蚀镀层的问题，但是由于其拉伸强度和断裂伸长率较低、耐热性较差，在成型时易产生拉裂的问题，进而有拉裂金属镀层的可能。

CN1676556公开了一种丝网印刷水性油墨及其制造方法，该水性油墨是由高性能水性聚氨酯、颜料、助剂组成；以70-87wt％水性聚氨酯、12-18wt％颜料、0-0.8wt％的分散剂、0-0.5wt％消泡剂、0.1-1wt％的增稠剂、0-6wt％调解剂比例经充分混合制备水性油墨；该发明的水性油墨附着力强、粘接力度高，颜色鲜明，但是将其运用于模内装饰技术时，水性油墨在进行IML成型时出现拉裂的问题。

发明内容

本发明为解决现有技术中IML成型时水性油墨层容易拉裂的问题。

本发明提供一种拉伸强度、断裂伸长率、耐热性均较好的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。

本发明还提供了上述水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚碳酸酯二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯反应，加入溶剂稀释反应体系粘度；

2)向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应；

3)向扩链反应后的体系内加入中和剂进行中和反应；

4)减压蒸馏出溶剂，得到木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。

本发明还提供了一种水性油墨组合物，包括水性聚氨酯、含或不含颜料、水，其中所述的水性聚氨酯为上述的木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。

本发明还提供了一种上述的水性油墨组合物的制备方法，将木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯、加或不加颜料、水混合均匀，即得到水性油墨组合物。

本发明的发明人经过大量实验发现，木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯较现有的各种聚氨酯相比，可在保证较高耐热性的同时，具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。本发明的发明人分析，聚碳酸脂型水性聚氨酯，由于分子链中含有脂肪族亚烷基和碳酸脂基重复单元，具有良好的拉伸强度和断裂伸长率。通过木质素改性的水性聚氨酯树脂，更能有效提高漆膜的拉伸强度、断裂伸长率，从而提高油墨的韧性，避免油墨在进行IML工艺热压成型时产生拉裂的问题。采用该木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯制备的水性油墨在应用在IML成型时，因油墨层的拉伸强度、断裂伸长率、耐热性较现有技术有所提高，从本发明的实施例和对比例的比较中可以看出，本发明大大提高了产品的良率，解决现有技术中IML成型时较多产品出现油墨层拉裂的问题。同时，本发明所制备得到的水性油墨与基材具有良好的附着力，能广泛应用在聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑胶片材和各种纸张包装印刷底材上。本发明的水性油墨运用于IML工艺保护油墨时，在热压成型时不拉裂，并且在高温注塑时不冲墨(即高温注塑时因温度过高导致的油墨层图案不变形)。此外，本发明水性油墨组合物具备所有水性油墨均具有的不易燃烧、无毒、环保、易清洗的优点，可印刷在各种烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品上。

具体实施方式

本发明提供了一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。

优选地，以木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯为基准，木质素占5-10wt％。

本发明还提供了一种上述的水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法为本领域的技术人员常见的合成聚氨酯的方法，包括以下步骤：

2)向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应；

3)向扩链反应后的体系内加入中和剂进行中和反应；

4)减压蒸馏出溶剂，得到木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。

上述合成方法为本领域技术人员常见的丙酮法：合成预聚体-丙酮降黏-扩链-季铵化-木质素改性-脱除丙酮。

优选地，以得到的产品木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯为基准，聚碳酸酯二元醇为30-70wt％，二异氰酸酯为20-30wt％，催化剂为0.1-1wt％，木质素为1-30wt％，亲水性扩链剂为3-10wt％，中和剂为2-10wt％。

聚碳酸酯二醇，相对分子质量为500-8000，优选情况下选择1000-5000，用量为木质素改性水性聚氨酯合成的总质量的30-70wt％，优选为40-60wt％；

所述二异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)中的一种，用量为木质素改性水性聚氨酯合成的总质量的20-40wt％，优选为25-35wt％。

所述木质素为磺酸盐木质素(如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁)、硝化木质素或高沸醇木质素中的一种，所述木质素为用量为木质素改性水性聚氨酯合成的总质量的5-10wt％。

