CN1646584A - 含氟烯烃类聚合物、固化性树脂组合物以及防反射膜 - Google Patents

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Abstract

一种含氟烯烃类聚合物，其特征在于，含有10摩尔％－50摩尔％的源于含有羟基的单体的结构单元，且在主链中具有聚硅氧烷链段。将使含有该聚合物和溶剂的固化性树脂组合物发生固化而成的固化物用作低折射率膜而获得防反射膜。使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物具有特别优异的灰尘擦拭性。

Description

含氟烯烃类聚合物、固化性树脂组合物以及防反射膜
技术领域
本发明涉及一种含氟烯烃类聚合物以及含有该含氟烯烃类聚合物的固化性树脂组合物，特别涉及可以形成具有高的透明性和低的反射率特性且灰尘擦拭性良好的固化膜的固化性树脂组合物以及防反射膜。
背景技术
现在，随着多媒体的发展，各种显示装置(显示器装置)都得到了各种发展。于是，在各种显示装置之中，特别是以携带用为中心的在屋外使用的产品中，其辨识性的提高变得更加重要，即使在大型显示装置中，使用者也要求能够更加清楚地看见屏幕，因此这也就直接成了技术课题。
以往，作为用于提高显示装置的辨识性的一种方法，采用的是在显示装置的基板上包覆由低折射率材料组成的防反射膜的方法，而作为形成防反射膜的方法，已知的有用蒸镀法形成氟化合物的薄膜的方法。然而，近年来，以液晶显示装置为中心，要求提供以低成本形成防反射膜的技术，对于大型的显示装置也不例外。但是，在采用蒸镀法的情况下，很难在大面积的基板上以高效率形成均匀的防反射膜，而且由于需要真空装置，所以难以降低成本。
从这样的情况出发，有人研究了如下的方法，即，将折射率低的氟类聚合物溶解于有机溶剂中调制成液状的组合物后，将其涂布在基板的表面上，并由此形成防反射膜。例如，提出了在基板的表面上涂布氟化烷基硅烷的方法(例如，可参考特开昭61-40845号公报和特公平6-98703号公报)。另外，提出了涂布具有特定结构的氟类聚合物的方法.(例如，可参考特开平6-115023号公报)。
但是，以往的由氟类材料形成的防反射膜与基体材料的粘附不够充分，特别是在重复擦试的情况下，该防反射膜层会发生剥离，而且在液晶显示器等的防反射膜表面上会附着空气中的污物、灰尘，从而会导致辨识性的下降。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的情况为而提出的，其目的在于提供可以形成透明性高、折射率低、对于基体材料的粘附性大而且具有优良的耐擦伤性和灰尘擦拭性的固化膜的固化性树脂组合物。本发明的另一目的在于提供透明性高、对于基体材料的粘附性大而且具有优良的耐擦伤性和灰尘擦拭性的防反射膜。
本发明的含氟烯烃类聚合物的特征在于，含有10摩尔％-50摩尔％源于含羟基的单体的结构单元，且在主链中具有聚硅氧烷链段。
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有上述的含氟烯烃类聚合物和溶剂。
本发明的防反射膜的特征在于，含有使上述的固化性树脂组合物固化的固化物。
具体实施方式
1.含氟烯烃类聚合物
本发明的含氟烯烃类聚合物中，含有10摩尔％-50摩尔％的源于含有羟基的单体的结构单元且在主链中具有聚硅氧烷链段。含氟烯烃类聚合物中优选氟含量为30重量％以上，并且用聚苯乙烯换算的数均分子量为5000以上。在本发明中，含氟烯烃类聚合物是在主链中具有用下述通式(1)表示的聚硅氧烷链段的烯烃类聚合物，在含氟烯烃类聚合物中该聚硅氧烷链段的比例通常为0.1-20摩尔％。
Figure A0380753400041
式中，R1和R2既可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、卤化烷基或者芳基。
另外，含氟烯烃类聚合物中，优选氟含量为30重量％以上，更优选为40-60重量％，而且用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5000以上，更优选为10000-500000。在这里，氟含量是用茜素络合酮法测量的值，数均分子量是使用四氢呋喃作为展开溶剂时的值。
本发明中的含氟烯烃类聚合物可以通过使(a)含氟烯烃化合物(以下称为“(a)成分”)、(b)可以与该(a)成分共聚的含羟基的单体化合物(以下称为“(b)成分”)、和(c)含偶氮基的聚硅氧烷化合物(以下称为“(c)成分”)、以及根据需要而加的(d)反应性乳化剂(以下称为“(d)成分”)、和/或(e)可以与上述(a)成分共聚的(b)成分以外的单体化合物进行反应而获得。
作为(a)成分即含氟烯烃化合物，可以举例为具有至少一个聚合性不饱和双键和至少一个氟原子的化合物，作为其具体例子，可以举例为例如(1)四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烃类；(2)全氟(烷基乙烯基醚)类或者全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类；(3)全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(异丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类；(4)全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类及其它等。这些化合物可以单独或者混合二种以上使用。上述中，特别优选六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或者全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，更优选将这些组合使用。
作为(b)成分即含羟基的单体化合物，可以举例为例如(1)2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；(2)2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类；(3)烯丙醇；(4)(甲基)丙烯酸羟乙酯；及其它等。这些化合物可以单独或者混合二种以上使用。优选的是含羟基的烷基乙烯基醚类。
(c)成分即含偶氮基的聚硅氧烷化合物中，含有用-N＝N-表示的易于热裂解的偶氮基，同时具有上述用通式(1)表示的聚硅氧烷链段，例如，可以用特开平6-93100号公报中记载的方法制造。作为(c)成分的具体例，可以举例为用下述通式(2)表示的化合物。
式中，y＝10～500，z＝1～50。
