CN103842430A - 包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜 - Google Patents

包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供可制造透明且强韧的膜的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜。该组合物包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物、规定的烷氧基硅烷化合物及/或其低聚物、溶剂和水解缩合催化剂，所述溶剂为选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和规定的醚化合物的至少一种。

Description

包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜
技术领域
本发明涉及包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜。
背景技术
液晶显示器、有机EL显示器、电子纸或触控面板中采用玻璃板，但进行着将玻璃板替换为具有轻量、柔性、耐冲击性的特点的塑料的研究。此外，在太阳能电池领域中，也进行着基于薄膜太阳能电池的低厚度化、轻量化和柔性化等研究，需要耐候性良好的透明膜。
作为耐候性良好的材料，已知包含氧化硅的含氟聚合物组合物。例如，已知包含聚硅酸和四氟乙烯/2-羟基乙基乙烯基醚共聚物的组合物(专利文献1和2)。此外，还已知使具有基于丁烯酸羟基烷基酯的重复单元的含氟烯烃共聚物与硅烷化合物或其部分缩合物反应而得的氟类涂覆组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3429845号
专利文献2:美国专利第3429846号
专利文献3:日本专利特开平4-173881号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1～3中记载的组合物的话，涂覆于基材表面而形成涂膜，但无法制造透明的膜。根据本发明人的知识，为了通过专利文献1和2中记载的方法制造降低了雾度的透明膜，必须增加聚硅酸的使用量或乙酸的使用量，但即使这样，特别是厚度100μm以上的膜，依然透明性不足，且作业环境上不理想。
本发明的目的在于提供可制造透明且强韧的膜的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[17]的构成的包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物、由该组合物形成的固化物及由该固化物形成的膜。
[1]一种组合物，它是包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物、烷氧基硅烷化合物、溶剂和水解缩合催化剂的组合物，其特征在于，
所述烷氧基硅烷化合物为以下式(1)表示的化合物和/或其低聚物，
所述溶剂为选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和以下式(2)表示的醚化合物的至少一种；
R2 xSi(OR3)4-x(1)
式(1)中，x为0～2的整数，R2为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的氟代烷基和碳数6～12的芳基的基团，R3为碳数1～6的烷基或环烷基；
R4-(OCHR6CH2)n-OR5(2)
式(2)中，R4为碳数1～5的烷基，R5为氢原子或碳数1～5的烷基，R6为氢原子或羟基，n为1～5的整数。
[2]如上述[1]所述的组合物，其中，所述式(2)的R6为氢原子。
[3]如上述[1]或[2]所述的组合物，其中，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的重均分子量为50000～1000000。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的组合物，其中，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物为包含以下式(3)表示的重复单元和以下式(4)表示的重复单元的共聚物；
-(CF2CFX1)-(3)
-(CH2CH(OH))-(4)
式(3)中，X1为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，a为1～3的整数。
[5]如上述[4]所述的组合物，其中，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中，以式(3)表示的重复单元与以式(4)表示的重复单元的摩尔比为40/60～60/40。
[6]如上述[4]或[5]所述的组合物，其中，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中，以式(3)表示的重复单元与以式(4)表示的重复单元的交替共聚率在95％以上。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的组合物，其中，所述溶剂包括选自丙酮、乙腈、2-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚的至少1种。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物为选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷以及它们的低聚物的至少1种。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的组合物，其中，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物与烷氧基硅烷化合物的质量比为5:95～95:5，含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的总质量与溶剂的质量比为95:5～1:99。
[10]如上述[1]～[8]中的任一项所述的组合物，其中，所述水解缩合催化剂为磺酸化合物。
[11]如上述[1]～[10]中的任一项所述的组合物，其中，还包含水。
[12]一种固化物，其中，将上述[1]～[11]中的任一项所述的组合物加热，除去溶剂而成。
[13]如上述[12]所述的固化物，其中，加热所述组合物的温度为40～200℃。
[14]一种膜，其特征在于，由上述[12]或[13]所述的固化物形成。
[15]膜的制造方法，其特征在于，对上述[1]～[11]中的任一项所述的组合物通过流延法进行制膜，加热，除去溶剂。
[16]组合物的制造方法，它是将含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物溶解于选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和以下式(2)表示的醚化合物的至少一种溶剂而获得溶液后，向该溶液中添加水解缩合催化剂和水而使所述烷氧基硅烷化合物部分水解缩合以制造组合物的方法，