所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼(NH₂NH₂)、乙二胺中一种或多种，所述亲水性扩链剂用量为木质素改性水性聚氨酯合成的总质量的5-20％，优选为8-15％。

所述中和剂为二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺中醋酸中的一种，所述中和剂用量为木质素改性水性聚氨酯合成的总质量的2-10wt％，优选为3-8wt％。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、2-乙基己基酸亚锡和甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或几种，优选情况下选择甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或几种，所述催化剂用量为木质素改性水性聚氨酯合成的总质量的0.1-1wt％，优选为0.2-0.8wt％，所述催化剂可通过商购得到，如TEGO KAT 720。

下面给出本发明的合成木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯的优选条件：

在装有回流冷凝管、搅拌釜的干燥反应釜中加入按照比例称取的聚碳酸酯二元醇和催化剂(二月桂酸二丁基锡的10％溶液)于110℃真空脱水2h，再加入步骤1)称取的二异氰酸酯，在60℃反应2h，然后加入丙酮降粘，再加按照上述比例称取的亲水性扩链剂和木质素搅拌，再反应4h，降温到40℃，然后加适量的丙酮使混合物易于搅拌，然后在搅拌状态下，加按照比例称取的中和剂进行中和，最后减压蒸馏出丙酮得到的木质素改性水性聚氨酯。

本发明还提供一种水性油墨组合物，包括水性聚氨酯、含或不含颜料、水，其中所述的水性聚氨酯为上述木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯。

上面提到的所述的颜料为有机颜料经研磨分散剂分散研磨后得到的水性有机颜料浆，可根据客户的需求选择不同颜色，根据效果选择用量，所述水性颜料为本领域技术人员所公知，可商购，如Colanyl RED FGR 131-CN、CibaUNISPERSE GREEN G-E中的一种或几种。

以水性油墨总重量为基准，水性聚氨酯为60-90wt％，颜料为0-35wt％。

优选地，水性油墨组合物还含有水性柔韧剂，所述水性柔韧剂的结构如下：

上述水性柔韧剂可进一步提高水性油墨的韧性，进而提供了产品的拉伸强度和断裂伸长率，上述结构的水性柔韧剂为18碳分子链上带有一个不饱和双键的聚合物，其亲水的一端分子中有C＝C双键可以与氧和聚氨酯分子中其他活泼基团反应微交联，而形成固态驻扎在涂膜中；另外，上述水性柔韧剂还具备一定的助成膜性，对水性聚氨酯溶液有一定的溶胀作用，降低其最低成膜温度，促使聚氨酯颗粒溶胀变形，有助于油墨成膜。以水性油墨总重量为基准，水性柔韧剂的用量为总量的1-4wt％，优选2-3wt％。

优选地，水性油墨组合物还含有纳米氧化锡锑，以水性油墨总重量为基准，纳米氧化锡锑为1-4wt％。所述纳米改性物为纳米氧化锡锑(ATO)，主要作用是对树脂起到增强的作用，使得油墨的耐热性得到提高，以水性油墨总重量为基准，纳米ATO用量为总重量的1-4wt％，优选2-3wt％。

上述的水性油墨组合物，优选地，还含有助溶剂，所述助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇中的一种或几种；以水性油墨总重量为基准，助溶剂为2-10wt％；可根据印刷时所需黏度选择具体用量。所述助溶剂，主要作用是提高树脂在水中的溶解度，同时调节油墨的黏度，提高油墨的稳定性，提高油墨的成膜性。

上述的水性油墨组合物，优选地，还含有PH值稳定剂，所述PH值稳定剂为氨水、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、α-二羟甲基乙胺(AMP)、二异丙醇胺(DIPA)、三羟甲基甲胺中的一种或几种；主要作用是平衡水性油墨的PH值，使油墨体系的PH值保持在7.5-8.5之间。

上述的水性油墨组合物，优选地，还含有助剂，所述助剂为分散剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种。