上述的(a)成分、(b)成分和(c)成分的优选组合是例如(1)氟代烯烃/含羟基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元，(2)氟代烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元，(3)氟代烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元，(4)氟代烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元，(5)氟代烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元。
在本发明的含氟烯烃类聚合物中，源于(a)成分的结构单元优选为20-70摩尔％，更优选为25-65摩尔％，特别优选为30-60摩尔％。源于(a)成分的结构单元的比例如果不足20摩尔％，则得到的含氟烯烃类聚合物中的氟含量容易变得过少，得到的固化性树脂组合物的固化物折射率难以变得足够低。另一方面，源于(a)成分的结构单元的比例如果超过70摩尔％，则得到的含氟烯烃类聚合物对有机溶剂的溶解性显著下降，同时得到的固化性树脂组合物的透明性和对基体材料的粘附性会变小。
在含氟烯烃类聚合物中，源于(b)成分的结构单元优选为10-50摩尔％。优选下限值为13摩尔％以上，更优选超过20摩尔％，在21摩尔％以上，另外优选上限值为45摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下。通过使用这种含规定量(b)成分的含氟烯烃类聚合物构成固化性树脂组合物，在该固化物中，可以实现良好的耐擦伤性和灰尘擦拭性。另外，源于(b)成分的结构单元的比例如果不足10摩尔％，则含氟烯烃类聚合物对有机溶剂的溶解性变差，而如果超过50摩尔％，则由固化性树脂组合物构成的固化物的透明性和低反射率等光学特性会变差。
作为(c)成分的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，其本身是热自由基产生剂，在用于获得含氟烯烃类聚合物的聚合反应中具有作为聚合引发剂的作用，但是也可以并用其它的自由基引发剂。含氟烯烃类聚合物中的源于(c)成分的结构单元的比例，以用通式(1)表示的聚硅氧烷链段计，优选为0.1-20摩尔％，更优选为0.1-15摩尔％，进一步优选为0.1-10摩尔％，特别优选为0.1-5摩尔％。用通式(1)表示的聚硅氧烷链段的比例如果超过20摩尔％，则得到的含氟烯烃类聚合物的透明性会变差，且当作为涂布剂使用时，涂布时易于产生弹力。
在本发明中，除了上述(a)-(c)成分以外，还优选作为(d)成分把反应性乳化剂用作单体成分。通过使用该(d)成分，当把含氟烯烃类聚合物用作涂布剂时，可以获得良好的涂布性和流平性。作为该反应性乳化剂，特别优选使用非离子性反应性乳化剂。作为非离子性反应性乳化剂的具体例子，可以举例为例如用下述通式(3)或者通式(4)表示的化合物。
Figure A0380753400071
式中，n、m和s表示重复单元，n＝1～20，m＝0～4，s＝3～50。
式中，m和s与通式(3)相同。R3可以是直链或支链的烷基，优选为碳原子数1-40的烷基。
在含氟烯烃类聚合物中，源于(d)成分的结构单元的比例优选为0-10摩尔％，更优选为0.1-5摩尔％，特别优选为0.1-1摩尔％。该比例如果超过10摩尔％，则得到的固化性树脂组合物会带有粘合性，所以操作困难，当作为涂布剂使用时耐湿性会下降。
作为(e)成分即可以与(a)成分共聚的(b)成分以外的单体化合物，可以举例为(1)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或者环烷基乙烯基醚类；(2)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；(3)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(4)(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基的单体化合物等，其中不含羟基。优选为烷基乙烯基醚。
在含氟烯烃类聚合物中，源于(e)成分的结构单元的比例优选为0-70摩尔％，更优选为5-35摩尔％。该比例如果超过70摩尔％，则得到的固化性树脂组合物带有粘合性，所以操作困难，当作为涂布剂使用时耐湿性会下降。
在含有(d)成分的情况下的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分的优选组合如下。
(1)氟代烯烃/含羟基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚，(2)氟代烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚，(3)氟代烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚，(4)氟代烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)/含羟基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚，(5)氟代烯烃/全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)/含羟基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷单元/非离子性反应性乳化剂/烷基乙烯基醚。
作为可以与(c)成分并用的自由基聚合引发剂，可以举例为例如(1)过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；(2)甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；(3)过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等氢过氧化物类；(4)二叔丁基过氧化物、二枯烯基过氧化物、过氧化二月桂酰等二烷基过氧化物类；(5)叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯等过氧酯类；(6)偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮类化合物类；(7)过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类及其它等。
