CN114276775B - 一种新型的光/湿双固化粘接胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型的光/湿双固化粘接胶及其制备方法，具体涉及一种用电子器件组装用的光/湿双固化粘接胶和其制备方法，该光/湿双固化粘接胶可用于电子元器件的粘接与封装，尤其是可用于摄像头模组及电路板上的组件安装要求的光快速固化，同时也可使其阴影区域湿气固化。

Description

一种新型的光/湿双固化粘接胶及其制备方法

技术领域：

本发明属于粘接剂领域，具体涉及一种新型的光/湿双固化粘接胶及其制备方法。

背景技术：

近年来，电子设备市场发展势头强劲，其中，触控产品，比如智能手机和平板被广泛应用于市场，而其内部的电子线路板，需要高精度、高密度和高可靠性。并且，小型化以及高像素摄像头也成为电子设备要求中的一个主流。而这些电子设备中的电子元器件的粘连对电子设备的性能有着非常重要的影响。

电子元器件主要为一些热敏感的光学元器件组成，其中大部分光学元器件采用节省空间、高密度，高轻薄的器件组装方式，有些采用可挠性的FPC柔性电路板。早期，这类电子元器件经常采用光固化胶粘接，但采用光固化胶的粘接存在较多的问题，比如，通常用于摄像头模组封装用的紫外光固化胶与FPC基材的粘合性表现一般，并且，在高密度组装时，在边缘可能存在黑色或者阻挡物，导致紫外光无法完全穿透，造成胶在阴影部分无法固化或者不完全固化。

光/湿双重固化胶可以对FPC等塑料基材提供优异的粘接强度，同时可以湿气固化阴影区域，且表现出优异的粘接强度，符合环保要求，因此，光/湿双重固化胶目前常被用于电子元器件的粘接。然而，目前市场上的光湿双重固化胶在固化速度和稳定性上存在一些的问题，比如强度高，但硬度高、收缩率比较大、返修性差、耐水性差。

中国专利CN 105916886B公开一种电子部件和显示元件用光湿双重固化胶及其制备方法，原料组成为：自由基固化树脂、湿气固化树脂、固化剂、偶联剂、着色剂、填料。这个光湿双重固化胶由于采用单纯的光/湿固化树脂的物理混合，在一定程度上实现了光/湿双重固化，但由于两树脂间的结构是不一样的，在放置过程中容易出现分层，且两种树脂并没有任何交联，在高温高湿下非常容易降解，返修性也差，在阴影位置无法完整交联。

因此，需制备一些新型的光/湿双固化粘接剂，以克服上述传统光/湿双固化粘接剂的缺陷。

发明内容：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种新型的光/湿双固化粘接胶及其制备方法，具体涉及了一种用电子器件组装用的光湿双固化粘接胶和其制备方法，该光湿双固化粘接胶可用于电子元器件的粘接与封装，尤其是可用于摄像头模组及电路板上的组件安装要求的光快速固化，同时，也可使其阴影区域湿气固化。

本发明涉及一种用于电子器件组装用的光/湿双固化粘接胶，其包括以下各原料：光/湿双重固化树脂、活性稀释单体、填料、引发剂、稳定剂、消泡剂、偶联剂和颜料；

其中，所述的光/湿双重固化树脂由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基(甲基)丙烯酸单体原料反应制备得到，其中脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基(甲基)丙烯酸单体中官能团-OH的摩尔比值＝3：(0.1～1)：(0.5～1.5)。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双重固化树脂是由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基(甲基)丙烯酸单体原料反应制备得到，其中，所述的脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基(甲基)丙烯酸单体中官能团-OH的摩尔比值＝3：0.3～1：0.5～1.5。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双重固化树脂是由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基(甲基)丙烯酸单体原料反应制备得到，其中，脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基(甲基)丙烯酸单体中官能团-OH的摩尔比值＝3：0.3～1：0.5～1。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双重固化树脂是由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基(甲基)丙烯酸单体原料反应制备得到，其中，所述的脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基(甲基)丙烯酸单体中官能团-OH的摩尔比值＝3：0.757：0.673。在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双固化粘接胶，所述的脂肪族聚异氰酸酯为IPDI三聚体、HDI三聚体、TMXDI三聚体，或为其任意两种或者三种的混合物；

所述的扩链剂为以下结构式：

其中，各X和Y独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在一些实施例方案中，本发明所述的羟基(甲基)丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酯羟丙酯、丙烯酯羟丙酯、丙烯羟丁酯，或为其中两种、三种、四种或五种的混合物。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双固化粘接胶包括按重量百份比的以下各组原料：

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双固化粘接胶包括按重量百份比的以下各组原料：

在一些实施例方案中，本发明所述的活性稀释单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基氧乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，或其任意两种、三种、四种、五种或六种的混合物。