其中，分散剂为本领预的技术人员常见的各种分散剂，如聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、聚丙稀酸衍生物、聚甲基丙稀酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物为二异丁烯-顺酐、苯乙烯-顺酐中的一种或几种，以水性油墨组合物总重量为基准，分散剂用量为总用量的0.1-5重量％，优选情况下选择0.5-2重量％，所述流散剂可通过商购得到，如TEGO Disper 750W、TEGO Disper 752W。

流平剂为本领预的技术人员常见的各种流平剂，如纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、丙烯酸碱溶树脂、聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性有机硅、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或几种。本发明中，以水性油墨总重量为基准，流平剂用量为体系总量的0.01-2wt％，优选情况下选择0.05-1wt％，所述流平剂可通过商购得到，如TEGO Glide 482、TEGO Glide 450、BYK-380、BYK-333。

所述表面活性剂为二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸钠、硫酸月桂酯、油酸丁基酯磺酸化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或多种，用于降低本发明的水性油墨的表面张力，表面活性剂用量为总用量的0.01-5wt％，优选情况下选择0.05-2wt％，所述活性剂为本领域技术人员所公知，可通过商购得到，如TEGO WET 280、TEGO WET 270、TEGO WET 500。

所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯化合物、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊甲醇醚中的一种或多种，以水性油墨总重量为基准，消泡剂的用量为0.05-1wt％，优选情况下选择0.1-0.5wt％，所述消泡剂为本领域技术人员所公知，可通过商购得到，如TEGO Foamex 810、TEGO 902W、BYK-011、BYK-024。

所述增稠剂主要为水性膨润土、有机膨润土、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、钛酸酯偶联剂、聚丙稀酸、聚乙烯吡咯酮、乙氧基聚氨酯中的一种或多种，主要是调节油墨的粘度，以水性油墨总重量为基准，增稠剂用量为0.1-5wt％，优选情况下选择0.5-2wt％，所述增稠剂为本领域技术人员所公知，可通过商购得到，如汽巴HV30、罗门哈斯TT-615、ASE-60。

上述的水性油墨组合物的制备方法，将木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯、加或不加颜料、水混合均匀，即得到水性油墨组合物。

上述的水性油墨组合物优选地制备方法，包括以下步骤：

1)将相对分子质量为500-8000的聚碳酸酯二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯反应，加入溶剂稀释反应体系粘度；

2)向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应；

3)向扩链反应后的体系内加入中和剂进行中和反应；

4)向中和反应后的体系内加入水或乳化剂水溶液，搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，得到木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯乳液；

5)向木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯乳液中加入水、加或不加颜料，搅拌均匀得到水性油墨组合物。

上述制备方法在木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯的制备过程中加入水或乳化剂水溶液，使得到的水性聚氨酯形成乳液，这样水性聚氨酯在乳液中以较小的粒径形式存在，分散地比较均匀。所述的乳化剂为本领域的技术人员公知的乳化剂，例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠。优选上述步骤4)中的乳化剂为烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠，在制备得到的水性聚氨酯乳液制备成油墨而用于形成图案层时，由于其乳化剂分子中含有可参与聚合反应的功能性基团C＝C双键，可以永久的键和在聚合物粒子上，不会以小分子的形式残留在油墨图案层中，从而不会对油墨图案层的性质产生影响。如果采用的乳化剂是传统的非反应性乳化剂，如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠，则乳化剂会最终以小分子的形式残留在油墨图案层并迁移到油墨层表面，因此乳化剂的类型会不会对于油墨图案层的其它性能造成影响就需要在设计油墨组合物之初进行考虑，而本发明的发明人进行大量实验发现，含有传统的非反应性乳化剂的水性油墨在应用到IML成型时，会对油墨图案层造成与注塑的塑胶材料附着不良的效果，因此，优选上述步骤4)中的乳化剂为烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠，烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠属于反应性乳化剂，此类结构的反应性乳化剂可以商购得到，如三洋化学工业公司的Eleminol JS-2。