作为上述自由基聚合引发剂以外的具体例子，可以举例为例如全氟乙基碘化物、全氟丙基碘化物、全氟丁基碘化物、(全氟丁基)乙基碘化物、全氟己基碘化物、2-(全氟己基)乙基碘化物、全氟庚基碘化物、全氟辛基碘化物、2-(全氟辛基)乙基碘化物、全氟癸基碘化物、2-(全氟癸基)乙基碘化物、七氟-2-碘丙烷、全氟-3-甲基丁基碘化物、全氟-5-甲基己基碘化物、2-(全氟-5-甲基己基)乙基碘化物、全氟-7-甲基辛基碘化物、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基碘化物、全氟-9-甲基癸基碘化物、2-(全氟-9-甲基癸基)乙基碘化物、2，2，3，3-四氟丙基碘化物、1H，1H，5H-八氟戊基碘化物、1H，1H，7H-十二氟庚基碘化物、四氟-1，2-二碘乙烷、八氟-1，4-二碘丁烷、十二氟-1，6-二碘己烷等含碘的氟化物。含碘的氟化物可以单独或者与上述的有机过氧化物、偶氮类化合物或者过硫酸盐并用。
在本发明中，作为用于制备含氟烯烃类聚合物的聚合方法，也可以采用使用自由基聚合引发剂的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或者溶液聚合法中的任一种，作为聚合操作方式，也可以从间歇式、半连续式或者连续式等中选择适当的方式。
用于获得含氟烯烃类聚合物的聚合反应，优选在使用溶剂的溶剂体系中进行。其中，作为优选的有机溶剂，可以举例为例如(1)乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸甘醇单乙醚酯等酯类；(2)丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；(3)四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；(4)N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；(5)甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。另外也可以根据需要混合使用醇类、脂肪族烃类等。
如上所述地得到的含氟烯烃类聚合物，有时也可以把由该聚合反应得到的反应溶液直接用作固化性树脂组合物，但是也可对聚合反应溶液进行适当的后处理。作为该后处理，例如可以进行如下操作，即，可以进行以将聚合反应溶液滴入由醇等组成的该含氟烯烃类聚合物的不溶化溶剂中而使该含氟烯烃类聚合物凝固的精制方法为代表的普通的再沉淀处理，然后，通过使得到的固态的共聚物溶解于溶剂中，可以调制含氟烯烃类聚合物的溶液。另外，也可以把从聚合反应溶液除去残留单体后的物质直接用作含氟烯烃类聚合物的溶液。
2.固化性树脂组合物
本发明的固化性树脂组合物实际上需要具有固化性，而当含氟烯烃类聚合物本身不具有足够的固化性时，可以通过混合交联性化合物，赋予需要的固化性，还可以改善固化特性。当使用交联性化合物时，可以把该交联性化合物和含氟烯烃类聚合物的混合物用作固化性树脂组合物，或者把使含氟烯烃类聚合物和交联性化合物全部反应后的反应产物或者使之部分反应的状态的物质用作固化性树脂组合物。
(1)交联性化合物
作为交联性化合物，可以举例为例如各种氨基化合物、季戊四醇、多酚、二醇等各种含羟基的化合物及其它等。
用作交联性化合物的氨基化合物是总计含有两个以上可与在含氟烯烃类聚合物中存在的羟基反应的氨基的化合物，例如可含羟烷基氨基和烷氧基烷基氨基中的任何一种或者两种，具体地讲，可以举例为例如蜜胺类化合物、脲类化合物、苯并鸟粪胺类化合物、甘脲类化合物等。
蜜胺类化合物通常是指，具有在三嗪环中结合了氮原子的骨架的化合物，具体地讲，可以举例为例如蜜胺、烷基化蜜胺、羟甲基蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺等，但是优选在一分子中总计具有两个以上羟甲基和烷氧基化甲基的任何一种或者两种的化合物。具体优选在碱性条件下使蜜胺和甲醛进行反应而得到的羟甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺、或者这些的衍生物，从作为固化性树脂组合物获得良好的保存稳定性的观点、以及获得良好的反应性的观点出发，特别优选烷氧基化甲基蜜胺。作为可用作交联性化合物的羟甲基化蜜胺和烷氧基化甲基蜜胺没有特别限制，例如，也可以使用通过在文献“塑料材料讲座[8]脲·蜜胺树脂”(日刊工业新闻社)中记载的方法得到的各种树脂状物质。
另外，作为脲类化合物，除了脲，还可以举例为作为聚羟甲基化脲的衍生物的烷氧基化甲基脲、具有糖醛酸内酯环的羟甲基化糖醛酸内酯和烷氧基化甲基糖醛酸内酯等。作为脲衍生物等化合物，也可以使用在上述的文献中记载的各种树脂状物质。
交联性化合物相对于100重量份含氟烯烃类聚合物的使用量优选为70重量份以下，更优选为3-50重量份，特别优选为5-30重量份。交联性化合物的使用量如果过少，则有时由得到的固化性树脂组合物形成的薄膜的耐久性不足，而如果超过70重量份，在与含氟烯烃类聚合物的反应中难以避免凝胶化，而且固化膜不能成为低折射率膜，有时固化物会变成脆性膜。
含氟烯烃类聚合物和交联性化合物的反应最好向溶解有含氟烯烃类聚合物的有机溶剂的溶液中加入交联性化合物，并通过适当时间的加热、搅拌等使反应体系均匀化的状态下进行。用于该反应的加热温度优选为30-150℃，更优选为50-120℃。该加热温度如果不足30℃，则反应进行极慢，而如果超过150℃，则除了目标反应，还会发生交联性化合物中的羟甲基或烷氧基化甲基彼此之间反应而造成交联反应，并由此生成凝胶，所以不优选。反应的进行可以通过用红外分光分析等对羟甲基或者烷氧基化甲基进行定量的方法，或者用再沉淀法回收已溶解的聚合物并测量其增加量的方法进行定量确认。
另外，在含氟烯烃类聚合物和交联性化合物的反应中，作为有机溶剂，优选使用与含氟烯烃类聚合物的制造中使用的有机溶剂相同的物质。在本发明中，可以将通过如上得到的、含氟烯烃类聚合物和交联性化合物产生的反应溶液直接用作固化性树脂组合物的溶液，也可以根据需要混合各种添加剂之后使用。
(2)添加剂
为了改善该固化性树脂组合物的涂布性和固化后薄膜的物性并对涂层赋予感光性等，可以使本发明的固化性树脂组合物含有例如具有羟基的各种聚合物或单体、颜料或者染料等着色剂、抗老化剂或紫外线吸收剂等稳定化剂、热酸产生剂、感光性酸产生剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、以二氧化硅为主成分的粒子等各种添加剂。为了改善所形成的固化膜的硬度和耐久性，特别优选添加热酸产生剂或者光酸产生剂，并且特别优选使用不会使固化性树脂组合物固化后的透明性下降而且可均匀溶解于该溶液的物质。
①具有羟基的聚合物
作为可以混合于本发明的固化性树脂组合物的具有羟基的聚合物，可以举例为例如通过将(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有羟基的共聚性单体共聚得到的聚合物、具有作为酚醛清漆树脂或者甲阶酚醛树脂所公知的酚骨架的树脂等。
②颜料或者染料等着色剂