其特征在于，所述烷氧基硅烷化合物为以下式(1)表示的化合物和/或其低聚物；
R2 xSi(OR3)4-x    (1)
式(1)中，x为0～2的整数，R2为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的氟代烷基和碳数6～12的芳基的基团，R3为碳数1～6的烷基或环烷基；
R4-(OCHR6CH2)n-OR5    (2)
式(2)中，R4为碳数1～5的烷基，R5为氢原子或碳数1～5的烷基，R6为氢原子或羟基，n为1～5的整数。
[17]如上述[16]所述的组合物的制造方法，其中，所述式(2)的R6为氢原子。
发明的效果
如果采用本发明的组合物，则可制造透明且强韧的膜。特别是作为含氟烯烃/乙烯基醇共聚物采用高分子量且交替共聚性高的共聚物的情况下，可制造耐热性良好的膜。
附图的简单说明
图1是表示实施例1中制成的膜和制造例1中制成的膜的光透射率的图。
图2是通过扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1中制成的膜的表面而得的图。
图3是通过扫描电子显微镜(SEM)观察比较例1中制成的膜的表面而得的图。
实施发明的方式
本说明书中，单体是指聚合时使用的化合物，其在聚合后形成重复单元。
[含氟烯烃/乙烯基醇共聚物]
本发明中的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物较好是包含以上式(3)表示的重复单元和以上式(4)表示的重复单元的共聚物。
含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的重均分子量(Mw)较好是50000～1000000，更好是85000～1000000，进一步更好是85000～700000，特别好是85000～300,000。如果含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的Mw在上述下限值以上，则可充分确保分子链间的相互联系，容易成形为强韧的膜或片。另一方面，如果含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的Mw在上述上限值以下，则成形时流动性得到确保，容易成形为均质的膜或片。含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的重均分子量(Mw)可通过采用聚苯乙烯标准的GPC测定。
含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的分子量分布(Mw/Mn)较好是1～5，特别好是1～2。含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的Mw/Mn在上述上限值以下时，凝胶物质少，可形成强韧的膜。
作为含氟烯烃/乙烯基醇共聚物，可以是无规、交替和嵌段共聚物中的任一种，从耐热性、耐化学品性好的角度来看，较好是无规和交替共聚物，特别好是交替共聚物。如果是交替共聚物，以式(3)表示的重复单元和以式(4)表示的重复单元均匀配置，因此共聚物的耐候性和耐水性高。可获得由固化物形成的膜，所述固化物由包含共聚物组成的均匀性高、透明性高的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物形成。此外，羟基均匀分布，因此反应性稳定。
含氟烯烃/乙烯基醇共聚物较好是以式(3)表示的重复单元与以式(4)表示的重复单元的交替共聚率在95％以上的交替共聚物。如果该交替共聚率在95％以上，则由包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物形成的固化物的耐热性、耐候性和耐水性良好。所述交替共聚率是指基于不同的单体的重复单元相邻的组合数相对于相邻的2个重复单元的组合数的总和的比例。例如，共聚物为以34344343434表示的共聚物的情况下，相邻的2个重复单元的组合数为10，基于不同的单体的重复单元相邻的组合数为9，所以交替共聚率为90％；其中，3表示以式(3)表示的重复单元，4表示以式(4)表示的重复单元。
含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中，以式(3)表示的重复单元与以式(4)表示的重复单元的摩尔比((3)/(4))较好是40/60～60/40，更好是45/55～55/45，特别好是50/50。
作为该含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的制造方法，可例举(1)将含氟烯烃/乙酸乙烯基酯共聚物在酸或碱的存在下水解的方法，和(2)将含氟烯烃/乙烯基醚共聚物脱保护的方法。本发明中，从交替共聚性高的角度来看，较好是(2)的方法。作为(1)的方法的例子，可例举M.Ragazzini等,Eur.Polym.J.,3,5(1967)中所记载的方法。该方法中，以过硫酸铵为引发剂使含氟烯烃与乙酸乙烯基酯共聚而获得含氟烯烃/乙酸乙烯基酯共聚物，再将该共聚物用氢氧化钠水解。所得的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物为无规共聚物。
作为(1)和(2)的方法中作为原料的含氟烯烃/乙酸乙烯基酯共聚物或含氟烯烃/乙烯基醚共聚物的聚合方法，可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。从生产性良好的角度来看，较好是溶液聚合或乳液聚合，从可获得分子量高的共聚物的角度来看，特别好是乳液聚合。
溶液聚合的情况下，作为聚合介质，可例举二甲苯、甲苯等芳香族化合物，叔丁醇等醇类，酯类，氯氟烃类等。聚合介质的量相对于共聚中使用的单体的合计质量较好是10～200质量％，特别好是50～100质量％。
上述的共聚方法均可以分批式、连续式、半连续式中的任一种形式进行。
共聚温度可根据聚合引发源、聚合介质等适当选择最适值，较好是-30℃～150℃，更好是0℃～100℃，特别好是20℃～70℃。
共聚压力也同样可根据聚合引发源、聚合介质等适当选择，较好是0.1～10MPa，特别好是0.2～3MPa。
共聚时间较好是1～24小时，更好是2～12小时。
共聚物的分子量可通过控制单体与聚合介质的比例或者采用链转移剂来进行调节。
作为通过乳液聚合实施(2)的方法的情况的例子，可例举例如包括下述工序(ⅰ)和(ⅱ)的方法。
工序(ⅰ):在水性介质和乳化剂的存在下，使以下式(6)表示的含氟烯烃(以下也称“含氟烯烃(6)”)与以下式(7)表示的乙烯基醚(以下也称“乙烯基醚(7)”)共聚而获得含氟烯烃/乙烯基醚共聚物(以下也称“共聚物(B)”)的工序。
工序(ⅱ):将所述共聚物(B)中的基于乙烯基醚(7)的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物(以下也称“共聚物(A)”)的工序。
CF2=CFX(6)
CH2=CHOR1(7)
