CN102618020B - 聚氨酯乳液及其制备方法、纳米色浆及其制备方法、紫外光固化的涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯乳液及其制备方法、纳米色浆及其制备方法、紫外光固化的涂料组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯乳液、含有这种聚氨酯乳液的纳米色浆及它们的制备方法，所述聚氨酯乳液为木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所述木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液包含分散介质以及分散于所述分散介质中的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。本发明还提供了含有所述聚氨酯乳液和纳米色浆的紫外光固化涂料聚合物及其制备方法。本发明的聚氨酯乳液和纳米色浆的互溶性好，纳米色浆中的颜料的润湿性能好，所制得的紫外光固化涂料聚合物能够作为单涂层涂料使用，节约工艺制程，并且具有较佳的拉伸强度、表面附着性能以及良好的抗划痕性能、耐磨性能等涂料性能。

Description

聚氨酯乳液及其制备方法、纳米色浆及其制备方法、紫外光固化的涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂料领域，更具体地说，涉及一种聚氨酯乳液及其制备方法、含有上述的聚氨酯乳液的纳米色浆及其制备方法、以及含有上述的聚氨酯乳液和纳米色浆的紫外光固化的涂料组合物及其制备方法。
背景技术
随着限制涂料中VOC（挥发性有机化合物）排放趋势，各国的环保立法日益完善，执行日益严格，这促进了环保型涂料产品的开发与发展。紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料，70年代我国开始涉足该技术领域，90年代后才得到长足发展。紫外光固化涂料在紫外光照射下即可快速固化，不仅固化速度快，而且与热固化涂料相比还能节省能源。目前，它不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上大量应用，而且还在光纤、印刷线路板等材料上成功应用。
手机、数码相机、笔记本电脑等电子产品的外壳以塑胶外壳为主，塑胶外壳在加工成型后，需要在其表面进行涂装装饰及保护。目前运用在手机、数码相机、笔记本电脑等电子产品的塑胶外壳上的可着色的涂料通常为热固性涂料，具有环保性差、抗划痕差、硬度差及耐磨性差等缺点；而抗划痕、硬度及耐磨性相对较好的紫外光固化涂料运用在手机、数码相机、笔记本电脑等电子产品的塑胶外壳上时，多作为无色清漆使用。如果要达到着色的效果，其配方里需要添加颜料或色浆来进行着色，但是在一般的紫外光固化涂料中，添加颜料或色浆后存在着难以固化、表面流平性差、颜料润湿困难等缺点，在影响性能的同时，影响产品表面光洁的装饰效果。
现有的一种改进的涂装方法是在塑胶外壳上喷涂热固性底漆着色后，再喷涂不同亮哑度的紫外光固化面漆进行保护，例如：目前的手机键盘大多以聚碳酸酯塑料为底材，喷涂时一般以主体树脂为丙烯酸树脂、添加有颜料的涂料形成色漆层，再喷涂一层紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料作为保护涂层。然而，这样的涂装方法需要两个或多个制程，存在着效率低、能耗高等缺点，从而增加了成本。
并且，这种应用于双涂层的涂装方法的紫外光固化涂料大都采用聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂，再加入活性稀释单体调整体系黏度及交联密度，然后加入光引发剂、流平剂、防尘剂、哑光粉等调整表面效果，最后加入有机溶剂组合而成。这种涂料的硬度和耐磨性能可达到要求，然而，这种紫外光固化涂料的主体树脂大多为非水性树脂，通过添加活性稀释单体、有机溶剂来制作紫外光固化涂料，环保性能差。并且在这种紫外光固化涂料中添加颜料后，作为单涂层涂料使用，存在表面流平性不好、颜料润湿不好、麻点等问题以及表面附着不好、抗划痕差、耐磨性差等缺点。
CN1626586公开了一种塑胶涂装用的水性涂料及制备方法，该涂料由聚合物水分散体树脂、水性颜料浆、水性填料浆、成膜助剂、水性涂料用助剂和水组成，可用于各种塑料表面的涂装，特别适用于ABS、PS、HIPS、PC/ABS、ABS/PS、PS/PP、POM、PAM、PVC塑料的表面涂装，但其作为单层涂料使用存在着抗划痕差、耐水性差以及耐候性差等缺点。
CN101633817公开了一种水性UV塑胶涂料，其各原料组分按重量份比为：聚氨酯丙烯酸酯低聚体40-80、光引发剂0.2-6、水性消泡剂0.2-2、水性润湿剂0.1-1、功能型纳米材料0.1-4、水性流平剂0.1-1、抗菌剂0.1-1、水1-18，其无需采用活性稀释单体或/和有机溶剂来制作涂料，但其只能作为无色清漆使用，在其中添加颜料或水性UV调色色精后，涂料的性能严重下降，无法实现较佳的着色效果。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的紫外光固化涂料组合物中添加颜料后，作为单涂层涂料使用，性能差的技术问题。
本发明提供一种聚氨酯乳液，所述聚氨酯乳液为木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所述木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液包含分散介质以及分散于所述分散介质中的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。
在所述聚氨酯乳液中，在所述木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的含量为35-42wt%。
在所述聚氨酯乳液中，以木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的总重量为基准，木质素的含量为5-10wt%。
在所述聚氨酯乳液中，所述分散介质选自去离子水、自来水、蒸馏水中的一种。
本发明还提供了上述聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.1、将聚合物二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯反应，再加入溶剂稀释反应体系粘度；
步骤1.2、向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应；
步骤1.3、向反应体系内加入含羟基的丙烯酸酯进行反应；
步骤1.4、向反应体系内加入中和剂进行中和反应；
步骤1.5、减压蒸馏出溶剂，并加入分散介质进行乳化，得到所述的聚氨酯乳液。
在所述聚氨酯乳液的制备方法中，所述聚合物二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，相对分子质量为1500-8000；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、2-乙基已基酸亚锡、甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或几种；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述溶剂为丙酮和/或丁酮；所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺中的一种或几种；所述木质素选自木质素纤维、磺酸盐木质素、硝化木质素中的一种或几种，相对分子质量为1000-20000；所述含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙脂、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；所述中和剂选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、醋酸中的一种。
在所述聚氨酯乳液的制备方法中，以聚氨酯乳液的固体组份的总重量为基准，聚合物二元醇的添加量为30-70wt%、催化剂的添加量为0.1-1wt%、二异氰酸酯的添加量为10-40wt%、亲水性扩链剂的添加量为3-10wt%、木质素的添加量为5-10wt%、含羟基的丙烯酸酯的添加量为5-15wt%、中和剂的添加量为2-10wt%。