作为可以混合于本发明的固化性树脂组合物的着色剂，可以举例为例如(1)铝白、粘土、碳酸钡、硫酸钡等填充颜料；(2)锌白、铅白、铬黄、铅丹、群青、普鲁士蓝、氧化钛、铬酸锌、氧化铁红、碳黑等无机颜料；(3)亮胭脂红6B、不褪色红6B、不褪色红R、联苯胺黄、铜酞花青蓝、铜酞花青绿等有机颜料；(4)品红、若丹明等碱性染料；(5)直接猩红、直接橙等直接染料；(6)罗色灵、酸性间苯胺黄等酸性染料等。
③抗老化剂、紫外线吸收剂等稳定化剂
作为可以混合于本发明的固化性树脂组合物的抗老化剂、紫外线吸收剂，可以使用公知的物质。
作为抗老化剂的具体例子，可以举例为例如二叔丁基苯酚、1，2，3苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基氢醌、戊醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、二苯胺类、苯撑二胺类、吩噻嗪、巯基苯并咪唑等。
另外，作为紫外线吸收剂的具体例子，可以使用例如以苯基水杨酸酯为代表的水杨酸类紫外线吸收剂、二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等被用作各种塑料添加剂的紫外线吸收剂。
④热酸产生剂
可以混合于本发明的固化性树脂组合物的热酸产生剂是在加热该固化性树脂组合物的涂层等而使其固化的情况下，可以更加温和地改善该加热条件的物质。作为该热酸产生剂的具体例子，可以举例为例如各种脂肪族磺酸及其盐、柠檬酸、醋酸、马来酸等各种脂肪族羧酸及其盐、安息香酸、酞酸等各种芳香族羧酸及其盐、烷基苯磺酸及其铵盐、各种金属盐、磷酸或有机酸的磷酸酯等。该热酸产生剂的使用比例相对于固化性树脂组合物中100重量份含氟烯烃类聚合物优选为0-10重量份、更优选为0.1-5重量份。该比例如果过大，则固化性树脂组合物的保存稳定性会变差，所以不优选。
⑤感光性酸产生剂
可以混合于本发明的固化性树脂组合物的感光性酸产生剂是向该固化性树脂组合物的涂层赋予感光性的物质，例如为通过照射光等放射线而可以使该涂层光固化的物质。作为该感光性酸产生剂，可以举例为例如(1)碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、铵盐、吡啶鎓盐等各种鎓盐；(2)β-酮酯、β-磺酰砜和这些的α-重氮化合物等砜化合物；(3)烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨二磺酸酯等磺酸酯类；(4)用下述通式(5)表示的磺酰亚胺化合物类；(5)用下述通式(6)表示的重氮甲烷化合物类等。
式中，X表示亚烷基、亚芳基、亚烷氧基等二价基团，R4表示烷基、芳基、卤素取代烷基、卤素取代芳基等一价基团。
Figure A0380753400132
式中，R5和R6彼此可以相同也可以不同，表示烷基、芳基、卤素取代烷基、卤素取代芳基等一价基团。
感光性酸产生剂可以单独或者二种以上混合使用，另外也可以与上述热酸产生剂并用。感光性酸产生剂的使用比例相对于固化性树脂组合物中100重量份含氟烯烃类聚合物优选为0-20重量份、更优选为0.1-10重量份。该比例如果过大，则固化膜的强度变差，透明性也下降，所以不优选。
⑥表面活性剂
本发明的固化性树脂组合物中也可以混合表面活性剂，以便改善该固化性树脂组合物的涂布性。作为该表面活性剂，可以使用公知的物质，具体地讲，可以使用例如各种阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂，但是为了使固化膜具有优良的强度，而且具有良好的光学特性，特别优选使用阳离子类表面活性剂。进一步优选为季铵盐，其中如果使用4级聚醚铵盐，则从进一步改善灰尘擦拭性的观点来看，特别优选。作为4级聚醚铵盐的阳离子类表面活性剂，可列举旭电工业社制ADEKA COL CC-15、CC-36、CC-42等。表面活性剂的使用比例相对于100重量份固化性树脂组合物优选为5重量份以下。
⑦聚合抑制剂
作为可以混合于本发明的固化性树脂组合物的热聚合抑制剂，可以举例为例如1，2，3-苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基氢醌、戊醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。该聚合抑制剂的使用量相对于100重量份固化性树脂组合物优选为5重量份以下。
⑧溶剂
本发明的固化性树脂组合物中含有作为必须成分的溶剂，但是该固化性树脂组合物的溶剂通常是作为由在含氟烯烃类聚合物的制造中使用的溶剂、或者含氟烯烃类聚合物和交联性化合物的反应中使用的溶剂形成的溶液而获得，因此是直接含有溶剂的物质。
另外，为了改善固化性树脂组合物的涂布性等或者为了其它的目的，可以另外加入溶剂并混合。作为优选使本发明的固化性树脂组合物含有的溶剂，可以举例为甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类。另外，在本发明的固化性树脂组合物的溶液中，也可以在不使含氟烯烃类聚合物析出的范围内混合使用不能溶解含氟烯烃类聚合物的溶剂，例如水、醇类、醚类等弱溶剂。由此，可使该含氟烯烃类聚合物的溶液具有良好的保存性和优良的涂布性。作为这样的弱溶剂，可以举例为乙醇、异丙醇、叔丁醇等。
⑨以二氧化硅为主成分的粒子
在本发明的固化性树脂组合物中，为了改善该固化性树脂组合物的固化物的耐擦伤性、耐钢丝绒性，可以混合以二氧化硅为主成分的粒子。作为以二氧化硅为主成分的粒子，可以使用公知的粒子，另外，如果其形状是球状，则并不限于普通的胶态二氧化硅，可以使用中空粒子、多孔质粒子、岩心外套(core shell)型粒子等。另外，并不限于球状，也可以是不定形的粒子。优选用动态光散射法求出的数均粒径为1-100nm，固态成分为10-40重量％，pH为2.0-6.5的胶态二氧化硅。
另外，作为分散剂优选水或者有机溶剂。作为有机溶剂，可以举例为甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙醚等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类等有机溶剂，其中，优选醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独或者二种以上混合后作为分散剂使用。
作为以二氧化硅为主成分的粒子的市售品，可以举例为例如日产化学工业(株)制的SNOWTEX O(用动态光散射法求出的数均粒径7nm、固体成分20重量％，pH2.7)、SNOWTEX OL(用动态光散射法求出的数均粒径：15nm、固体成分：20重量％，pH：2.5)等。