当油墨组合物中含有纳米ATO时，优选地，将木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯、加或不加PH调节剂、纳米ATO水溶液，加入到反应釜中，室温下用高速研磨分散机或超声波粒度分散仪分散30-120min，得到纳米ATO改性的聚氨酯水乳液；采用高速研磨分散机或超声波粒度分散仪可以使纳米ATO与聚氨酯分散地更加均匀；然后再按一定重量比称取上述纳米改性的聚氨酯水乳液、助溶剂、润湿分散剂、水性柔韧剂、消泡剂、增稠剂，利用增稠剂调节黏度为5000-10000CP(可使用旋转式粘度计进行测试，例如余姚市银环流量仪表有限公司NDJ-79型旋转式粘度计)，室温下搅拌均匀，优选用高速研磨分散机分散30-60min，即可得到本发明的水性油墨。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。

实施例1

下面本发明提供一种合成木质素改性水性聚氨酯合成。

在装有回流冷凝管、搅拌釜的干燥反应釜中加入5500g相对分子质量为2000的聚碳酸酯二元醇和20g的催化剂(二月桂酸二丁基锡的10％溶液)，再加入2500g异佛尔酮二异氰酸酯，在60℃反应2h，然后加入500g丙酮降粘，再加入步900g亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和600g木质素磺酸钠搅拌，再反应4h，降温到40℃，然后在搅拌状态下，加入步骤1称取的占总体量500g叔胺中和剂进行中和，中和后的物料均分成两部分。

一部分减压蒸馏出丙酮得到木质素改性水性聚氨酯粉体A11。

一部分加5000g蒸馏水进行乳化搅拌1h，最后减压蒸馏出丙酮得到木质素改性水性聚氨酯乳液A12。

其中木质素改性水性聚氨酯乳液A12中含有的木质素改性水性聚氨酯重量应当与A11相同，可以按照称取A11为750克的当量相应地称取木质素改性水性聚氨酯乳液A12。颜料为红色色浆Colanyl RED FGR 131-CN为250g、水50g，助溶剂乙二醇丁醚30g、增稠剂HV 30为20g。将木质素改性水性聚氨酯乳液、色浆、水加入到反应釜中在室温下用高速分散剂以2500r/min的转速高速搅拌30min，然后缓慢滴加称取的助溶剂和增稠剂至粘度为8500CP，再以2500r/min的转速下高速搅拌60min，制得水性油墨A13。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨A13印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材A14。

将带有水性油墨图案层的PET片材A14置于热压成型模具内，热压合模，在300℃下烘烤10秒钟，成型完毕后，将PET片材进行冲切，然后进行模内注塑，将注塑料聚碳酸酯在注塑模具腔内以1500MPa的压力进行注射，使油墨图案层置于注塑料聚碳酸酯和PET片材之间；注塑条件为温度330℃、时间12秒，得到模内装饰件A15。

按照上述方法制备100件A15。

实施例2

与实施例1的区别在于，本实施例的水性油墨中不含有颜料，木质素磺酸钠的含量为1000g，制得水性油墨A23。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨A23印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材A24。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件A25。

按照上述方法制备100件A25。

实施例3

与实施例1的区别在于，本实施例的水性油墨中还含有25g水性柔韧剂，所述水性柔韧剂的结构如下：

制得水性油墨A33。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨A33印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材A34。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件A35。

按照上述方法制备100件A35。

实施例4

与实施例1的区别在于，本实施例的水性油墨中还含有15g纳米ATO、15gPH调节剂AMP、2g流平剂TEGO Disper 750W和2g表面活性剂乙二醇聚氧乙烯烷基酯；

将木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯、AMP、纳米ATO加入到反应釜中，在室温下用超声波粒度分散仪分散60min，分散均匀的物料均分成两部分，一部分蒸干水分和溶剂制成粉体A41；另一部分再缓慢滴加色浆、水、助溶剂、增稠剂并调节黏度为8500CP，再用高速研磨分散机高速搅拌60min，最后再分别加入的流平剂、表面活性剂，混合搅拌30min后，制得水性油墨A43。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨A43印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材A44。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件A45。