式(6)中，X为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，a为1～3的整数。此外，式(7)中，R1为工序(ⅱ)中被取代为氢原子的基团。
作为含氟烯烃(6)，较好是氟代烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)。作为氟代烯烃，可例举四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举全氟(丙基乙烯基醚)。其中，从所得的含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的耐热性良好的角度来看，较好是四氟乙烯或氯三氟乙烯，特别好是四氟乙烯。含氟烯烃可单独使用1种，也可2种以上并用。
作为乙烯基醚(7)，式(7)中，只要R1可被取代为氢原子即可，无特别限定。较好是R1为选自碳数4～12的叔烷基或烷氧基烷基、碳数4～6的含醚性氧原子的脂环族烃基、碳数6～10的芳基和-Si(R5)3的基团，R5为碳数1～10的烷基或芳基。其中，从容易获得的角度来看，较好是叔烷基、被碳数1～6的烷氧基取代的甲基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或R5为碳数1～6的烷基或芳基的三烷基硅烷基，叔烷基中优选以-CR7R8R9表示的叔烷基，R7、R8、R9分别独立为碳数1～8的烷基，特别好是以-CR7R8R9表示的叔烷基。
作为乙烯基醚(7)，较好是叔丁基乙烯基醚、1,1-二甲基丙基乙烯基醚、甲氧基甲基乙烯基醚、四氢呋喃基乙烯基醚、四氢吡喃基乙烯基醚、乙烯氧基三甲基硅烷或乙烯氧基二甲基苯基硅烷，从容易获得的角度来看，特别好是叔丁基乙烯基醚。乙烯基醚(7)可单独使用1种，也可2种以上并用。
含氟烯烃(6)与乙烯基醚(7)的交替共聚性高，所得的含氟烯烃/乙烯基醚共聚物(以下也称“共聚物(B)”)的交替共聚率根据两者的共聚反应性比进行概率计算的结果在95％以上。
共聚物(B)的交替共聚率在95％以上，因而可获得基于含氟烯烃(6)的重复单元与基于乙烯基醇(7)的重复单元的交替共聚率在95％以上的共聚物(A)。该交替共聚率高的共聚物(A)中，基于含氟烯烃(6)的重复单元和基于乙烯基醇(7)的重复单元均匀地配置，因此耐热性、耐候性和耐水性良好。此外，例如使固化剂与共聚物(A)所具有的羟基反应而形成固化物的情况下，羟基均匀地分布，因此羟基的反应性更稳定。
工序(ⅰ)中，除了含氟烯烃(6)和乙烯基醚(7)之外，还可共聚以下式(8)表示的乙烯基醚(以下也称“乙烯基醚(8)”)。
CH2=CHOR10(8)
式(8)中，R10为选自可被羟基或氟原子取代的碳数1～6的伯烷基或仲烷基以及碳数6～12的环烷基的基团。
乙烯基醚(8)是在后续的工序(ⅱ)中R10不具活性的乙烯基醚。工序(ⅱ)中R10不具活性是指在将乙烯基醚(7)的R1取代为氢原子的反应条件下R10不发生变化。但是，R10可以是在除了将R1取代为氢原子的反应条件以外的条件下具活性的基团。如果使用乙烯基醚(8)，则工序(ⅱ)中，共聚物(B)的基于乙烯基醚(8)的重复单元的R10不发生变化，在所述的共聚物(A)中基于乙烯基醚(8)的重复单元得到维持。可通过调节乙烯基醚(7)与乙烯基醚(8)的比例来调节所得的共聚物(A)的亲水性。
乙烯基醚(8)中的R10较好是碳数1～6的伯烷基或仲烷基、或者该烷基的1个以上的氢原子被取代基取代的基团。作为该取代基，较好是羟基或氟原子。
作为乙烯基醚(8)的具体例子，可例举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等含官能团的乙烯基醚，七氟戊基乙烯基醚等含氟乙烯基醚等。
使用乙烯基醚(8)的情况下，可获得乙烯基醚(7)或乙烯基醚(8)中的任一种乙烯基醚与含氟烯烃(6)交替聚合而得的共聚物(B)。乙烯基醚(7)和乙烯基醚(8)的聚合反应性大致相同，因此共聚物(B)中的基于含氟烯烃(6)的重复单元的两侧为基于乙烯基醚(7)的重复单元和基于乙烯基醚(8)的重复单元中的哪一种是概率的问题。使用乙烯基醚(8)的情况下，共聚物(B)中的基于乙烯基醚(8)的重复单元不会发生取代反应。因此，可通过调节乙烯基醚(7)与乙烯基醚(8)的比例来调节工序(ⅱ)后的共聚物(A)中的基于乙烯基醇的重复单元的比例。由此，可通过调节共聚物(A)中的羟基量来调节共聚物(A)的亲水性。
不使用乙烯基醚(8)的情况下，用于共聚的含氟烯烃(6)与乙烯基醚(7)的摩尔比((6)/(7))较好是40/60～60/40，更好是45/55～55/45，特别好是50/50。如果摩尔比((6)/(7))在上述范围内，则容易获得含氟烯烃(6)与乙烯基醚(7)交替共聚的交替共聚物。
此外，使用乙烯基醚(8)的情况下，用于共聚的含氟烯烃(6)与乙烯基醚(7)及乙烯基醚(8)的总和的摩尔比((6)/((7)+(8)))较好是40/60～60/40，更好是45/55～55/45，特别好是50/50。如果摩尔比((6)/((7)+(8)))在上述范围内，则容易获得含氟烯烃(6)与乙烯基醚(7)或乙烯基醚(8)交替共聚的交替共聚物。此外，该情况下，乙烯基醚(7)与乙烯基醚(8)的摩尔比((7)/(8))较好是45/5～10/40，特别好是40/10～25/25。
作为工序(ⅰ)中使用的水性介质，从容易获得的角度来看，较好是仅为水。水性介质的使用量以乙烯基醚(7)相对于水性介质的质量比计为5/95～70/30，较好是10/90～50/50，特别好是10/90～35/65。如果乙烯基醚(7)的量在所述下限值以上，则可进行聚合反应；而如果在所述上限值以下，则可维持乳化状态稳定。
作为工序(ⅰ)中使用的乳化剂，可使用例如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等各种表面活性剂，其中较好是例如磺酸型表面活性剂、羧酸型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂等阴离子型表面活性剂。
作为磺酸型表面活性剂，可例举十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
作为羧酸型表面活性剂，从与含氟烯烃(6)的亲和性的角度来看，更好是含氟类羧酸型表面活性剂，从容易获得的角度来看，特别好是以下式(9)表示的化合物。
R11-(CH2)m-COOX2(9)
式中，R11表示可含氧原子的碳数1～9的全氟烷基，m表示0～2的整数，X2表示氢原子、NH4或碱金属原子。
从形成良好的胶束结构的角度来看，R11的碳数较好是5～9。此外，从防止聚合中的链转移反应的效果高的角度来看，m较好是0。X2较好是氢原子或NH4，特别好是NH4。
作为乳化剂，较好是全氟辛酸铵、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4或F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4。