本发明还提供了一种纳米色浆，所述纳米色浆包含水分散低聚物乳液、纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水，其中，所述水分散低聚物乳液采用如上所述的聚氨酯乳液。
在所述纳米色浆中，所述纳米颜料的粒径为100-350nm，选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、铁酞绿、宝蓝、炭黑、大红粉、钛白粉、立德粉、群青、酞菁蓝、酞菁绿颜料中的一种或几种；水性丙烯酸酯乳液的相对分子质量为7000-12000，固含量为30-50%，玻璃化温度为80-120℃；以纳米色浆的总重量为基准，所述水分散低聚物乳液的含量为25-50wt%；所述纳米颜料的含量为10-50wt%；所述水性丙烯酸乳液的含量为25-50wt%；余量为水。
在所述纳米色浆中，所述纳米色浆还包含：润湿分散剂和/或pH调节剂；所述润湿分散剂选自烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基脂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚中的一种或几种，以纳米色浆的总重量为基准，润湿分散剂含量为0.01-0.5wt%；所述pH值调节剂选自氨水、N，N-二甲基乙醇胺、α-二羟甲基乙胺、二异丙醇胺、三羟甲基甲胺中的一种或几种，以纳米色浆的总重量为基准，pH值调节剂的含量为0.01-0.5wt%。
本发明还提供了上述纳米色浆的制备方法，包括以下步骤： 
步骤2.1、按照如上所述的聚氨酯乳液的制备方法制得水分散低聚物乳液；
步骤2.2、将制得的水分散低聚物乳液与纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水进行混合，经研磨后，得到所述纳米色浆。
本发明还提供一种紫外光固化的涂料组合物，所述涂料组合物包括：水分散低聚物乳液、纳米色浆、光引发剂、含或不含水、含或不含添加剂，其中，所述水分散低聚物乳液采用如上所述的聚氨酯乳液；所述纳米色浆采用如上所述的纳米色浆。
在所述涂料组合物中，以涂料组合物的总重量为基准，所述水分散低聚物乳液的含量为40-70wt%，纳米色浆的含量为2-15wt%，光引发剂的含量为1.5-7wt%，余量为水和/或添加剂。
在所述涂料组合物中，所述光引发剂包含表层固化光引发剂和深层固化光引发剂；所述表层固化光引发剂选自1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-（4-羟乙基）苯基丙酮中的一种或几种；所述深层固化光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]- 2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种；以涂料组合物的总重量为基准，表层固化光引发剂的含量为1-4wt%，深层固化光引发剂的含量为0.5-3wt%。
在所述涂料组合物中，所述添加剂包含弹性树脂乳液、亲水性单体、水性助剂、水性助溶剂中的一种或几种；其中，所述弹性树脂乳液为热塑性橡胶乳液；所述亲水性单体为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸脂；所述水性助剂选自润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、易清洗剂中的一种或几种；所述水性助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇中的一种或几种。
在所述涂料组合物中，以涂料组合物的总重量为基准，弹性树脂乳液的含量为10-30wt%；亲水性单体的含量为2-20wt%；润湿分散剂的含量为0.01-0.5wt%，流平剂的含量为0.01-2wt%，消泡剂的含量为0.05-1wt%，增稠剂的含量为0.1-5wt%，易清洗剂的含量为2-6wt%；水性助溶剂的含量为2-10wt%。
在所述涂料组合物中，所述涂料组合物还包含消光粉，以涂料组合物的总重量为基准，消光粉的含量为0-10wt%。
在所述涂料组合物中，所述涂料组合物还包含纳米SiO2，所述纳米SiO2的平均粒径为10-40nm，比表面积为350-400m2/g；以涂料组合物的总重量为基准，纳米SiO2的含量为1-4wt%。
本发明还提供了上述的涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤3.1、按照如上所述的聚氨酯乳液的制备方法制得水分散低聚物乳液；
步骤3.2、按照如上所述的纳米色浆的制备方法制得纳米色浆；
步骤3.3、向所述水分散低聚物乳液中加入所述纳米色浆、光引发剂、加入或不加入水、加入或不加入添加剂进行混合，搅拌均匀后得到所述的涂料组合物。
本发明的发明人经过大量实验发现，通过木质素改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂，能够有效提高树脂的拉伸强度、断裂伸长率，从而提高漆膜的韧性；采用所述的木质素改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂乳液制作纳米色浆，所得到的纳米色浆具有良好的颜料润湿分散性，并且，还具有较好的遮盖力和稳定性；采用所述的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和纳米色浆制备紫外光固化涂料组合物，具有良好的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂性、耐水性及耐候性，作为单涂层涂料使用，兼具着色和保护两种功效，能够使喷涂工艺的制程减少，有效提高产品的生产效率、良率，并降低了成本。
具体实施方式
本发明的发明人对紫外光固化的涂料组合物进行了大量的研究，发现通过木质素改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，能够有效提高涂料组合物的拉伸强度、断裂伸长率，从而提高漆膜的韧性。采用木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液作为水性色浆的主要载体，制得的水性纳米色浆具有较佳的颜料润湿性能、遮盖力以及稳定性。进一步的研究发现，将这种木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、含有这种木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的水性纳米色浆同时用于紫外光固化的涂料组合物的制作，水性纳米色浆在木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中能够得到较好的分散，所制得的紫外光固化的涂料组合物同时具备着色和保护两种功效，能够较好地用于产品的单涂层涂装，具有较佳的涂料性能；据此发明人提出了下述技术方案。
本发明首先提供了一种聚氨酯乳液，所述聚氨酯乳液为木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；所述木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液包含分散介质以及分散于所述分散介质中的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。本发明的聚氨酯乳液为水分散低聚物乳液，在水中有较好的分散效果。
在所述的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，固体组份的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的含量为35-42wt%，优选地，固体组份的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的含量为37-40wt%，其制备方法将在下面进行详述。液体组分的分散介质选自去离子水、自来水、蒸馏水、纯净水等各种天然水或工业用水中的一种；优选去离子水，去离子水除去了呈离子形式的杂质，能够使固体组分的分散更好，并且避免副反应。
以木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的总重量为基准，木质素的含量为5-10wt%，优选地，木质素的含量为5-8wt%，这种含量的木质素能够使木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的性能更佳。