另外，可以使用在胶态二氧化硅表面上进行化学改性等表面处理的物质，例如可以使在分子中具有一个以上的烷基的水解性硅化物或者含有该水解物的物质等进行反应。作为这样的水解性硅化物，可以举例为三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基-二硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基硅烷基-ω-二甲基甲氧基硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基硅烷基-ω-三甲氧基硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氨烷等。另外，也可以使用在分子中具有一个以上的反应性基团的水解性硅化物。作为在分子中具有一个以上的反应性基团的水解性硅化物，例如作为反应性基团具有NH2基的硅化物，可以举例为脲丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，作为具有OH基的硅化物，可以举例为双(2-羟乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等，作为具有异氰酸酯基的硅化物，可以举例为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，作为具有硫代氰酸酯基的硅化物，可以举例为3-硫代氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，作为具有环氧基的硅化物，可以举例为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，作为具有硫醇基的硅化物，可以举例为3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为优选的化合物，可以举例为3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
以二氧化硅为主成分的粒子的使用比例相对于100重量份固化性树脂组合物优选为10-100重量份，更优选为10-60重量份。
3.防反射膜
本发明的固化性树脂组合物可以以溶液状涂布于各种基体材料上，例如在基体材料是透明基体材料的情况下，通过使得到的涂层固化，可以形成优良的防反射膜。
防反射膜的具体结构通常是层叠基体材料、高折射率膜、以及作为低折射率膜的由本发明的固化性树脂组合物经固化而成的固化物的结构。而且，也可以使其它的层介于基体材料和高折射率膜、或者高折射率膜和低折射率膜之间，例如可以在基体材料和高折射率膜之间，设置硬膜层和防反射层。
作为透明基体材料的具体例子，可以举例为例如无机玻璃、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、芳基化物树脂、降冰片烷树脂等各种透明塑料板、薄膜等。作为涂布法，可以使用公知的涂布方法，特别优选使用浸渍法、涂敷法、印刷法等各种方法。
为了使经涂布形成的固化性树脂组合物的涂层经固化而形成具有优良的光学特性和耐久性的固化膜，特别优选通过加热赋予热过程。当然，即使在常温下放置时，也可以随着时间的推移而进行固化反应，形成目标固化膜，但是实际上，通过经加热使其固化，可有效地缩短反应时间。另外，通过事先加入热酸产生剂作为固化催化剂，可以进一步促进固化反应。作为该固化催化剂没有特别限制，可以使用一般被用作制造脲醛树脂、三聚氰胺树脂时的固化剂的上述各种酸类及其盐类，特别优选使用铵盐。可以适当选择固化反应的加热条件，但是加热温度必须在作为涂布对象的基体材料的耐热极限温度以下。
实施例
下面，说明本发明的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中“份”和“％”没有特别注明的情况下分别表示重量份和重量％。
<含氟烯烃类聚合物的制备>
实施例1
用氮气充分置换内容积为2.0升的带有电磁搅拌机的不锈钢制高压釜之后，加入500g作为溶剂的醋酸乙酯、52.7g作为(a)成分的全氟(丙基乙烯基醚)、48.9g作为(e)成分的乙基乙烯基醚(EVE)、30.1g作为(b)成分的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、19.0g作为(d)成分即非离子性反应性乳化剂的“ADEKAREASOAPNE-10”(旭电化工业株式会社制)、3.0g作为(c)成分即含偶氮基的聚二甲基硅氧烷的“VPS-1001”(和光纯药工业株式会社制)和2.0g作为聚合引发剂的过氧化月桂酰(LPO)，用干冰-甲醇类制冷剂冷却到-50℃，然后再次用氮气除去体系内的氧气。
接着，加入118.3g作为(a)成分的六氟丙烯(HFP)，开始升温。在高压釜内的温度达到60℃时压力为60Pa。然后，在60℃下在搅拌下继续反应20小时，在压力降低为25Pa时，通过对高压釜进行水冷使反应停止。反应物达到室温后，释放出未反应单体并打开高压釜，从而获得聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到甲醇中，使聚合物析出，然后用甲醇洗涤，在50℃下进行真空干燥，获得220g的含氟聚合物A1。在表1中，示出了用于获得该含氟聚合物A1的单体的加入量。
使用将该含氟聚合物A1溶解于四氢呋喃(THF)而调制的0.5％溶液，用凝胶渗透色谱法求出由聚苯乙烯换算的数均分子量，结果是42000。另外，分别用差示热分析法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)，用茜素络合酮法测量氟含量，以及用采用乙酸酐的乙酰化法测量羟值。另外，进行1H-NMR、13C-NMR这两种NMR分析、元素分析，再由氟含量、羟值和在600℃下燃烧后的残余重量测量无机二氧化硅成分，由这些结果求出构成含氟聚合物A1的各单体成分的比例。结果如表2所示。
实施例2-9和比较例1
除了如表1所示地改变各单体的种类和加入量以外，与实施例1相同地调制含氟聚合物A2-A9、B1。另外，构成这些聚合物的各单体成分的比例和物性如表2所示。
VPS-1001：用上述通式(2)表示，y＝120～150，z＝7～10，数均分子量为70000～90000，聚硅氧烷链段的分子量为约5000的含偶氮基的聚二甲基硅氧烷(和光纯药工业社制)
NE-10：用上述通式(3)表示，n＝9、m＝1、s＝10的非离子性反应性乳化剂“NE-10”(旭电化工业社制)
NE-30：用上述通式(3)表示，n＝9、m＝1、s＝30的非离子性反应性乳化剂“NE-30”(旭电化工业社制)
ER-30：用上述通式(4)表示，m＝1、s＝30的非离子性反应性乳化剂“ER-30”(旭电化工业社制)
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1
成分 单体 含氟聚合物A1 含氟聚合物A2 含氟聚合物A3 含氟聚合物A4 含氟聚合物A5 含氟聚合物A6 含氟聚合物A7 含氟聚合物A8 含氟聚合物A9 含氟聚合物B1
(a)  六氟丙烯     118.3     100.7     113.2     100.7     98.2     98.0     98.0     100.7     100.7     171.4