乳化剂的使用量可根据其种类、反应条件等适当改变。不使用乙烯基醚(8)的情况下，相对于含氟烯烃(6)和乙烯基醚(7)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。使用乙烯基醚(8)的情况下，相对于含氟烯烃(6)、乙烯基醚(7)和乙烯基醚(8)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。如果该量在上述下限值以上，则可形成稳定的乳化状态；如果在上述上限值以下，则不会剧烈起泡，可稳定地进行聚合。
工序(ⅰ)通过将自由基聚合引发源、根据需要采用的碱性化合物加入反应体系中来进行。作为自由基聚合引发源，可例举自由基聚合引发剂或电离性放射线。
作为自由基聚合引发剂，较好是适合于乳液聚合的水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可单独使用或并用过氧化(3-羧基丙酰基)(HOC(=O)CH2CH2C(=O)OOC(=O)CH2CH2C(=O)OH)、过氧化双(4-羧基丁酰基)(HOC(=O)CH2CH2CH2C(=O)OOC(=O)CH2CH2CH2C(=O)OH)等有机过氧化物或过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物。此外，还可例举由上述的过氧化物与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合形成的氧化还原引发剂以及使该氧化还原引发剂中共存少量的铁、亚铁盐、硝酸银等的无机类引发剂。上述自由基聚合引发剂中，从操作容易等角度来看，较好是无机过氧化物，特别好是过硫酸铵。自由基聚合引发剂可单独使用1种，也可2种以上并用。此外，可在反应初期全部添加，也可在反应过程中间歇或连续地添加。
自由基聚合引发剂的使用量可根据其种类、反应条件等适当改变。不使用乙烯基醚(8)的情况下，相对于含氟烯烃(6)和乙烯基醚(7)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.05～0.5质量％。使用乙烯基醚(8)的情况下，相对于含氟烯烃(6)、乙烯基醚(7)和乙烯基醚(8)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.05～0.5质量％。
工序(ⅰ)中的共聚反应在碱性条件下和酸性条件下均可进行。但是，与碱性条件相比，在酸性条件下，发生异构、分解或单独阳离子聚合的可能性高。因此，从使聚合稳定进行的角度来看，较好是在碱性条件下进行聚合，特别好是向反应体系中添加碱性化合物而使其呈碱性，例如使水相的pH为8～9。
作为该碱性化合物，较好是适合于乳液聚合的水溶性无机化合物。例如，可例举碳酸或磷酸的碱金属盐或铵盐。从容易获得的角度来看，较好是碳酸钠、碳酸氢二钠、碳酸钾、碳酸氢二钾、碳酸铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵等。碱性化合物可单独使用1种，也可2种以上并用。
碱性化合物的使用量可根据其种类、反应条件等适当改变。不使用乙烯基醚(8)的情况下，相对于含氟烯烃(6)和乙烯基醚(7)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。使用乙烯基醚(8)的情况下，相对于含氟烯烃(6)、乙烯基醚(7)和乙烯基醚(8)的合计质量，较好是0.005～5质量％，特别好是0.1～5质量％。
共聚反应的反应温度可根据聚合引发源适当选择最适值，较好是5～95℃。共聚反应的反应压力也同样可根据聚合引发源适当选择，较好是0.1～10MPa，更好是0.2～3MPa。共聚反应的反应时间较好是1～24小时，特别好是2～12小时。
为了调节共聚物(B)的分子量，可进一步添加链转移剂。
共聚物(B)的重均分子量(Mw)较好是50000～1000000，更好是85000～1000000，进一步更好是85000～700000，特别好是85000～300000。如果共聚物(B)的Mw在上述下限值以上，则可充分确保分子链间的相互联系，容易成形为强韧的膜或片。另一方面，如果共聚物(B)的Mw在上述上限值以下，则成形时流动性得到确保，容易成形为均质的膜或片。共聚物(B)的重均分子量(Mw)可通过采用聚苯乙烯标准的GPC进行测定。
该共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)较好是1～5，特别好是1～2。共聚物(B)的Mw/Mn在上述上限值以下时，凝胶物质少，可形成强韧的膜。
工序(ⅱ)是将所述工序(ⅰ)中得到的共聚物(B)中的基于乙烯基醚(2)的重复单元中的R1取代为氢原子，获得含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的工序。由此，基于乙烯基醚(7)的重复单元变为基于乙烯基醇的重复单元，获得具有基于含氟烯烃(6)的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元的共聚物(A)。共聚物(B)含基于乙烯基醚(8)的重复单元的情况下，该基于乙烯基醚(8)的重复单元的R10不发生变化而维持原样，所以获得具有基于含氟烯烃(6)的重复单元、基于乙烯基醇的重复单元和基于乙烯基醚(8)的重复单元的共聚物(A)。
作为将R1取代为氢原子的方法，可采用利用酸、热或光的反应。其中，由于所得的共聚物(A)几乎没有着色，因此较好是通过酸将R1取代为氢原子。作为该酸，可例举硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，乙酸、丁酸、三氟乙酸等有机酸等。
采用酸的反应可在水体系中进行，也可在非水体系中进行，例如较好是(1)在硫酸/乙醇/水的混合溶液中的反应、(2)在盐酸/二
Figure BDA0000485011530000111
烷的混合溶液中的反应、或者(3)在三氟乙酸/二氯甲烷的混合溶液中的反应。
此外，可使用通过光照而产生酸的光产酸剂来进行。作为光产酸剂，可例举例如
Figure BDA0000485011530000121
盐、含卤素的化合物、二偶氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。作为具体例子，可例举二苯基碘
Figure BDA0000485011530000122
三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-三苯甲酰甲基砜、1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐等。
工序(ⅱ)中，根据对共聚物(A)所要求的用途，可通过在共聚物(B)所具有的全部R1被取代前结束反应，制成具有基于含氟烯烃(6)的重复单元、基于乙烯基醚(7)的重复单元、基于乙烯基醇的重复单元的共聚物(A)。通过使脱保护反应在中途结束，调节基于乙烯基醚(7)的重复单元和基于乙烯基醇的重复单元的比例，可调节所得的共聚物(A)的亲水性、结晶性等。
[烷氧基硅烷化合物]
本发明中的烷氧基硅烷化合物为以下式(1)表示的化合物和/或其低聚物。
R2 xSi(OR3)4-x(1)
式(1)中，x为0～2的整数，R2为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的氟代烷基和碳数6～12的芳基的基团，R3为碳数1～6的烷基或环烷基。