按照上述方法制备100件A45。

实施例5

与实施例4的区别在于，本实施例的水性油墨中还含有25g水性柔韧剂。

将木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯、AMP、纳米ATO加入到反应釜中，在室温下用超声波粒度分散仪分散60min，然后再缓慢滴加色浆、水、水性柔韧剂、助溶剂、增稠剂并调节黏度为8500CP，再用高速研磨分散机高速搅拌60min，最后再分别加入的流平剂、表面活性剂，混合搅拌30min后，制得水性油墨53。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨A53印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材A54。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件A55。

按照上述方法制备100件A55。

对比例1

与实施例1的区别在于，采用的水性油墨为CN1676556的实施例2制备得到水性油墨。将该水性油墨标记为水性油墨D13。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨D13印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材D14。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件D15。

按照上述方法制备100件D15。

对比例2

与实施例1的区别在于，采用的水性油墨中采用的聚氨酯由木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯合成时不添加木质素，则合成的聚氨酯为聚碳酸酯聚氨酯。

一部分减压蒸馏出丙酮得到水性聚碳酸酯聚氨酯粉体D21。

一部分加然后加5000g蒸馏水乳化搅拌1h，最后减压蒸馏出丙酮得到聚碳酸酯水性聚氨酯乳液D22。

制得水性油墨D23。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨D23印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材D24。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件D25。

按照上述方法制备100件D25。

对比例3

与实施例1的区别在于，合成聚氨酯时，将聚碳酸酯二元醇替换为相对分子质量为2000的聚醚聚氨酯，则合成的聚氨酯为木质素改性的聚醚聚氨酯。

一部分减压蒸馏出丙酮得到水性聚醚聚氨酯粉体D31。

一部分加然后加5000g蒸馏水乳化搅拌1h，最后减压蒸馏出丙酮得到聚醚聚氨酯乳液D32。

制得水性油墨D33。

采用厚度为0.125mm的PET片材、采用本发明的水性油墨D33印刷图案形成带有图案的PET片材，烘干得到带有水性油墨图案层的PET片材D34。

按照实施例1的条件进行模内注塑，得到模内装饰件D35。

按照上述方法制备100件D35。

性能测试

(1)热分解温度：用TG法，在德国耐驰公司生产的STA449C JUPITER仪器上测定；称取5-8mg的试样放在热分析仪上，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速度从25℃升温到600℃，记录失重曲线。

测定木质素改性水性聚氨酯粉体A11、聚碳酸酯聚氨酯粉体D21、聚醚聚氨酯粉体D31、含纳米ATO的木质素改性水性聚氨酯粉体A41的两个阶段热分解温度A41；A11、D21、D31、A41的第一阶段聚氨酯硬段热分解温度分别为173℃、153℃、160℃、285℃；A11、D21、D31、A41的第二阶段聚氨酯软段热分解温度分别为185℃、166℃、168℃、305℃。从A11、D21、D31、A41的热分解温度可以看出纳米ATO改性的水性聚氨酯粉体，无论是硬段还是软段的热分解温度都有所提高，且水性聚氨酯经木质素改性后两阶段热分解温度也均有提高。证明采用添加纳米ATO和木质素改性水性聚氨酯的方式均对水性聚氨酯的软硬段有增强的作用，可以提高其耐热性能，其中纳米ATO改性的方式更为显著。

(2)对带有水性油墨图案层的PET片材A14、A24、A34、A44、A54、D14、D24、D34进行下述铅笔硬度测试、百格测试、耐磨测试。测试结果如表1所示。

铅笔硬度测试

采用三菱(UNI)一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在样品上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的硬度。

百格测试

用划格器在涂层表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，割痕深至见到样品基材，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，样品放至显微镜下观察脱漆量。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。

耐磨测试

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨涂装好的涂层，记录涂层露底材时橡胶轮转动的次数。

表1

	铅笔硬度测试	百格测试	耐磨测试
				实施例1	2H	5B	522
实施例2	H	5B	535
				实施例3	2H	5B	556
实施例4	2H	5B	608
				实施例5	2H	5B	630
对比例1	F	4B	138
				对比例2	H	5B	215
对比例3	HB	4B	163