本发明还提供了上述聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.1、将聚合物二元醇和催化剂真空脱水，加入过量的二异氰酸酯反应，再加入溶剂稀释反应体系粘度。在本步骤中，所述聚合物二元醇可以为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，相对分子质量为1500-8000，优选情况下，相对分子质量为2000-5000。所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、2-乙基已基酸亚锡、甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或几种，优选地，所述催化剂选自甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或几种。所述二异氰酸酯选自TDI （甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）中的一种。本反应为羟基与异氰酸酯的反应，其摩尔比理论值为1：1。但是，本反应的目的在于合成端异氰酸酯预聚物，所以要确保异氰酸酯过量，因而二异氰酸酯的添加量可以为理论值的1.1-1.2倍。所述溶剂为丙酮和/或丁酮，优选地，所述溶剂为丙酮，优选丙酮的原因是本步骤的溶剂需要既能与水完全互溶，又有较低的沸点，且能与预聚物有良好的相溶性，要满足以上的条件的常见溶剂为丙酮，丁酮的水溶性相对较差。加入溶剂、例如：丙酮的目的是为了降低体系的粘度，有利于搅拌，所以溶剂的添加量只要求适量，例如：能够使搅拌桨转动即可。
步骤1.2、向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应，得到木质素改性的端异氰酸酯基预聚物。在本步骤中，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼（NH2NH2）、乙二胺中一种或多种；所述木质素为木质素纤维、磺酸盐木质素、硝化木质素的一种或几种，相对分子质量为1000-20000。
步骤1.3、向扩链后的体系中加入含羟基的丙烯酸酯进行反应，得到木质素改性的端烯基预聚物。所述的含羟基的丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙脂、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；本步骤使体系引入了不饱和键，将端异氰酸酯基转变为端烯基，使得到的产物具有紫外光固化体系的特征。
步骤1.4、向上述体系内加入中和剂进行中和反应。所述中和剂选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、醋酸中的一种。本步骤通过成盐反应，使体系获得亲水性；所以在后续的步骤1.5中只需加入水，可以不加乳化剂就能够使木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯分散在水中。
步骤1.5、减压蒸馏出溶剂，并加入分散介质进行乳化，得到所述的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。值得一提的是，在本步骤中，若不加入分散介质进行乳化，则制得的是木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯，也就是木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固体组分。一般来说，所得到的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中树脂的平均相对分子质量为20000-150000。
在本发明的聚氨酯乳液的制备方法中，以得到的产品木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固体组份的总重量为基准，也就是以木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的总重量为基准，上述的聚合物二元醇的添加量为30-70wt%、催化剂的添加量为0.1-1wt%、二异氰酸酯的添加量为10-40wt%、亲水性扩链剂的添加量为3-10wt%、木质素的添加量为5-10wt%、含羟基的丙烯酸酯的添加量为5-15wt%、中和剂的添加量为2-10wt%。
在优选的情况下，为了得到性能更佳的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，以木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的总重量为基准，聚合物二元醇的添加量为40-60wt%、催化剂的添加量为0.2-0.8wt%、二异氰酸酯的添加量为20-35wt%、亲水性扩链剂的添加量为5-8wt%、木质素的添加量为5-8wt%、含羟基的丙烯酸酯的添加量为5-10wt%、中和剂的添加量为3-8wt%。
在本发明的聚氨酯乳液的制备方法，合成木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的优选条件为：在反应容器中，例如：装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中，加入按照比例称取的聚合物二元醇和催化剂于110℃±10℃真空脱水3h±1h，继续加入按照比例称取的二异氰酸酯，在80 ℃±5℃反应1.5h±0.5h，然后加入丙酮稀释反应体系粘度；再加入按照比例称取的亲水性扩链剂和木质素搅拌，进行扩链反应，再反应3h±0.5h；然后再加入含羟基的丙烯酸酯，再反应2h±0.5h，将体系的温度降低至40℃±5℃，并加入适量的丙酮使混合物易于搅拌；然后在搅拌状态下，加入按照比例称取的中和剂，进行中和反应1h±0.5h；最后减压蒸馏出丙酮，并加入去离子水乳化1h±0.5h，得到木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。需要说明的是，上述反应温度和反应时间为优选的反应温度和反应时间，可根据具体要求进行适当的调节。应理解的是，本领域技术人员对于这些反应温度和反应时间的选择可具体根据反应的要求和原料的性质进行确定，并不局限于此处和本发明的具体实施例所述的范围。
本发明通过木质素改性水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，能够有效提高树脂的拉伸强度、断裂伸长率，采用该木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制作紫外光固化涂料组合物，能够使涂料组合物具有更好的拉伸强度、伸长率、耐水性、耐溶剂性、耐候性，并且使涂料组合物具有更好的流平性，进而提高形成于产品上的漆膜的韧性、抗划痕、耐磨性等性能。
本发明还提供了一种水性纳米色浆，所述纳米色浆包含：水分散低聚物乳液、纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水。其中，所述水分散低聚物乳液采用如上所述的聚氨酯乳液，即木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，包含分散介质以及分散于所述分散介质中的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯；其作用是作为水性纳米色浆中颜料的载体，能够使纳米颜料得到较好的分散。
所述水性丙烯酸酯乳液的相对分子质量为7000-12000，固含量为30%-50%，玻璃化温度为80-120℃，具有良好的颜料分散性，可使颜料粒子均匀的分散在色浆中，并且与水分散低聚物乳液有很好的相溶性。本发明所采用的水性丙烯酸乳液，可通过现有技术实现，并可通过商购得到，例如：韩华石油化学Soluryl-802。
所述纳米颜料可采用现有技术中的任意颜色的纳米级的颜料，主要有氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、铁酞绿、宝蓝、炭黑、大红粉、钛白粉、立德粉、群青、酞菁蓝、酞菁绿等纳米颜料。由于纳米颜料的粒径太小容易在乳液中形成团聚，粒径太大则不容易分散，因而在优选情况下，纳米颜料的粒径为100-350nm。
以水性纳米色浆的总重量为基准，所述水分散低聚物乳液的含量为25-50wt%；所述纳米颜料的含量为10-50wt%；所述水性丙烯酸乳液的含量为25-50wt%；余量为水，水的含量决定色浆粘度，可根据需要进行添加。在优选情况下，为了使水性纳米色浆具有更佳的色彩分散效果，以水性纳米色浆的总重量为基准，所述水分散低聚物的含量为35-45wt%；所述纳米颜料的含量为25-40wt%；所述水性丙烯酸乳液的含量为25-40wt%，余量为水。