 全氟(丙基乙烯基醚)     52.7     75.0     53.7     76.4     73.6     77.2     74.6     75.0     76.4     0.0
(b)  4-羟基丁基乙烯基醚     30.1     0.0     47.3     0.0     26.6     0.0     0.0     0.0     0.0     13.3
 2-羟基乙基乙烯基醚     0.0     26.2     0.0     42.4     21.9     53.4     70.2     26.2     42.4     0.0
(c)  过氧化月桂酰     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 VPS1001     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     1.5
  (d)  NE-10     19.0     0.0     0.0     0.0     0.0     19.0     0.0     0.0     0.0     19.0
 NE-30     0.0     20.0     20.0     20.0     20.0     0.0     20.0     0.0     0.0     0.0
 ER-30     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     20.0     20.0     0.0
  (e)  乙基乙烯基醚     48.9     48.1     35.8     30.5     29.7     21.4     7.2     48.1     30.5     65.9
    溶剂乙酸乙酯     500.0     500.0     500.0     500.0     500.0     500.0     500.0     500.0     500.0     500.0
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1
成分 单体 含氟聚合物A1 含氟聚合物A2 含氟聚合物A3 含氟聚合物A4 含氟聚合物A5 含氟聚合物A6 含氟聚合物A7 含氟聚合物A8 含氟聚合物A9 含氟聚合物B1
(a)  六氟丙烯     39.8     33.8     39.2     34.8     34.8     34.2     34.5     33.8     34.8     50.2
 全氟(丙基乙烯基醚)     10.0     14.2     10.5     14.9     14.7     15.2     14.8     14.2     14.9     -
(b)  4-羟基丁基乙烯基醚     13.1     -     21.2     -     12.2     -     -     -     -     5.3
 2-羟基乙基乙烯基醚     -     15.0     -     25.0     13.2     31.8     42.1     15.0     25.0     -
  (d)  NE-10     0.4     -     -     -     -     0.5     -     -     -     1.2
 NE-30     -     0.5     0.6     0.5     0.6     -     0.6     -     -     -
 ER-30     -     -     -     -     -     -     -     0.6     0.5     -
  (e)  乙基乙烯基醚     34.3     33.7     25.8     22.0     21.9     15.6     5.3     33.6     22.0     42.1
聚二甲基硅氧烷链段(mol％)     2.4     2.8     2.7     2.8     2.6     2.7     2.7     1.2     2.8     2.8
氟含量(％)     49.1     48.1     45.6     48.6     46.7     49.6     46.9     46.9     48.3     48.6
    数均分子量     42000     36000     53000     43000     39000     52000     43000     33000     42000     41000
NE-10：用上述通式(3)表示，n＝9、m＝1、s＝10的非离子性反应性乳化剂“NE-10”(旭电化工业社制)
NE-30：用上述通式(3)表示，n＝9、m＝1、s＝30的非离子性反应性乳化剂“NE-30”(旭电化工业社制)
ER-30：用上述通式(4)表示，m＝1、s＝30的非离子性反应性乳化剂“ER-30”(旭电化工业社制)
<以二氧化硅为主成分的粒子的调制>
调制例1
向容器中加入30kg水分散胶态二氧化硅(日产化学工业(株)制，商品名：SNOWTEX-O)，该胶态二氧化硅的性质如下：固体成分为20重量％，pH为2.7，用BET法求出的比表面积为226m2/g，用甲基红吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇基浓度为4.1×10-5mol/g，用原子吸光法求出溶剂中金属含量时，Na为4.6ppm，Ca为0.013ppm，K为0.011ppm。将其加热到50℃，在循环流量为50升/分钟、压力为1kg/cm2的条件下，使用超过滤膜模件((株)TRITEC制)和氧化铝制超过滤膜(日本碍子(株)制，商品名：陶瓷UF成分，规格：4mmφ，19穴，长1m，碎片分子量(fractional molecular weight)＝15万，膜面积＝0.24m2)进行浓缩。过0.5小时后，排出10kg的滤液，结果固体成分变为30重量％。浓缩开始前的平均透过流速(超过滤膜的单位面积、单位时间的膜透过重量)为90kg/m2/小时，浓缩结束时是55kg/m2/小时。用动态光散射法求出的数均粒径为11nm并且浓缩前后没有变化。
结束上述工序后，加入14kg甲醇，在温度50℃、循环流量为50升/分钟、压力为1kg/cm2的条件下使用上述超过滤膜模件和超过滤膜进行浓缩，重复6次排出14kg滤液的操作，从而调制固体成分为30重量％、用卡尔·费希尔法求出的水分量为1.5重量％、用动态光散射法求出的数均粒径为11nm的甲醇分散胶态二氧化硅20kg。6次的平均透过流速为60kg/m2/小时，所需时间为6小时。得到的甲醇分散胶态二氧化硅的用BET法求出的比表面积为237m2/g，用甲基红吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇浓度为3.5×10-5mol/g。把由上述得到的甲醇分散胶态二氧化硅作为“C-1”。