作为烷氧基硅烷化合物，较好是四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，可以是其低聚物。作为低聚物，例如较好是二聚体～八聚体，更好是二聚体、三聚体和四聚体等。低聚物可以是二聚体～八聚体的混合物，该情况下，特别好是平均二聚体～四聚体。作为四烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。作为三烷氧基硅烷，可例举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。作为二烷氧基硅烷，可例举甲基苯基二甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四己氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。其中，较好是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或它们的低聚物。烷氧基硅烷化合物可单独使用1种，也可2种以上并用。
[包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的组合物]
本发明中的组合物是包含上述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物、烷氧基硅烷化合物、溶剂、水解缩合催化剂的组合物，该溶剂为选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和以式(2)表示的醚化合物的至少一种。该组合物还可包含水。
烷氧基硅烷化合物中的烷氧基一般在存在水时水解而形成Si-OH(硅烷醇基)。该硅烷醇基在烷氧基硅烷化合物的分子间反应而形成Si-O-Si键。如果存在水解缩合催化剂，则烷氧基的水解和/或硅烷醇基之间的缩合反应的速度提高。本发明的组合物中，该硅烷醇基与含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中的羟基被认为相互作用，该共聚物与聚硅氧烷由此保持相溶状态而获得透明的固化物。
作为本发明中的溶剂，使用选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和以式(2)表示的醚化合物的至少一种；
R4-(OCHR6CH2)n-OR5(2)
式(2)中，R4为碳数1～5的烷基，R5为氢原子或碳数1～5的烷基，R6为氢原子或羟基，n为1～5的整数。从含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的溶解性的角度来看，R6较好是氢原子，从本发明的组合物的保存稳定性的角度来看，较好是羟基。
通过使用这些溶剂，后述的由本发明的组合物形成的固化物形成的膜的制造中，不会发生相分离等，因此可获得透明的膜。不会发生相分离的原因并不清楚，但推测是由于这些溶剂溶解含氟烯烃/乙烯基醇共聚物，并抑制硅烷醇基与该聚合物中的羟基的相互作用。
作为碳数3～10的酮化合物，较好是脂肪族酮或脂环族酮。作为脂肪族酮，可例举丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。作为脂环族酮，可例举环己酮和双丙酮醇。
作为碳数2～10的腈化合物，可例举乙腈、丙腈、苄腈和2-甲氧基丙腈。
作为与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物，可例举N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
作为以式(2)表示的醚化合物，较好是乙二醇单醚、乙二醇二醚或丙二醇单醚。作为乙二醇单醚，可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和二乙二醇单甲醚。作为乙二醇二醚，可例举乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚。作为丙二醇单醚，可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚。
其中，较好是选自丙酮、乙腈、2-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚的至少1种。
含氟烯烃/乙烯基醇共聚物与烷氧基硅烷化合物的使用量的质量比较好是5:95～95:5，特别好是30:70～90:10。此外，含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的总质量与溶剂的质量比较好是95:5～1:99。制造由本发明的组合物形成的固化物形成的膜的情况下，溶剂越少越好，因此更好是95:5～10:90，特别好是95:5～20:80。
作为本发明中的水解缩合催化剂，较好是促进烷氧基硅烷化合物之间的缩合的化合物。
作为水解缩合催化剂，可使用四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯合)铝、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机金属化合物，非水溶剂体系中酸解离常数比乙酸大的有机酸。较好是甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙二酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氟苯甲酸、六氟戊二酸、八氟己二酸等，从即使使用量少也可促进缩合的角度来看，特别好是对甲苯磺酸。
水解缩合催化剂的使用量相对于烷氧基硅烷化合物较好是0.01～1质量％，从固化速度和组合物的保存稳定性的角度来看，特别好是0.05～0.2质量％。
如果本发明中的水的使用量多，则Si-OH基的存在量多，聚硅氧烷间的相互作用强，含氟烯烃/乙烯基醇共聚物容易相分离而出现白浊。
因此，本发明中的水的使用量尽可能少时，由本发明的组合物形成的固化物的透明性良好，因此优选。相对于烷氧基硅烷化合物中的烷氧基1当量，较好是在1当量以下，更好是在0.5当量以下，特别好是在0.1当量以下。水的添加可以与水解缩合催化剂同时，也可以是在临制造该固化物前，但从保存稳定性的角度来看，较好是临制造该固化物前。
本发明的组合物可作为添加剂根据需要使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的微粒，有利于提高固化物的硬度。特别是使用胶态二氧化硅的情况下，不会破坏透明性，可获得硬度高的固化物。添加量较好是通过本发明得到的固化物中的0.1～20质量％，特别好是1～10质量％。
此外，六甲基二硅氮烷、六甲基三环硅氮烷、聚氢硅氮烷等硅氮烷类和氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等碱性硅化合物的添加也是有用的。特别是作为水解缩合催化剂并用上述的钛酸酯类化合物的情况下，可在维持透明性的同时获得高硬度的固化物。
[由本发明的组合物形成的固化物]