本发明的水性纳米色浆还可选择性地包括润湿分散剂和/或pH调节剂。其中，所述润湿分散剂的作用在于能够改善纳米颜料在色浆中的分散状态，避免颜料由于粒径小、比表面积大、而导致的易于团聚、难以分散的问题。本发明所采用的润湿分散剂为烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基脂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚中的一种或几种。以水性纳米色浆的总重量为基准，润湿分散剂的含量为0.01-0.5wt%，优选情况下为0.05-0.2wt%。本发明所采用的润湿分散剂可通过现有技术实现，并可通过商购得到，例如：TEGO WET 280、TEGO WET 270、BYK-190、BYK-191、BYK-192、HP-731。
所述pH调节剂的主要作用为调节色浆的pH值，使色浆体系的pH值控制在7.5-8.5之间，有助于颜料在色浆中的分散并提高色浆的稳定性。本领域中常见的pH调节剂均可用于本发明，优选情况下，pH调节剂选自氨水、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）、α-二羟甲基乙胺(AMP)、二异丙醇胺(DIPA)、三羟甲基甲胺中的一种或几种。以水性纳米色浆的总重量为基准，pH调节剂的含量为0.01-0.5wt%，优选情况下为0.05-0.2wt%。
本发明还提供了上述水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤2.1、按照上述的水性聚氨酯乳液的制备方法制得水分散低聚物乳液；水性聚氨酯乳液的制备方法已在上面进行了详述，在此不做赘述。
步骤2.2、将制得的水分散低聚物乳液与纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水混合，经研磨后，得到所述水性纳米色浆。在本步骤中，将原料经过研磨，可以使纳米浆料的各组分得到良好的分散，从而得到性能均匀稳定的纳米色浆，所述研磨可采用本领域中常见的研磨工艺。例如，本步骤优选的制备工艺为将水分散低聚物乳液、纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水按比例称取后，加入到容器中，例如反应釜中，浸泡4h±0.5h，浸泡有助于颜料的充分分散；优选地，在容器中还加入有润湿分散剂和/或pH调节剂。然后向上述混合体系中加入粒径小于2μm的氧化锆珠，然后密封，室温下用高效混合研磨机进行研磨30min-120min，得到混合浆料；然后将混合浆料进行过滤，滤除氧化锆珠，即得到水性纳米色浆。
本发明采用木质素改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂乳液制作纳米色浆，所得到的水性纳米色浆不仅具有良好的润湿分散性，而且与现有的各种水性UV调色色精相比，具有更好的遮盖力、稳定性；并且，由于纳米颜料本身具有良好的遮盖效果，而且对紫外光的透过性优于普通颜料，可以满足深层固化的要求，解决了现有技术中采用水性色精进行水性UV涂料调色时，漆膜遮盖力差、透明度高的问题，以及采用普通水性色浆或颜料时，漆膜难以实现深层固化等问题，能够与木质素改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂乳液形成良好的互溶，从而得到性能优异的涂料组合物。
本发明进一步提供了水性紫外光固化的涂料组合物，包括：水分散低聚物乳液、纳米色浆、光引发剂、含或不含添加剂、含或不含水，其中，所述水分散低聚物乳液采用如上所述的聚氨酯乳液；所述纳米色浆采用如上所述的纳米色浆；所述聚氨酯乳液和纳米色浆的组分、含量和相关特性已在上文中进行了描述，在此不做赘述；值得一提的是，由于水分散低聚物乳液中已经含有水分，所以配方中也可以不再添加水，也就是说，水为配方的余量，而余量可为零，如果有必要将涂料组合物的粘度降低，也可以在配方中添加水。
本领域的技术人员知道光引发剂分为两种：表层固化光引发剂和深层固化光引发剂，表层固化光引发剂用于涂料的表层固化，主要目的在于加快涂料的固化速度；深层固化光引发剂用于涂料的深层固化，这种光引发剂的吸收紫外光的范围大，为230nm-370nm，主要目的在于使涂料的深层完全固化，避免由于涂料固化不完全导致的漆膜性能不良的问题。
在本发明中，所述光引发剂优选同时包含表层固化光引发剂和深层固化光引发剂，在加快涂料表层的固化速度的同时，能够保证涂料的深层也能够得到完全固化。所述表层固化光引发剂选自1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-（4-羟乙基）苯基丙酮中的一种或几种，以水性涂料组合物的总重量为基准，表层固化光引发剂的含量为1-4wt%，优选情况下，表层固化光引发剂的含量为2-3wt%，表层固化光引发剂可通过商购得到，例如：Darocur 2959、Irgacure 819DW。
所述深层固化光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]- 2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种，以水性涂料组合物的总重量为基准，深层固化光引发剂的含量为0.5-3wt%，优选情况下，深层固化光引发剂的含量为0.5-1.5wt%，深层固化光引发剂也可通过商购得到，例如：TPO、TPO-L、光引发剂907。
以涂料组合物的总重量为基准，所述水分散低聚物乳液的含量为40-70wt%，水性纳米色浆的含量为2-15wt%，光引发剂的含量为1.5-7wt%，余量为水和/或添加剂。
本发明的涂料组合物优选地含有添加剂，所述添加剂包含弹性树脂乳液、亲水性单体、水性助剂、水性助溶剂中的一种或几种。
在本领域中，有将弹性树脂乳液加入常见的热固性涂料组合物的例子，但是未见将弹性树脂乳液加入水性UV固化涂料的示例，本发明人发现通过将适量的弹性树脂乳液加入涂料组合物中，能够起到提高涂料的弹性的作用，并且还可以降低涂料固化产生的内应力，从而提高涂料固化后形成的漆膜的柔韧性。在本发明中，所述弹性树脂乳液为热塑性橡胶乳液，在优选情况下，选自氯丁橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、SBS橡胶乳液中的一种或几种。以涂料组合物的总重量为基准，弹性树脂乳液的含量为10-30wt%，优选情况下，弹性树脂乳液的含量为15-20wt%。
所述亲水性单体为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸脂，其中，优选（9）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、（13）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、（15）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸脂中的一种或几种；亲水性单体主要起到改善涂料固含率，提高涂膜的丰满度的作用。以涂料组合物的总重量为基准，亲水性单体的含量为2-20wt%，优选情况下，亲水性单体的含量为5-15wt%。所述亲水性单体可以通过商购得到，例如：沙多玛公司提供的SR502、SR9035。
所述水性助剂选自润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、易清洗剂中的一种或几种。所述润湿分散剂可采用添加于水性纳米色浆的润湿分散剂。润湿分散剂在涂料组合物中作用在于能够改善水性纳米色浆在涂料组合物中的分散状态，避免水性纳米色浆中的颜料难以分散的问题。本发明所采用的润湿分散剂为烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基脂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚中的一种或几种。以水性纳米色浆的总重量为基准，润湿分散剂的含量为0.01-0.5wt%，优选情况下为0.05-0.2wt%。本发明所采用的润湿分散剂可通过现有技术实现，并可通过商购得到，例如：TEGO WET 280、TEGO WET 270、BYK-190、BYK-191、BYK-192、HP-731。