在一些实施例方案中，本发明所述的填料为亲水型二氧化硅、疏水型二氧化硅，或其任意两种或三种的混合物。

在一些实施例方案中，本发明所述的引发剂为2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、聚乙二醇二(β-4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯，或其任意两种、三种、四种、五种或六种的混合物。

在一些实施例方案中，本发明所述的稳定剂为乙烯基三甲氧基硅烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚，或其任意两种或三种的混合物。

在一些实施例方案中，本发明所述的消泡剂为有机消泡剂。

在一些实施例方案中，本发明所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷、全氟有机物改性类，或其任意两种或三种的混合物。

在一些实施例方案中，本发明所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，或其任意两种或者三种反应制备得到的丙烯酸硅烷预聚物。

在一些实施例方案中，本发明所述颜料为荧光增白剂或者不可逆光致变色颜料。另一方面，本发明涉及一种光/湿双固化粘接胶的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1)：在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入光/湿双重固化树脂和活性稀释单体，保持真空，温度控制在28-33℃，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀；

步骤2)：在惰性气体保护下再依次加入填料、引发剂和稳定剂，然后继续在真空下以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

步骤3)：再在惰性气体保护下加入消泡剂、偶联剂和颜料，所得混合物在40℃下，以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟；

步骤4)：调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后过10微米不锈钢滤网分离。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双重固化树脂由以下合成方法制备得到：

步骤A)：脂肪族聚异氰酸酯与扩链剂混合物在75-85℃左右及惰性气体下搅拌15-30分钟搅拌均匀；

步骤B)：混合物升温至95-105℃搅拌120-150分钟，然后在惰性气体氛围下以5滴/分钟的速度滴加羟基(甲基)丙烯酸单体，并在105-110℃下继续搅拌180-250分钟。

在一些实施例方案中，本发明所述的偶联剂由以下方法制备得到：

在惰性气体保护下，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意两种或者三种混合，然后加入偶氮类引发剂，在惰性气体保护下，所得混合物控制在65-78℃搅拌180-250分钟。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双固化粘接胶的制备方法，包括以下步骤：

1)在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入光湿双重固化树脂，活性稀释单体，保持真空，控制温度28-33℃，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀；

2)然后在氮气保护下依次加入填料、引发剂、稳定剂继续真空以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

3)最后在氮气保护下加入消泡剂、偶联剂和颜料，调整循环水浴的温度为40-45℃，所得混合物在40℃下，以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟，

4)然后调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后过10微米不锈钢滤网分装。

在一些实施例方案中，本发明所述的光/湿双重固化树脂的制备方法，包含以下合成步骤：

步骤A)：在氮气氛围下加入脂肪族聚异氰酸酯并升温至65-75℃，加入扩链剂，在75-85℃左右搅拌15-30分钟搅拌均匀，

步骤B)：升温至95-105℃搅拌120-150分钟，然后在氮气氛围下以5滴/分钟的速度滴加羟基(甲基)丙烯酸单体，温度会在滴加反应过程中慢慢升温至105-115℃，保持物料温度在105-110℃搅拌180-250分钟，并随后通过取样测定-NCO质量含量少于0.3％，再将反应混合物冷却至室温，由此得到无色透明光湿双重固化树脂。

在一些实施例方案中，本发明所述偶联剂(丙烯酸硅烷预聚物)由以下方法制备得到：

在氮气氛围下加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯任意两种或者三种混合物，同时加入偶氮类引发剂，所得混合物在氮气保护下，以及在65-78℃左右搅拌180-250分钟，得淡黄色透明略粘稠液体，即为丙烯酸硅烷预聚物。

本发明所述羟基(甲基)丙烯酸单体是指羟基丙烯酸单体或羟基甲基丙烯酸单体。

本发明所述的“荧光增白剂”包括但不限于荧光增白剂OB、荧光增白剂OB-1、荧光增白剂KSN、荧光增白剂FP-127、荧光增白剂CBS-X、荧光增白剂VBL、荧光增白剂351、荧光增白剂KSB、光增白剂33、荧光增白剂DM-2622、荧光增白剂367等，同时还包括它们的组合。

本发明所述的光/湿双重固化胶的各个组成成分均达到无卤要求，因此在配方配比的调整过程都不会产生产品出现卤素超标的情况，保证最终产品符合RoHS，无卤素及Reach等环保性测试要求。本发明的光/湿双重固化胶具有稳定性高，低能量快速固化，优异的粘接强度，低收缩率、卓越的可靠性和耐候性，高柔韧性，可返修，高耐水等特点，并且符合环保要求。