(3)对模内装饰件A15、A25、A35、A45、A55、D15、D25、D35进行下述耐高温测试，盐雾测试，拉裂测试。测试结果如表2所示。

耐高温性测试

将样品放入精密高温试验箱(宏凌HRHL45)内，在85℃条件下加热240小时，然后在室温下放置2小时。产品无脱落、变形、裂痕和颜色变化，说明样品合格。

盐雾测试

盐雾测试将样品放置在温度为30℃，湿度≥85％的试验箱(HOLINKH-SST-90盐水喷雾试验机)内，用pH＝6.8的溶液(溶液成份：50克/升的NaCI水溶液)，连续喷雾48个小时后取出；用常温清水冲洗5分钟并用吹风机吹干，在室温下放置1小时，产品无脱落、变形、裂痕和颜色变化，说明样品合格。

拉裂测试

目视观察得到的模内装饰件是否出现了拉裂，并统计期出现拉裂的概率。

表2

	耐高温性测试	盐雾测试	拉裂测试(％)
				实施例1	合格	合格	9％
实施例2	合格	合格	8％
				实施例3	合格	合格	2％
实施例4	合格	合格	5％
				实施例5	合格	合格	1％
对比例1	油墨层开裂	油墨层开裂	85％
				对比例2	合格	合格	37％
对比例3	合格	合格	31％

从表1和表2的实施例与对比例相比，本发明的木质素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯在保持油墨的硬度和附着力较好的前提下，提高了产品的耐磨性。实施例1和对比例2的测试结果表明木质素改性聚碳酸酯型水性聚氨酯对油墨拉伸性能有大幅提高，可大大降低水性油墨在进行IML成型时出现拉裂的产品的概率，大幅提高产品的良率。实施例1和对比例3相比，虽然对比例3通过木质素改性聚醚型聚氨酯可以一定程度上提高其韧性，降低产品在IML成型时的拉裂概率，但是采用本发明的木质素改性聚碳酸酯聚氨酯的韧性要明显优于木质素改性聚醚型聚氨酯，因此，本发明的实施例具有更低的拉裂率，有效提高了工业生产中的产品良率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性油墨组合物，包括水性聚氨酯、含或不含颜料、水，其中所述的水性聚氨酯为木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯，还含有水性柔韧剂，所述水性柔韧剂的结构如下：

。

2.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，以木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯为基准，木质素占5-10wt%。

3.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，以水性油墨总重量为基准，水性聚氨酯为60-90wt%，颜料为0-35wt%。

4.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，以水性油墨总重量为基准，水性柔韧剂为1-4wt%。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的水性油墨组合物，还含有纳米氧化锡锑，以水性油墨总重量为基准，纳米氧化锡锑为1-4wt%。

6.根据权利要求5所述的水性油墨组合物，还含有助溶剂，所述助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇中的一种或几种；以水性油墨总重量为基准，助溶剂为2-10wt%。

7.根据权利要求6所述的水性油墨组合物，还含有PH值稳定剂，所述PH值稳定剂为氨水、N，N-二甲基乙醇胺、α-二羟甲基乙胺、二异丙醇胺、三羟甲基甲胺中的一种或几种；所述水性油墨组合物的PH值为7.5-8.5。

8.根据权利要求7所述的水性油墨组合物，还含有助剂，所述助剂为分散剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种。

9.一种权利要求1所述的水性油墨组合物的制备方法，将木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯、水性柔韧剂、加或不加颜料、水混合均匀，即得到水性油墨组合物。

10.根据权利要求9所述的水性油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将聚碳酸酯二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯反应，加入溶剂稀释反应体系粘度；

2）向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应；

3）向扩链反应后的体系内加入中和剂进行中和反应；

4）向中和反应后的体系内加入水或乳化剂水溶液，搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，得到木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯乳液；

5）向木质素改性的聚碳酸酯聚氨酯乳液中加入水、水性柔韧剂、加或不加颜料，搅拌均匀得到水性油墨组合物。

11.根据权利要求10所述的水性油墨组合物的制备方法，所述步骤4）中的乳化剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠中的一种。