调制例2
向由调制例1调制的20kg甲醇分散胶态二氧化硅中加入0.6kg三甲基甲氧基硅烷(东丽DOW CORNING(株)制)，在60℃下加热搅拌3小时。用动态光散射法求出的数均粒径为11nm，处理前后没有变化。得到的甲醇分散疏水化胶态二氧化硅的用BET法求出的比表面积为240m2/g，用甲基红吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇浓度为2.1×10-5mol/g。
结束上述工序后，加入14kg甲乙酮(MEK)，在温度50℃、循环流量为50升/分钟、压力1kg/cm2下使用上述超过滤膜进行浓缩，重复5次排出14kg滤液的操作，从而调制固体成分为30重量％、用卡尔·费希尔法求出的水量为0.3重量％、用气相色谱法(GC)求出的甲醇量为3.2重量％、用动态光散射法求出的数均粒径为11nm的MEK分散疏水化胶态二氧化硅20kg。5次的平均透过流速为70kg/m2/小时，所需时间为4小时。得到的MEK分散胶态二氧化硅的用BET法求出的比表面积为230m2/g，用甲基红吸附法求出的二氧化硅粒子上的硅烷醇浓度为1.8×10-5mol/g。另外，用原子吸光法求出MEK分散疏水化胶态二氧化硅的溶剂中金属含量分别为，Na为0.05ppm，Ca、K是0.001ppm，含量极少。把由上述得到的MEK分散胶态二氧化硅作为“C-2”。
调制例3：反应性二氧化硅微粉末溶胶(C-3)的制造
将3.7重量份3-巯基丙基三甲氧基硅烷、93.2重量份在调制例2中制造的二氧化硅粒子溶胶(作为28重量份二氧化硅粒子)、0.25重量份离子交换水的混合液在60℃下搅拌3小时，然后加入2.9重量份原甲酸甲酯，再在同一温度下加热搅拌1小时，获得反应性粒子(分散液(C-3))。用铝盘称量2g该分散液(C-3)，然后在175℃的电热板上干燥1小时，进行称量，从而求出固体成分含量，结果是31％。
<固化性树脂组合物的制造>
实施例10
(1)交联聚合物的制造
如表3中所示，将由实施例1得到的100g含氟聚合物A1与10g作为交联性化合物的甲氧基化甲基硅烷“CYMEL 303”(三井CYTEC株式会社制)一起溶解于900g作为溶剂的甲乙酮(MEK)中，在100℃下搅拌5小时，使其反应。反应后，冷却至室温，获得作为含氟聚合物和交联性化合物的反应产物的交联聚合物的溶液。接着，将该溶液在大量过量的冷甲醇中一边搅拌一边慢慢投入而使交联性聚合物沉淀析出。进而，使得到的交联聚合物溶解于MEK中，然后使用冷甲醇进行沉淀处理。通过真空干燥使得到的交联聚合物干燥。
(2)固化性树脂组合物的调制
如表3中所示，通过向900gMEK中加入100g上述交联聚合物和2g作为固化催化剂的对甲苯磺酸而使其溶解，调制固化性树脂组合物。作为该固化性树脂组合物的溶液的固体成分浓度为10％，粘度在30cps以下。
实施例11-13、17、18、22-26、29、31和比较例2
除了在实施例10中，将含氟聚合物和交联性化合物改变为在表3和表4中的物质以外，与实施例10相同地制造交联聚合物，并通过向得到的交联聚合物中加入表3和表4中的固化催化剂，制造固化性树脂组合物。在实施例11中，与实施例10中的交联聚合物同时溶解表面活性剂(CC-15)，在实施例24、25、26、29中，与交联聚合物同时溶解的是二氧化硅粒子。
还有，在表3和表4中，交联性化合物、固化催化剂和表面活性剂的量表示相对于100重量份含氟聚合物的加入量(重量份)。在表4中，二氧化硅粒子的加入量是相对于100重量份含氟聚合物的加入量(重量份)，用不含分散介质的固体成分量(重量份)表示。
实施例14-16、以及19-21、27、28、30
与实施例10不同，预先不使含氟烯烃类聚合物和交联性化合物发生反应，而是通过溶解表3和表4中所示的成分而调制固化性树脂组合物。
<固化物的评价>
将使用由实施例10-23和比较例2得到的固化性树脂组合物而形成的涂层，在120℃下加热60分钟形成固化膜，对此，测量以下所示的各种物性。结果示于表3和表4中。
(1)反射率的测量
通过用丁醇稀释上述的固化性树脂组合物溶液，调制固体成分浓度为4％的清漆，将该清漆在厚3mm的透明聚碳酸酯板上用浸涂法提上来，按照100mm/分钟的速度进行涂布，将得到的涂层在120℃下加热1小时形成固化膜。用椭率计测量的该固化膜的膜厚为1110埃。对于形成该固化膜的聚碳酸酯板(把它称为“试样1”)，使用直径60mm的带有积分球的分光光度计“U-3410型”(日立制作所社制)，进行反射率的测量。
(2)耐擦伤性试验1(耐擦布性试验)
对于上述的试样1，进行用于评价固化膜相对于基体材料的粘附性和固化膜的强度的耐擦伤性试验。即，使用Kimwipe(十条Kimberly社制)，在负荷1kg/cm2的条件下重复擦拭固化膜的表面25次，用目视确认在该固化膜的表面上有无伤痕产生。进而，使用将无纺布(旭化成工业社制BEMCOT S-2)浸渍于MEK中而获得的材质，按照同样的方法用目视确认在该固化膜的表面上有无伤痕产生。然后，把Kimwipe和MEK浸渍无纺布中任何一个都没有看到固化膜的剥离或伤痕的评价为“◎”，把只看到其中一个固化膜发生剥离或出现伤痕的评价为“○”，把固化膜局部产生剥离，或者在固化膜的表面上产生条状伤痕的评价为“×”。
(3)耐擦伤性试验2(耐钢丝绒性试验)
用甲基异丁基酮(MIBK)稀释上述的固化性树脂组合物溶液，调制固体成分浓度为4％的清漆，将该清漆使用拉丝锭(#3)涂布在带有硬膜的聚碳酸酯板(硬膜的折射率为1.55，聚碳酸酯板的厚度为1mm，帝人化成(株)制)上，在室温下风干5分钟形成涂层。然后，在120℃下加热1小时，形成厚度为0.1μm的固化膜。
用如下所示的方法进行该固化膜的耐钢丝绒性试验。即，在学振型摩擦牢固度试验仪(color fastness rubbing testerAB-301，TESTER产业(株)制)上安装钢丝绒(BONSTARNo.0000，日本STEEL WOOL(株)社制)，在负荷200g的条件下重复擦拭固化膜的表面10次，用目视确认在该固化膜的表面上有无伤痕产生。把几乎没有看到固化膜产生剥离和伤痕的评价为“◎”，把在固化膜上看到细小伤痕的评价为“○”，把固化膜局部产生剥离，或者在固化膜的表面上产生条状伤痕的评价为“×”。
(4)灰尘擦拭性评价
在温度23℃、相对湿度30％的环境下，在上述试样1的表面整体上使上述无纺布均匀地滑动5次后散布碎纤维素纤维而使其附着，然后用干净的无纺布擦拭试样表面。之后，把附着在试样表面上的碎纤维几乎完全被擦去的评价为“◎”，把未被擦去而残存在试样表面上的碎纤维较少的评价为“○”，把大量的碎纤维没有被擦去而残存在试样表面上的评价为“×”。
表3