所述流平剂选自纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、丙烯酸碱溶树脂、聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性有机硅、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或几种；本发明中，以涂料组合物的总重量为基准，流平剂的含量为0.01-2wt%，优选情况下，流平剂的含量为0.05-1wt%；流平剂为本领域技术人员所公知，并可通过商购得到，例如：TEGO Glide 482、TEGO Glide 450、BYK-UV3500、BYK-UV3510。
所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯化合物、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊甲醇醚中的一种或多种；以涂料组合物的总重量为基准，消泡剂的用量为0.05-1wt%，优选情况下，消泡剂的用量为0.1-0.5wt%，所述消泡剂为本领域技术人员所公知，并可通过商购得到，如TEGO Foamex 810、TEGO 902W、BYK-011、BYK-024。
所述增稠剂主要选自水性膨润土、有机膨润土、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、钛酸酯偶联剂、聚丙稀酸、聚乙烯吡咯酮、乙氧基聚氨酯中的一种或多种，其作用主要是调节涂料的粘度；以涂料组合物的总重量为基准，增稠剂的含量为0.1-5wt%，优选情况下，增稠剂的含量为0.5-2wt%；所述增稠剂为本领域技术人员所公知，并可通过商购得到，例如：汽巴HV30、罗门哈斯TT-615、ASE-60。
所述易清洗剂主要为含羟基的有机硅改性聚丙烯酸酯溶液，其作用主要是为了降低涂料的沾灰尘性，提高漆膜的清洁性以及表面流平性；以水性涂料组合物的总重量为基准，易清洗剂的含量为2-6wt%，优选情况下，易清洗剂的含量为3-4wt%。所述易清洗剂为本领域技术人员所公知，并可通过商购得到，例如：BYK-3700。
上述水性助剂的种类、含量和作用已为本领域技术人员所知，可根据具体需要进行选择。
所述助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇中的一种或几种；以水性涂料的总重量为基准，助溶剂的含量为2-10wt%，优选地，助溶剂的含量为5-8wt%；助溶剂的主要作用是提高涂料组合物各组分的互溶度，同时调节涂料的黏度，提高涂料的稳定性。 
本发明的涂料组合物还可以含或不含消光粉，所述消光粉为用于水性涂料中的专用消光粉，常用的消光粉有超细二氧化硅、滑石粉、硬脂酸铝、硬脂酸钙、低分子热塑性树脂等，已为本领域技术人员所公知，并可通过商购得到，例如：司丹利 E600。消光粉的作用在于降低漆膜光泽，可根据光泽度的具体要求选择水性消光粉的添加量，以涂料组合物的总重量为基准，水性消光粉的含量为0-10wt%。
优选地，本发明的涂料组合物还含有纳米改性物，所述纳米改性物为纳米SiO2，平均粒径为10-40nm，比表面积为350-400m2/g。具有极强的紫外光反射特性，能够有效地改善紫外光固化涂料耐紫外光性能差，易变色的问题；同时可还以有效地提高涂料组合物的光泽、流平性、耐水性、硬度以及附着力。以涂料组合物的总重量为基准，纳米SiO2的含量为1-4wt%，优选含量为1-2wt%。
上述的水性紫外光固化涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤3.1、按照上文所述的聚氨酯乳液的制备方法制得水分散低聚物乳液；本步骤具体包括下述步骤：1）、将聚合物二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯反应，再加入溶剂稀释反应体系粘度；2）、向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应，得到木质素改性的端异氰酸酯基预聚物；3）、向扩链后的体系中加入含羟基的丙烯酸酯进行反应，得到木质素改性的端烯基预聚物；4）、向上述体系内加入中和剂进行中和反应；5）、减压蒸馏出溶剂，并加入去离子水乳化，得到聚氨酯乳液。所述的聚氨酯乳液的制备方法、原料和反应条件已在上文中进行了详述，可参阅上文的具体内容，在此不再做赘述。
步骤3.2、按照上文所述的纳米色浆的制备方法制得纳米色浆；本步骤具体包括下述步骤：1）、按照聚氨酯乳液的制备方法制得水分散低聚物乳液；2）、将制得的水分散低聚物乳液与纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水进行混合，经研磨后，得到所述纳米色浆。所述的纳米色浆的制备方法、原料和反应条件已在上文中进行了详述，可参阅上文的具体内容，在此不再做赘述。
步骤3.3、向步骤3.1制得的水分散低聚物乳液中加入步骤3.2制得的纳米色浆、光引发剂、加入或不加入添加剂、加入或不加入消光粉进行混合，搅拌均匀后得到所述的涂料组合物。
值得一提的是，当需要涂料组合物中含有纳米SiO2时，优选地，涂料组合物中还含有润湿分散剂。则步骤3.1包括：按照上文所述的聚氨酯乳液的制备方法制得聚氨酯乳液，即木质素改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；然后将木质素改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、纳米SiO2、润湿分散剂（润湿分散剂也可在步骤3.3中加入，优选和纳米SiO2同时加入）加入到反应釜中，室温下用高速研磨分散机或超声波粒度分散仪分散30-120min，得到纳米SiO2改性的水分散低聚物乳液；采用高速研磨分散机或超声波粒度分散仪可以使纳米SiO2与聚氨酯乳液分散地更加均匀，这些设备可选用本领域已知的设备。
优选地，可采用增稠剂和水调节涂料的粘度，增稠剂的作用是提高涂料粘度，防止涂料应用时流挂，水则可以降低涂料粘度。在优选情况下，在步骤3.3中，按一定的重量比向纳米SiO2改性的水分散低聚物乳液中加入纳米色浆、光引发剂、弹性树脂乳液、亲水性单体、水性助溶剂、加或不加消光粉，可利用增稠剂调节黏度为35-55s，优选40-45s（涂-4粘度杯，25℃），搅拌均匀，优选用高速分散机以500-800r/min的速度搅拌30-60min，所得到的水性紫外光固化涂料组合物具有更佳的涂料性能。
在涂装时，可以用手喷、自动喷涂线的方法将上述的紫外光固化涂料组合物涂覆在需要涂装的产品的表面，根据不同的需要，涂装的膜厚可以为5-40微米，优选为8-20微米，然后在40-60℃下红外烘烤6-10分钟，然后在能量为1100-1400mJ/cm2的条件下进行紫外光固化，即可在产品的表面形成漆膜。
本发明采用所述的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和纳米色浆制备得到紫外光固化涂料组合物，解决了现有技术中水性涂料的抗划痕差、耐磨性差、耐溶剂性差、耐水性差以及耐候性差的问题，并且赋予漆膜良好的韧性和弹性；同时解决了目前双涂层的涂装方法中采用紫外光固化面漆在添加颜料后，作为单涂层涂料使用，存在的表面流平性不好、颜料润湿不好、麻点等问题以及表面附着性能不好，抗刮耐磨性差等问题；本发明的紫外光固化涂料组合物具有良好的抗划痕、高弹性、遮盖力、硬度、耐磨性、耐溶剂性、耐水性及耐候性等性能，能够作为单涂层涂料使用，兼具着色和保护两种功效，应用在手机、数码相机、笔记本电脑等电子产品的塑胶外壳上，具有绿色环保的优点，并能使喷涂工艺的制程减少，有效提高了产品的生产效率、良率，降低了成本；通过本发明的紫外光固化涂料组合物形成的单层漆膜不仅颜色丰富、色彩鲜艳，而且具有良好的光泽度和丰满度，流平铺展效果极佳，与塑胶底材具有良好的附着力，能广泛应用在ABS、PS、HIPS、PC/ABS、POM、PAM、PVC等塑胶底材上。此外，本发明涂料组合物的原料具有不易燃烧、无毒、环保、易清洗的优点，可喷涂在各种烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装产品上。
值得一提的是，本发明的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液不仅可以用于紫外光固化的涂料组合物，还可以用于普通的水性涂料组合物的制作，例如：热固性涂料组合物的制备，同样具有其性能优点；相似地，本发明的纳米色浆不仅可用于本发明的紫外光固化的涂料组合物，还可以用作其他普通的水性涂料组合物的制作，其相对于其它水性UV调色色精和颜料，具有更佳的遮盖力和稳定性，但一般要求应与涂料组合物的主体树脂具有较好的相溶性。另外，可以理解的是，本发明的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和纳米色浆不仅可以用于涂料领域，甚至可以适用于油墨组合物领域，本领域的技术人员可根据具体情况，进行对组分和含量进行调整，因而，本发明的发明人公开木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和纳米色浆同时用于紫外光固化的涂料组合物的制备，并不是旨在限制水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和纳米色浆的适用范围，而仅仅是作为一种较佳的实施方式。