具体实施方式：

光/湿双重固化树脂A1的合成

在氮气氛围下加入18kg HDI三聚体(质量比含量为大于99％)并升温至65-75℃，再加入烷氧化邻环己二醇2.54kg。所得混合物在75-85℃左右搅拌15-30分钟，搅拌均匀后，升温至95-105℃，并搅拌120-150分钟，然后在氮气氛围下以5滴/分钟的速度滴加2.78kg丙烯酸羟乙酯，温度会在滴加反应过程中慢慢升温至105-115℃，保持物料温度在105-110℃下搅拌180-250分钟，并随后通过取样测定-NCO质量含量少于0.3％，将混合物冷却至室温，由此得到无色透明光湿双重固化树脂A1。

光/湿双重固化树脂A2的合成

在氮气氛围下加入25.2kg TMXDI三聚体(质量比含量为大于99％)并升温至65-75℃，再加入烷氧化邻环己二醇2.54kg。所得混合物在75-85℃左右搅拌15-30分钟，搅拌均匀后，升温至95-105℃，并搅拌120-150分钟，然后在氮气氛围下以5滴/分钟的速度滴加2.78kg丙烯酸羟乙酯，温度会在滴加反应过程中慢慢升温至105-115℃，保持物料温度在105-110℃下搅拌180-250分钟，并随后通过取样测定-NCO质量含量少于0.3％，将混合物冷却至室温，由此得到无色透明光湿双重固化树脂A2。

光/湿双重固化树脂A3的合成

在氮气氛围下加入18kg HDI三聚体(质量比含量为大于99％)并升温至65-75℃，再加入烷氧化邻环己二醇2.54kg。所得混合物在75-85℃左右搅拌15-30分钟，搅拌均匀后，升温至95-105℃，并搅拌120-150分钟，然后在氮气氛围下以5滴/分钟的速度滴加3.88kg丙烯酸羟乙酯，温度会在滴加反应过程中慢慢升温至105-115℃，保持物料温度在105-110℃下搅拌180-250分钟，并随后通过取样测定-NCO质量含量少于0.3％，将混合物冷却至室温，由此得到无色透明光湿双重固化树脂A3。

丙烯酸硅烷预聚物(即偶联剂B1)的合成

在氮气氛围下加入87gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、255g甲基丙烯酸甲酯和21g甲基丙烯酸缩水甘油酯三种进行混合物，然后加入0.5g偶氮二异丁腈，所得混合物在氮气保护下，控制在65-78℃左右搅拌180-250分钟，得到淡黄色透明略粘稠液体，即为丙烯酸硅烷预聚物。

下面将描述本发明的具体实施例，但不是对本发明内容的限定。

实施例1

本实施例光/湿双固化粘接胶的原料组成及重量份数如下：

其具体可采用下述方法制备得到：

1)首先，在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入56.1g光/湿双重固化树脂A1、20g乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯和15g丙烯酸异冰片酯，保持真空，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀，控制温度28-33℃；

2)然后，在氮气保护下依次加入3g疏水型二氧化硅、2.5g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.5g对甲基苯磺酰异氰酸酯和0.3g对苯二酚，所得混合物继续在真空下以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

3)接下来，在氮气保护下加入0.5g二甲基聚硅氧烷1g偶联剂B1和0.1g荧光增白剂OB，调整循环水浴的温度为40-45℃，使物料温度保持在40℃时以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟；

4)最后，调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后，经10微米不锈钢滤网过滤，得到本实施例1的光/湿双固化粘接胶。

实施例2

本实施例光/湿双固化粘接胶的原料组成及重量份数如下：

其具体可采用下述方法制备得到：

1)首先，在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入55.6g光/湿双重固化树脂A1、22g乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯和13g丙烯酸双环戊烯氧基氧乙酯，保持真空，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀，控制温度不超过28-35℃；

2)然后，在氮气保护下依次加入3g疏水型二氧化硅、2.5g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.5g对甲基苯磺酰异氰酸酯和0.3g对苯二酚，所得混合物继续真空以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

3)接下来，在氮气保护下加入0.5g二甲基聚硅氧烷、1.5g偶联剂B1和0.1g荧光增白剂OB，调整循环水浴的温度为40-45℃，使物料温度保持在40℃时以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟，

4)最后调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后过10微米不锈钢滤网过滤，得到本实施例2的光/湿双固化粘接胶。

实施例3

本实施例光/湿双固化粘接胶的原料组成及重量份数如下：

其具体可采用下述方法制备得到：

1)首先，在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入61.1g光/湿双重固化树脂A1、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和18g丙烯酸异冰片酯，保持真空，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀，控制温度不超过28-33℃；

2)然后，在氮气保护下依次加入3g疏水型二氧化硅、2.5g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、0.5g对甲基苯磺酰异氰酸酯和0.3g对苯二酚，所得混合物继续真空以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

3)接下来，在氮气保护下加入0.5g二甲基聚硅氧烷、1g偶联剂B1和0.1g荧光增白剂OB，调整循环水浴的温度为40-45℃，使物料温度保持在40℃时以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟，