组成 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 比较例2
含氟聚合物  A1     100     100
 A2     100
 A3     100     100     100
 A4     100     100     100
 A5     100
 A6     100
 A7     100
 A8     100
 A9     100
 B1     100
交联性化合物  Cymel 300     10     20     20     20
 Cymel303     10     10     20     10     20     10     20     20     20     20     10
固化催化剂  对甲苯磺酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
表面活性剂  CC-15     2
    溶剂     MEK     MEK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK
特性 反射率     1.7     1.7     1.8     1.7     1.7     1.8     1.7     1.8     1.8     1.8     1.9     2.0     1.8     1.8     1.7
耐擦布性     ○     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ○
耐钢丝绒性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×
灰尘擦拭性     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ×
交联聚合物的制造工序     有     有     有     有     无     无     无     有     有     无     无     无     有     有     有
表4
    组成 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29  实施例30 实施例31
含氟聚合物  A1
 A2
 A3
 A4     100     100     100     100     100     100
 A5
 A6
 A7     100
 A8     100
 A9
 B1
交联性化合物  Cymel 300     20     20
 Cymel 303     20     20     20     10     20     20
固化催化剂  对甲苯磺酸     2     2     2     2     2     2     2     2
表面活性剂  CC-15
粒子(固体成分)  C1     20
 C2     14     22     52     22     22
 C3     22     22
    溶剂     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK     MIBK
特性 反射率     1.8     1.8     1.8     1.7     2.0     1.8     2.0     1.8
耐擦布性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
耐钢丝绒性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
灰尘擦拭性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
交联聚合物的制造工序     有     有     有     无     无     有     无     有
CYMEL 300：用下述式(7)表示的化合物进行自缩合而成为平均1.35量体的物质
CYMEL 303：用下述式(7)表示的化合物进行自缩合而成为平均1.7量体的物质
CC-15：作为具有用下述式(8)表示的结构的4级聚醚铵盐的阳离子类表面活性剂(旭电化工业社制)
Figure A0380753400272
由表3和表4的结果可知，采用实施例中的固化性树脂组合物时，具有优良的耐擦伤性和灰尘擦拭性优良，且具有低的折射率。与此相反，采用比较例中的只含10摩尔％以下的含羟基的单体的固化性树脂组合物时，灰尘擦拭性特别不充分。
本发明的固化性树脂组合物可显示出良好的热固化性，而且由本发明的固化性树脂组合物形成的固化物具有优良的低折射率和耐擦伤性和灰尘擦拭性。因此，本发明的固化性树脂组合物可以特别有效地用于防反射膜、光纤维外皮材料等光学材料的形成。另外，利用高的氟含量，可利用于要求耐气候性的基体材料的涂料用材料、耐气候薄膜用材料、涂布用材料等。而且，由于该固化膜相对于基体材料的粘附性优良，耐擦伤性高，可赋予良好的抗反射效果，所以作为防反射膜非常有用，并且通过适用于各种显示装置，可以使其辨识性得到改善。

Claims (10)

1.一种含氟烯烃类聚合物，其特征在于，含有10摩尔％-50摩尔％的源于含有羟基的单体的结构单元，且在主链中具有聚硅氧烷链段。
2.如权利要求1所述的含氟烯烃类聚合物，其特征在于，氟含量为30重量％以上，且由聚苯乙烯换算的数均分子量为5000以上。
3.如权利要求1所述的含氟烯烃类聚合物，其特征在于，还含有0摩尔％-10摩尔％的源于反应性乳化剂的结构单元。
4.如权利要求3所述的含氟烯烃类聚合物，其特征在于，还含有0摩尔％-70摩尔％的源于烷基乙烯基醚的结构单元。
5.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含氟烯烃类聚合物和溶剂。
6.如权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有交联性化合物。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述含氟烯烃类聚合物和上述交联性化合物的交联聚合物。
8.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有作为4级聚醚铵盐的阳离子类表面活性剂。
9.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有以二氧化硅为主成分的粒子。
10.一种防反射膜，其特征在于，含有使权利要求5-9中任何一项所述的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
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