 以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明，实施例中所用的原料均可通过商购得到。
 实施例1
1、合成木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口地四口烧瓶中加入5500g相对分子质量为2000的聚酯二元醇和20g二月桂酸二丁基锡溶液于110℃真空脱水2h，再加入3500g 异佛尔酮二异氰酸酯，在80 ℃反应1h，然后加入500g丙酮降粘，再加入900g二羟甲基丙酸（DMPA）和600g磺酸盐木质素搅拌，然后再加入800g丙烯酸-2-羟基乙酯，再反应2h，将体系的温度降低至40℃，然后加入500g的丙酮使混合物易于搅拌，然后在搅拌状态下，加入500g三乙醇胺，进行中和反应0.5h，最后减压蒸馏出丙酮并加入20000g去离子水乳化0.5h，得到木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A11；
2、制备纳米色浆
称取木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A11 120g，韩华Soluryl-802水性丙烯酸乳液120g、粒径为150nm的钛白粉60g、润湿分散剂 BYK-190 0.5g、PH调节剂 DMEA 0.5g，加入到反应釜中浸泡4小时；然后加入粒径小于2μm的氧化锆珠，密封，室温下用高效混合研磨机进行研磨90min；然后过滤，滤除氧化锆珠，得到水性纳米白色色浆A12；
3、制备紫外光固化涂料组合物
称取木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A11 150g，水性纳米白色色浆A12 10g、亲水性单体SR9035 16g、SBS橡胶乳液 35g、表层固化光引发剂 Darocur 2959 5g，深层固化光引发剂TPO 1g、增稠剂BYK-425 2g，加入到反应釜中在室温下用高速分散机以600r/min的转速高速搅拌45min，然后缓慢滴加称取的助溶剂乙二醇丁醚16g和增稠剂BYK-425 2g至粘度为45s（涂-4杯），再以600r/min的转速下高速搅拌30min，制得水性紫外光固化白色涂料组合物A13；
4、在基材表面制备单层漆膜
将水性紫外光固化白色涂料组合物A13喷涂涂覆于尺寸为6.8cm×3.7cm2的PC/ABS塑料基材表面，在50℃下红外烘烤8min，然后在能量为1300mJ/cm2的条件下进行紫外光固化，得到涂覆有单层白色漆膜的装饰件A14。
 实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，采用的纳米颜料为粒径为150nm的大红粉，制得纳米色浆A22以及水性紫外光固化红色涂料组合物A23；
将水性紫外光固化红色涂料组合物A23按照实施例1的制备工艺，得到涂覆有单层红色漆膜的装饰件A24。
 实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，本实施例的紫外光固化涂料组合物中还含有纳米SiO2和润湿分散剂；
将木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A11 150g、纳米SiO2 2g、润湿分散剂BYK-190 0.35g加入到反应釜中，室温下超声波粒度分散仪分散60min，得到纳米SiO2改性的水分散低聚物乳液；然后再缓缓向其中加入水性纳米白色色浆A12 10g、亲水性单体SR9035 16g、SBS橡胶乳液 35g、表层固化光引发剂Darocur 2959 5g，深层固化光引发剂TPO 1g、增稠剂BYK-425 2g，用高速分散机以600r/min的速度搅拌50min，制得水性紫外光固化白色涂料组合物A33；
将水性紫外光固化白色涂料组合物A33按照实施例1的制备工艺，得到涂覆有单层白色漆膜的装饰件A34。
 实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，本实施例的紫外光固化涂料组合物中还含有流平剂、消泡剂、易清洗剂；
将木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液150g、纳米SiO2 2g加入到反应釜中，室温下超声波粒度分散仪分散60min，得到纳米SiO2改性的水分散低聚物乳液；然后再缓缓向其中加入水性纳米白色色浆A12 10g、亲水性单体SR9035 16g、SBS橡胶乳液 35g、表层固化光引发剂Darocur 2959 5g，深层固化光引发剂 TPO 1g、增稠剂BYK-425 2g、流平剂BYK-UV3500 0.35g、易清洗剂BYK-3700 6g，用高速分散机以600r/min的速度搅拌60min，制得水性紫外光固化白色涂料组合物A43；
将水性紫外光固化白色涂料组合物A43按照实施例1的制备工艺，得到涂覆有单层白色漆膜的装饰件A44。
 实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5的紫外光固化涂料组合物中不含有深层固化光引发剂，制得水性紫外光固化白色涂料组合物A53；
将水性紫外光固化红色涂料组合物A53按照实施例1的制备工艺，得到涂覆有单层白色漆膜的装饰件A54。
 实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，合成木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的原料和含量与实施例1有所区别：
1、合成木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口地四口烧瓶中加入5600g相对分子质量为2200的聚醚二元醇和22g甲基磺酸铋溶液于110℃真空脱水3h，再加入3600g 甲苯二异氰酸酯，在80 ℃反应1.5h，然后加入500g丙酮降粘，再加入900g乙二醇和650g硝化木质素搅拌，然后再加入850g丙烯酸-2-羟基丙脂，再反应2h，将体系的温度降低至40℃，然后加入500g的丙酮使混合物易于搅拌，然后在搅拌状态下，加入550g二甲基乙醇胺，进行中和反应1h，最后减压蒸馏出丙酮并加入22000g去离子水乳化1h，得到木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A61；
2、制备纳米色浆
称取木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A61 125g，韩华Soluryl-802水性丙烯酸乳液110g、粒径为200nm的酞菁蓝55g、润湿分散剂 HP-731 0.6g、PH调节剂 AMP 0.5g，加入到反应釜中浸泡5小时；然后加入粒径小于2μm的氧化锆珠，密封，室温下用高效混合研磨机进行研磨90min；然后过滤，滤除氧化锆珠，得到水性纳米酞菁蓝色色浆A62；
3、制备紫外光固化涂料组合物
称取木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液A61 160g，水性纳米酞菁蓝色色浆A62 12g、亲水性单体SR502 18g、丁苯橡胶乳液30g、表层固化光引发剂 Irgacure 819DW 6g，深层固化光引发剂TPO-L 1g、增稠剂ASE-60 3g，加入到反应釜中在室温下用高速分散机以600r/min的转速高速搅拌45min，然后缓慢滴加称取的助溶剂乙二醇丁醚 18g和增稠剂ASE-60 2g至粘度为40s（涂-4杯），再以600r/min的转速下高速搅拌30min，制得水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A63；
4、在基材表面制备单层漆膜
将水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A63喷涂涂覆于尺寸为6.8cm×3.7cm2的PC/ABS塑料基材表面，在40℃下红外烘烤10min，然后在能量为1200mJ/cm2的条件下进行紫外光固化，得到涂覆有单层酞菁蓝色漆膜的装饰件A64。