本发明的组合物用溶剂稀释，因此在室温下不会固化，在密封状态下可稳定1个月以上，但除去溶剂就会固化。
由本发明的组合物形成的固化物(以下也称“固化物”)通过从组合物除去溶剂而获得。作为除去溶剂的方法，可例举减压、加热，有仅减压、仅加热、在减压下加热的方法。通过加热，在除去溶剂的同时，还发生烷氧基硅烷化合物之间的缩合反应和与含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中的羟基的脱水缩合反应，获得硬的固化物。从装置简便的角度来看，较好是仅加热的方法。加热温度较好是40～200℃，加热时间较好是1～100小时。从可获得没有微气孔、微裂缝等的外观良好、平滑的固化物的角度来看，较好是在40～60℃加热1～5小时后，慢慢提高温度，在100～150℃加热1～5小时，再根据需要在200℃左右进行10分钟～1小时的加压、加热。在此，溶剂的除去是指固化物中所含的溶剂在该组合物中达到1质量％以下。
固化物的形状无限定，可例举粒子、纤维、膜、薄膜等。
作为使固化物形成所需形状的方法，可例举(1)将本发明的组合物加入模具后除去溶剂的方法、(2)将本发明的组合物涂布于基材上形成涂膜后除去溶剂的方法等。
本发明的组合物的涂布方法可适当使用公知的方法。作为涂布方法，可例举旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、朗缪尔-布洛杰特法或凹版印刷涂布法，特别是制造厚度在10μm以下的固化物时较好是旋涂法，制造厚度为10～1000μm的固化物时较好是流延法。
膜的制造可通过(2)的方法进行。膜可通过下述方法制造：将本发明的组合物涂布于基材上而形成涂膜后，除去溶剂，再将固化物从基材剥离。可对剥离的固化物进行再加热。再加热温度较好是在使用的溶剂的沸点以上。
作为基材的材质，可例举由下述材质形成的片或板：PTFE、PFA、ETFE等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等非粘附性树脂。
从硬度的角度来看，膜的厚度较好是1～1000μm。
膜的制造可通过(2)的方法进行。膜可起到基材的表面处理层的作用。基材根据用途选择，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、它们的复合材料。作为基材的材质，较好是玻璃或透明树脂基材。作为玻璃，可例举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃等。作为透明树脂基材，可例举聚碳酸酯。
固化物的通过基于JIS K5600-5-4的方法测定的铅笔硬度在4H以上，较好是具有6H以上的硬度。由固化物形成的膜不仅机械特性良好，而且透明性良好，例如波长350～800nm下的透射率在80％以上，总光透射率在90％以上，可用于液晶显示器、有机EL显示器等的触控面板和太阳能电池的保护覆盖层。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[测定方法]
实施例中使用的各测定方法如下。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
各例中得到的共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用东曹株式会社(東ソー社)制的高速GPC装置“HLC-8220GPC”、通过聚苯乙烯凝胶换算的凝胶过滤色谱法(GPC)进行测定。洗脱液使用四氢呋喃。
(共聚物的结构和组成)
对于各例中得到的共聚物的结构和组成，根据1H NMR和19F NMR谱进行鉴定和计算。
(共聚物的热特性)
各例中得到的共聚物的玻璃化温度(Tg)使用TA仪器公司(ティー·エイ·インスツルメント社)制的差示扫描量热仪“Q100”进行测定，10％重量减量温度(Td10)使用布鲁克AXS公司(ブルカー·エイエックスエス社)制的差示热·热重量同时测定装置“TG-DTA2000SA”进行测定。
(膜的雾度值)
使用雾度计(毕克-加特纳公司(ＢＹＫガードナー社)制)进行测定。
(膜的光透射率)
使用分光光度计测定350～800nm下的光透射率。
(膜的铅笔硬度)
按照JIS K5600-5-4进行测定。
(膜的拉伸试验)
用哑铃裁刀切出JIS K-6251-8号的哑铃形状(平行部长16mm，宽4mm，整体长5cm)，制成拉伸试验用试验片。使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制小型台式试验机(装置名:EZ Test)以温度25℃、速度10mm/分钟的条件进行拉伸试验。
[合成例1:共聚物(A1)的合成]
(工序(ⅰ))
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜(耐压3.4MPa)中加入500.0g离子交换水、125.0g作为乙烯基醚(7)的叔丁基乙烯基醚(以下称为“TBVE”)、2.5g作为乳化剂的全氟辛酸铵、9.1g磷酸氢二钠和5.0g过硫酸铵，用液氮进行冷冻脱气，除去体系内的氧。
接着，向高压釜中导入126.5g作为含氟烯烃(6)的四氟乙烯(以下称为“TFE”)，加热至50℃。这时的压力为2.43MPa。然后，反应持续7.5小时，压力下降至1.09MPa时对高压釜进行水冷，清除未反应气体而停止反应。将所得的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物(B1)析出后，进行真空干燥。共聚物(B1)的收量为69.0g，单体的反应率为66％。
所得的共聚物(B1)的Mw为136000，Mn为65000，Mw/Mn为2.1。根据1H NMR和19F NMR谱，共聚组成比为TFE/TBVE=49/51(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，实质上具有交替结构(交替共聚率在95％以上)。
(工序(ⅱ))
向100mL烧瓶中加入4.0g所述共聚物(B1)、4.0g36重量％浓盐酸、52g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行脱保护反应。反应持续8小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得2.5g共聚物(A1)。本工序中未见着色。
根据对于所述共聚物(B1)和所得的共聚物(A1)测定1H NMR和19F NMR谱的结果确认，共聚物(A1)中，99％以上的R1(叔丁基)通过水解取代为氢而生成羟基(以下也将R1被氢取代的重复单元称为“VAI”)，共聚组成比为TFE/VAI=46/54(摩尔％)，Mw为110000，Mn为39000，Mw/Mn=2.8。此外，Tg为90℃，Td10为394℃。
[合成例2:共聚物(A2)的合成]
向内容积1L的带不锈钢制搅拌机的高压釜中加入354g乙酸甲酯、63g乙酸乙烯基酯(以下称为“VAc”)和2.3g过氧化新戊酸叔丁酯(以下称为“PBPV”)的50％1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷溶液，用液氮进行冷冻脱气，除去体系内的氧。接着，向高压釜中导入179g TFE，加热至55℃。然后，继续反应10分钟后，对高压釜进行水冷，清除未反应气体而使反应停止。将所得的聚合溶液投入甲醇中，使生成的共聚物析出后，进行真空干燥，作为固体获得共聚物(B2)。共聚物(B2)的收量为110g，单体的反应率为45％。