 实施例7
实施例7与实施例6的区别在于，本实施例的纳米色浆中不含有润湿分散剂和PH调节剂，制得水性纳米酞菁蓝色色浆A72和水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A73；
将水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A73按照实施例6的制备工艺，得到涂覆有单层酞菁蓝色漆膜的装饰件A74。
 实施例8
实施例8与实施例6的区别在于，本实施例的紫外光固化涂料组合物中不含有亲水性单体和弹性树脂乳液，制得水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A83；
将水性紫外光固化黑色涂料组合物A83按照实施例1的制备工艺，得到涂覆有单层酞菁蓝色漆膜的装饰件A84。
 实施例9
实施例9与实施例6的区别在于，本实施例的紫外光固化涂料组合物中不含有水性助溶剂和增稠剂，制得水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A93；
将水性紫外光固化酞菁蓝色涂料组合物A93按照实施例1的漆膜的制备工艺，得到涂覆有单层酞菁蓝色漆膜的装饰件A94。
 对比例1
采用CN1626586的实施例1制备的水性涂料，将该水性涂料标记为水性涂料D13；将D13按照实施例1的漆膜的制备工艺，得到涂覆有水性单层涂料的装饰件D14。
 对比例2
采用CN101633817的第六实施例制备的水性UV清漆97g，在其加入3g水性纳米色浆A12，用高速分散机以600r/min的速度搅拌30min，制得水性紫外光固化涂料组合物D23；将D23按照实施例1的漆膜的制备工艺，得到涂覆有水性单层涂料的装饰件D24。
 对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，采用CN1626586的实施例1制备的水性酞菁蓝色浆替代水性纳米色浆A12，得到涂覆有水性单层涂料的装饰件D34。
 对比例4
对比例4采用双层涂料的方式制作装饰件：先采用CN1626586的实施例1制备的水性涂料，作为底漆喷涂，并烘烤固化。然后在其上喷涂CN101633817的第六实施例制备的水性UV清漆，制得涂覆有双层水性涂料的装饰件D44。
性能测试：
1、对实施例1-9制备的装饰件A14-A94、和对比例1-4制备的装饰件D14-D44分别进行下述铅笔硬度测试、附着力测试以及耐磨测试，测试结果如表1所示。
A、铅笔硬度测试
采用三菱（UNI）一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在样品上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的硬度。
B、附着力测试
测试标准：ISO 2409
测试方法：使用外科手术刀的刀背在涂层上划12道划痕，其中至少两条划痕与其它划痕成90°角，以在表面上形成栅格，栅格的边长为1毫米。确保每条划痕都切割至基体材料。沿着划痕的两个方向各用刷子刷5次。把3M胶带（东莞奥米科公司，胶带型号为3M600）粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5-1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带；
等级划分：
0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落；
1级：剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的5%；
2级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的5%，而不超过15%；
3级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的15%，而不超过35%；
4级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的35%，而不超过65%。
C、耐磨测试
使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨涂装好的涂层，记录涂层露底材时橡胶轮转动的次数。
 表1
  铅笔硬度测试 附着力测试 耐磨测试
实施例1 2H 0级 552圈
实施例2 2H 0级 531圈
实施例3 2H 0级 576圈
实施例4 2H 0级 613圈
实施例5 HB 2级 500圈
实施例6 2H 0级 627圈
实施例7 2H 1级 578圈
实施例8 2H 0级 589圈
实施例9 2H 0级 490圈
对比例1 F 0级 55圈
对比例2 H 3级 452圈
对比例3 HB 4级 35圈
对比例4 H 1级 467圈
2、对实施例1-9制备的装饰件A14-A94、和对比例1-4制备的装饰件D14-D44分别进行下述耐溶剂测试、耐候性测试、耐水性测试。测试结果如表2所示。
A、耐溶剂测试
用干净纱布蘸取浓度为99%的酒精，以1千克的力在涂层的同一位置来回擦拭100次，观察涂层表面有无变色或缺陷。
B、耐候性能检测
根据GB/T 1865-1997标准，将样品置于平列式氙灯耐气候试验箱（无锡苏南试验设备有限公司，BSN-1）中进行疝弧辐射，以检测耐候性；OK表示通过标准测试，NG表示未通过标准测试。
 C、耐水性测试
根据GB/T 1733-1993标准，在玻璃水草中加入蒸馏水，调节水温至23±2℃，并在试验过程中保持该温度。将样板放入其中7天，并使样板长度的2/3浸泡于水中。
 表2
  耐溶剂测试 耐候性测试 耐水性测试
实施例1 OK OK OK
实施例2 OK OK OK
实施例3 OK OK OK
实施例4 OK OK OK
实施例5 125圈变色 OK OK
实施例6 OK OK OK
实施例7 OK OK OK
实施例8 OK OK OK
实施例9 OK OK OK
对比例1 30圈变色 NG NG
对比例2 67圈变色 NG OK
对比例3 19圈变色 NG NG
对比例4 65圈变色 OK OK
 从表1和表2的实施例1-9与对比例1-4相比，本发明的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液在保持漆膜的硬度、附着力和耐磨性较好的前提下，提高了产品的耐溶剂性、耐水性和耐候性。实施例1-9和对比例1的测试结果表明，采用木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和含有该乳液的纳米色浆制作的水性涂料组合物，不仅具有色彩鲜艳，丰满度，手感柔软有弹性的特点，还具有较佳的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂性、耐水性以及耐候性。实施例1-9和对比例2相比，虽然对比例2采用紫外光固化树脂，产品也具有较高的硬度、耐磨性和耐水性；但是，由于水性纳米色浆在其体系中分散效果极差，漆膜表面会出现麻点、起皱等现象，附着力较差，无法实现高品质的表面装饰；而采用本发明的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液对水性纳米色浆的润湿性要明显优于其他水性紫外光固化树脂，因此具有更好的光泽度、流平性和色彩饱满度以及较佳的附着力。实施例1-9与对比例3相比，由于对比例3中采用的色浆为普通的水性色浆，在体系中没有均匀的分散，导致涂膜表面产生了起皱、麻点以及颜料分散不均的现象，也影响了漆膜的深层固化程度，相比于实施例1-9，对比例3涂膜表面硬度、附着力、耐溶剂性、耐候性以及耐水性明显降低。实施例1-9和对比例4相比，采用本发明的紫外光固化涂料组合物作为单层涂料喷涂装饰件，其硬度、耐磨性、耐溶剂性、耐水性、耐候性均可达到双层涂料喷涂产品得到的性能，外观效果也同样优异，并且，本发明的水性紫外光固化涂料仅需单层喷涂，减少了制作工序，提高了产品的效率和良率，能够节约大量的成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种紫外光固化的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括：水分散低聚物乳液、纳米色浆、光引发剂、含或不含水、含或不含添加剂，其中，所述水分散低聚物乳液采用聚氨酯乳液，所述聚氨酯乳液为木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所述木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液包含分散介质以及分散于所述分散介质中的木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯；所述纳米色浆包含所述水分散低聚物乳液、纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，在所述木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的含量为35-42 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，以木质素改性的水性聚氨酯丙烯酸酯的总重量为基准，木质素的含量为5-10wt%。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述分散介质选自去离子水、自来水、蒸馏水中的一种。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述纳米颜料的粒径为100-350nm，选自氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、铁酞绿、宝蓝、炭黑、大红粉、钛白粉、立德粉、群青、酞菁蓝、酞菁绿颜料中的一种或几种；
所述水性丙烯酸乳液的相对分子质量为7000-12000，固含量为30-50%，玻璃化温度为80-120℃； 
以纳米色浆的总重量为基准，所述水分散低聚物乳液的含量为25-50 wt%；所述纳米颜料的含量为10-50 wt%；所述水性丙烯酸乳液的含量为25-50 wt%；余量为水。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述纳米色浆还包含：润湿分散剂和/或pH调节剂；
所述润湿分散剂选自烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚中的一种或几种，以纳米色浆的总重量为基准，润湿分散剂含量为0.01-0.5 wt%；
所述pH值调节剂选自氨水、N，N-二甲基乙醇胺、α-二羟甲基乙胺、二异丙醇胺、三羟甲基甲胺中的一种或几种，以纳米色浆的总重量为基准，pH值调节剂的含量为0.01-0.5wt%。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，以涂料组合物的总重量为基准，所述水分散低聚物乳液的含量为40-70wt%，纳米色浆的含量为2-15wt%，光引发剂的含量为1.5-7wt%，余量为水和/或添加剂。
8.根据权利要求1或7所述的涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂包含表层固化光引发剂和深层固化光引发剂；所述表层固化光引发剂选自1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-（4-羟乙基）苯基丙酮中的一种或几种；
所述深层固化光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]- 2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种；
以涂料组合物的总重量为基准，表层固化光引发剂的含量为1-4 wt%，深层固化光引发剂的含量为0.5-3 wt%。
9.根据权利要求1或7所述的涂料组合物，其特征在于，所述添加剂包含弹性树脂乳液、亲水性单体、水性助剂、水性助溶剂中的一种或几种；
其中，所述弹性树脂乳液为热塑性橡胶乳液；
所述亲水性单体为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述水性助剂选自润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、易清洗剂中的一种或几种；
所述水性助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、异丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，以涂料组合物的总重量为基准，弹性树脂乳液的含量为10-30wt%；亲水性单体的含量为2-20wt%；润湿分散剂的含量为0.01-0.5wt%，流平剂的含量为0.01-2wt%，消泡剂的含量为0.05-1wt%，增稠剂的含量为0.1-5wt%，易清洗剂的含量为2-6wt%；水性助溶剂的含量为2-10wt%。
11.根据权利要求1或7所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含消光粉，以涂料组合物的总重量为基准，消光粉的含量为0-10wt%。
12.根据权利要求1或7所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含纳米SiO2，所述纳米SiO2的平均粒径为10-40nm，比表面积为350-400m2/g；以涂料组合物的总重量为基准，纳米SiO2的含量为1-4wt%。
13.一种如权利要求1-11任意一项所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤3.1、制备聚氨酯乳液，所述制备聚氨酯乳液的方法，包括以下步骤：
步骤1.1、将聚合物二元醇和催化剂真空脱水，加入二异氰酸酯反应，再加入溶剂稀释反应体系粘度；
步骤1.2、向反应体系内加入亲水性扩链剂和木质素进行扩链反应；
步骤1.3、向反应体系内加入含羟基的丙烯酸酯进行反应；
步骤1.4、向反应体系内加入中和剂进行中和反应；
步骤1.5、减压蒸馏出溶剂，并加入分散介质进行乳化，得到所述的聚氨酯乳液；
步骤3.2、制备纳米色浆，所述制备纳米色浆的方法，包括以下步骤：
步骤2.1、按照如步骤3.1所述的聚氨酯乳液的制备方法制得水分散低聚物乳液；
步骤2.2、将制得的水分散低聚物乳液与纳米颜料、水性丙烯酸乳液、水进行混合，经研磨后，得到所述纳米色浆；
步骤3.3、向所述水分散低聚物乳液中加入所述纳米色浆、光引发剂、加入或不加入水、加入或不加入添加剂进行混合，搅拌均匀后得到所述涂料组合物。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，相对分子质量为1500-8000；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、2-乙基已基酸亚锡、甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或几种；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
所述溶剂为丙酮和/或丁酮；
所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺中的一种或几种；
所述木质素选自木质素纤维、磺酸盐木质素、硝化木质素中的一种或几种，相对分子质量为1000-20000；
所述含羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙脂、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；
所述中和剂选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、醋酸中的一种。
15.根据权利要求13或14所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，以聚氨酯乳液的固体组份的总重量为基准，聚合物二元醇的添加量为30-70wt%、催化剂的添加量为0.1-1wt%、二异氰酸酯的添加量为10-40wt%、亲水性扩链剂的添加量为3-10wt%、木质素的添加量为5-10wt%、含羟基的丙烯酸酯的添加量为5-15wt%、中和剂的添加量为2-10wt%。
16.一种如权利要求12所述的涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤3.1、按照如权利要求13-15任意一项所述的制备聚氨酯乳液的方法制得聚氨酯乳液，将所述聚氨酯乳液与纳米SiO2混合，经分散后得到纳米SiO2改性的水分散低聚物乳液；
步骤3.2、按照如权利要求13所述的制备纳米色浆的方法制得纳米色浆；
步骤3.3、向所述纳米SiO2改性的水分散低聚物乳液中加入所述纳米色浆、光引发剂、加入或不加入水、加入或不加入添加剂进行混合，搅拌均匀后得到所述的涂料组合物。
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