所得的共聚物(B2)的Mw为278000，Mn为84000，Mw/Mn为3.3。根据1H NMR和19F NMR谱，共聚组成比为TFE/VAc=50/50(摩尔％)。此外，通过根据两单体的共聚反应性比的计算可知，共聚物(B2)的交替共聚率为80～85％。
接着，向100mL烧瓶中加入4.1g所述共聚物(B2)、4.0g36重量％浓盐酸、52g乙醇，在78℃的内温下加热搅拌，进行脱保护反应。反应持续32小时后，将反应液滴加至水中，使共聚物析出，用水清洗后，在90℃进行真空干燥，获得2.7g共聚物(A2)。
对于所述共聚物(B2)和所得的共聚物(A2)，根据1H NMR谱和19F NMR谱的结果可确认，99％以上的乙酰基通过水解取代为氢而生成羟基。共聚物(A2)中，共聚组成比为TFE/VAI=50/50(摩尔％)，Mw为275000，Mn为74000，Mw/Mn=3.7。此外，Tg为85℃，Td10为379℃，呈现比共聚物(A1)低约20℃的分解温度。
[制造例1:膜的制造]
将1.0g合成例1中制成的共聚物(A1)投入加有9.0g乙醇的容器中，使其溶解而获得溶液。将该溶液用聚四氟乙烯制膜滤器过滤后，通过流延法获得厚度为0.1mm的膜。对于所得的膜，进行了拉伸试验、铅笔硬度的测定，结果为弹性模量1004MPa，断裂应力35MPa，伸长率8％，铅笔硬度4H。
[实施例1]
将0.6g合成例1中得到的共聚物(A1)在室温下溶解于2.4g乙二醇二甲醚(以下也称“MG”)。向所得的溶液中加入0.4g作为烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯低聚物(平均四聚体，多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制，制品名:MS51)和含有0.6mg作为水解缩合催化剂的对甲苯磺酸·1水合物(水相对于烷氧基硅烷化合物中的烷氧基1当量为0.037当量)的二乙二醇二甲醚(以下也称“DG”)0.1g，在室温下搅拌1小时，制成组合物(C1)。将该组合物(C1)倒入用氟树脂脱模膜(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，制品名:AFLEX)制成的箱型容器(7cm见方，深1cm)内，在氮气气氛中于45℃加热2小时，再在60℃加热2小时，获得厚0.1mm的膜。将该膜从容器剥离，再在80℃加热1小时，进一步在100℃加热1小时。所得的膜的SiO2换算量为23％。
所得的膜的评价结果如下。
(1)雾度值为2.9％。
(2)光透射率
图1中示出实施例1中制成的膜和由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜的350～800nm下的光透射率。由该图可知，前者的透射率在370nm以上的波长时在80％以上，透明性与后者相比有显著提高。
(3)铅笔硬度为6H，比由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜(铅笔硬度4H)优异。
(4)拉伸试验的结果是，弹性模量1290MPa，断裂应力33MPa，伸长率21％，作为膜具有足够的强度。与由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜相比，弹性模量和伸长率提高。
此外，通过扫描电子显微镜(SEM，1000倍)对膜的表面进行了观察，结果如图2所示，表面平滑，未见相分离结构等。通过扫描电子显微镜(SEM，1000倍)进行观察时未发现相分离结构的固化物也称为混合型(hybrid)。
[实施例2]
将0.4g合成例1中得到的共聚物(A1)在室温下溶解于2.5g MG。接着，加入0.5g作为烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯低聚物(平均四聚体，多摩化学工业株式会社制，制品名:MS51)和含有0.7mg作为水解缩合催化剂的对甲苯磺酸·1水合物(水相对于烷氧基硅烷化合物中的烷氧基1当量为0.035当量)的DG0.1g，在室温下搅拌1小时，制成组合物(C2)。使用该组合物(C2)，通过与实施例1同样的方法获得厚0.1mm的膜。所得的膜的SiO2换算量为34％。
对于所得的膜，进行了与实施例1同样的测定。
(1)雾度值为1.6％。
(2)铅笔硬度为9H，与由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜相比有所提高。
(3)拉伸试验的结果是，弹性模量1190MPa，断裂应力27MPa，伸长率4％，作为膜具有足够的强度。
[实施例3]
将0.3g合成例2中得到的共聚物(A2)在室温下溶解于2.5g MG。接着，加入0.6g作为烷氧基硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷和含有0.7mg作为水解缩合催化剂的对甲苯磺酸·1水合物(水相对于烷氧基硅烷化合物中的烷氧基1当量为0.003当量)的DG0.1g。接着，慢慢滴加0.12g纯水(水相对于烷氧基硅烷化合物中的烷氧基1当量为0.5当量)，在室温下搅拌1小时，制成组合物(C3)。使用该组合物(C3)，通过与实施例1同样的方法获得厚0.12mm的膜。所得的膜的SiO2换算量为37％。
对于所得的膜，进行了与实施例1同样的测定。
(1)雾度值为0.9％。
(2)铅笔硬度为9H，与由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜相比有所提高。
(3)拉伸试验的结果是，弹性模量790MPa，断裂应力40MPa，伸长率40％，作为膜具有足够的强度。
[实施例4]
将0.4g合成例1中得到的共聚物(A1)在室温下溶解于2.4gMG、0.6gDG。接着，在室温下搅拌的同时加入1.2g作为烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯低聚物(平均四聚体，多摩化学工业株式会社制，制品名:MS51)和含有0.02g作为催化剂的钛酸酯化合物(信越化学工业株式会社(信越化学社)制，商品名:D-20)的DG0.2g以及0.08g六甲基环三硅氮烷，制成组合物(C4)。使用该组合物(C4)，通过与实施例1同样的方法获得厚0.1mm的膜。所得的膜的SiO2换算量为41％。
对于所得的膜，进行了与实施例1同样的测定。
(1)雾度值为1.1％。
(2)铅笔硬度为8H，与由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜相比有所提高。
[实施例5]
将0.4g合成例1中得到的共聚物(A1)在室温下溶解于3.6g丙二醇单甲醚。接着，在室温下搅拌的同时加入作为烷氧基硅烷化合物的0.4g硅酸甲酯低聚物(平均四聚体，多摩化学工业株式会社制，制品名:MS51)、0.4g甲基三甲氧基硅烷低聚物(信越化学工业株式会社制，制品名:KR500)、0.4g异丙醇分散硅溶胶(日产化学工业株式会社(日産化学社)制，制品名:IPA-ST-S)和含有0.018g作为催化剂的钛酸酯化合物(信越化学工业株式会社制，商品名:D-20)的DG0.18g以及0.07g六甲基环三硅氮烷，制成组合物(C5)。使用该组合物(C5)，通过与实施例1同样的方法获得厚0.1mm的膜。所得的膜的SiO2换算量为39％。
对于所得的膜，进行了与实施例1同样的测定。
(1)雾度值为2.7％。
(2)铅笔硬度为8H，与由制造例1中制成的共聚物(A1)形成的膜相比有所提高。
(3)拉伸试验的结果是，弹性模量1039MPa，断裂应力21MPa，伸长率5％，是透明且弹性模量高的膜。
[比较例1]
将0.6g合成例1中得到的共聚物(A1)在室温下溶解于6g乙醇。接着，加入0.4g硅酸甲酯低聚物(平均四聚体，多摩化学工业株式会社制，制品名:MS51)制成均匀的溶液后，一边搅拌一边加入0.8g纯水，再添加0.3g2N盐酸。在室温下搅拌1小时而获得组合物。通过与实施例1同样的方法获得7cm见方、厚0.12mm的膜，但出现白浊，雾度值为68％。通过差示扫描量热分析(DSC)测定了熔点，结果为203℃，与共聚物(A1)的熔点209℃基本相同，确认聚硅氧烷中共聚物(A1)的结晶相发生相分离。此外，通过扫描电子显微镜(SEM，1000倍)对该膜的表面进行了观察，结果如图3所示，发现被认为是二氧化硅粒子的5～10μm的粒子。
可认为是烷氧基水解生成的硅烷醇基与共聚物(A1)中的羟基的相互作用被抑制，聚硅氧烷中共聚物(A1)的结晶相发生相分离。
产业上利用的可能性
本发明的组合物可优选应用于耐候性和透明性良好的涂料用原料、透明性良好的光学材料、耐水性良好的气体/液体分离膜材料、气体阻隔材料、太阳能电池用密封材料、各种表面保护片材料以及亲水性多孔质材料等。特别是本发明的膜的透明性、耐热性、表面硬度良好，因此可用作液晶显示器、各种太阳能电池等的保护覆盖层和透明柔性基板、菲涅耳透鏡等光学材料。此外，还可用作硬涂层、低反射涂层、防污涂层材料或各种电子基板金属布线或元件的保护涂层等的涂覆材料。
另外，在这里引用2011年10月5日提出申请的日本专利申请2011-220922号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (17)

1.一种组合物，它是包含含氟烯烃/乙烯基醇共聚物、烷氧基硅烷化合物、溶剂和水解缩合催化剂的组合物，其特征在于，
所述烷氧基硅烷化合物为以下式(1)表示的化合物和/或其低聚物，
所述溶剂为选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和以下式(2)表示的醚化合物的至少一种；
R2 xSi(OR3)4-x(1)
式(1)中，x为0～2的整数，R2为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的氟代烷基和碳数6～12的芳基的基团，R3为碳数1～6的烷基或环烷基；
R4-(OCHR6CH2)n-OR5(2)
式(2)中，R4为碳数1～5的烷基，R5为氢原子或碳数1～5的烷基，R6为氢原子或羟基，n为1～5的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述式(2)的R6为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物的重均分子量为50000～1000000。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物为包含以下式(3)表示的重复单元和以下式(4)表示的重复单元的共聚物；
-(CF2CFX1)-(3)
-(CH2CH(OH))-(4)
式(3)中，X1为氟原子、氯原子、三氟甲基或-OCaF2a+1，a为1～3的整数。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中，以式(3)表示的重复单元与以式(4)表示的重复单元的摩尔比为40/60～60/40。
6.如权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物中，以式(3)表示的重复单元与以式(4)表示的重复单元的交替共聚率在95％以上。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述溶剂包括选自丙酮、乙腈、2-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚的至少1种。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷化合物为选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷以及它们的低聚物的至少1种。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述含氟烯烃/乙烯基醇共聚物与烷氧基硅烷化合物的质量比为5:95～95:5，含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物的总质量与溶剂的质量比为95:5～1:99。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述水解缩合催化剂为磺酸化合物。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的组合物，其特征在于，还包含水。
12.一种固化物，其特征在于，将权利要求1～11中的任一项所述的组合物加热，除去溶剂而成。
13.如权利要求12所述的固化物，其特征在于，加热所述组合物的温度为40～200℃。
14.一种膜，其特征在于，由权利要求12或13所述的固化物形成。
15.膜的制造方法，其特征在于，对权利要求1～11中的任一项所述的组合物通过流延法进行制膜，加热，除去溶剂。
16.组合物的制造方法，它是将含氟烯烃/乙烯基醇共聚物和烷氧基硅烷化合物溶解于选自碳数3～10的酮化合物、碳数2～10的腈化合物、与氮原子结合的氢原子可被碳数1～5的烷基取代的碳数3～10的酰胺化合物和以下式(2)表示的醚化合物的至少一种溶剂而获得溶液后，向该溶液中添加水解缩合催化剂和水而使所述烷氧基硅烷化合物部分水解缩合以制造组合物的方法，
其特征在于，所述烷氧基硅烷化合物为以下式(1)表示的化合物和/或其低聚物；
R2 xSi(OR3)4-x(1)
式(1)中，x为0～2的整数，R2为选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的氟代烷基和碳数6～12的芳基的基团，R3为碳数1～6的烷基或环烷基；
R4-(OCHR6CH2)n-OR5(2)
式(2)中，R4为碳数1～5的烷基，R5为氢原子或碳数1～5的烷基，R6为氢原子或羟基，n为1～5的整数。
17.如权利要求16所述的组合物的制造方法，其特征在于，所述式(2)的R6为氢原子。
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