4)最后调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后过10微米不锈钢滤网分装，得到本实施例3的光/湿双固化粘接胶。

实施列4

本实施例光/湿双固化粘接胶的原料组成及重量份数如下：

本实施例4的光/湿双固化粘接胶为参考实施列3的合成方法制备得到。

实施列5

本实施例光/湿双固化粘接胶的原料组成及重量份数如下：

本实施例5的光/湿双固化粘接胶为参考实施列3的合成方法制备得到。

对比例1

目前市售的常规光湿双重固化胶，其原料组成及重量份数如下：

其具体可采用下述方法制备得到：

1)首先，在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入58.6g光湿双重固化树脂EBECRYL4510(Allnex的带异氰酸酯官能的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、12g乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯和21g丙烯酸异冰片酯，所得混合物保持真空，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀，控制温度28-33℃；

2)然后，在氮气保护下依次加入3g疏水型二氧化硅、2.5g 1-羟基环己基苯基甲酮、1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.3g对苯二酚，所得混合物继续真空以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

3)接下来，在氮气保护下加入0.5g有机硅消泡剂、1g偶联剂甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.1g荧光增白剂，调整循环水浴的温度为40-45℃，使物料温度保持在40℃时以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟，

4)最后，调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后过10微米不锈钢滤网分离。

本发明光/湿双固化粘接胶的粘接性能测试

测试方法

硬度测试方法：根据ASTM D2240通过D型硬度计测量硬度。对每个样品测量三次邵氏D值，并报告硬度的平均值。

拉伸性能测试方法：根据ASTM D412测量拉伸强度和伸长率。拉伸强度测试具有10％的偏差。对每个样品测量三次值，并报告最小。

固化深度测试方法：测通过将糊状样品挤入圆柱形形不透明的塑料固化模具(11mm深，4mm直径)和用60mW/cm2的固化灯将样品固化50秒，以分析固化的深度(即固化深度)。将固化的样品从模具中取出，并在固化约1分钟后用塑料替换器将未固化的糊料从样品上刮去。报道的结果为至少四次重复测量的平均值。

粘接强度测试方法：将实施例和比较例中得到的各光湿固化型树脂组合物，以约2mm的宽度涂布于AL基板，然后贴合聚碳酸酯基板，随后使用UV－LED(波长365nm)，通过照射3000mJ/cm2的紫外线，使光湿固化型树脂组合物光固化，得到粘接性评价用样品。最后使用拉伸试验机，沿剪切方向以5mm/sec的速度对制作的粘接性评价用样品进行拉伸，测定聚碳酸酯基板与AL板剥离时的强度

透湿度测试方法：将5～6g无水氯化钙固定在直径50mm的圆形杯口的玻璃烧杯中，然后，将本胶黏剂利用紫外线照射3000mj/cm²的累积光量后测定“初期的总质量”(g)后，放置于气氛温度60℃下保持于相对湿度95％的恒温恒湿箱中，每隔60分钟，在杯口密封层厚度为100～120μm的薄膜。24小时测定“放置后的总质量”(g)，计算“透湿度”(g/m 2·24h)。

固化收缩率测试方法：称取一定质量的胶液使用密度计测试其密度，计算紧凑体积；然后称取同等质量的胶液在正方体平底喷嘴上进行固化，固化冷却后使用密度计测试所固胶块的密度，计算固态体积；再用液体体积的固态除以液体体积，即得固化收缩率。

高温可靠性测试方法：将得到的高温可靠性评价用样品相对于地面垂直地悬挂，在聚碳酸酯基板的端部吊挂100g的砝码的状态下放入100℃的烘箱中，静置72小时。在72小时静置后，聚碳酸酯基板与AL基板剥离的情况来判定

高温高湿可靠性测试方法：将得到的高温可靠性评价用样品相对于地面垂直地悬挂，在聚碳酸酯基板的端部吊挂100g的砝码的状态下放入60℃90％RH的烘箱中，静置72小时。72小时静置后，聚碳酸酯基板与AL基板剥离的情况来判定

跌落测试方法：将得到的跌落可靠性评价用样品做负重跌落，及在样品上有额外加上一定的250G，在跌落高度是1.5米，跌落方式以垂直跌落,看聚碳酸酯基板与AL基板剥离的情况来判定。

本发明光/湿双固化粘接胶和对比例1的粘接性能测试结果见表1。

表1：本发明光/湿双固化粘接胶和对比例1的粘接性能测试结果

结果表明：实施例1-5的产品的体积收缩率小，同时体现出优异的粘接性、韧性和耐水性，在耐候性测试和可靠性测试中结果，远好于对比例1中的产品；由于阴影部分实施例1-3得到充分固化，表面干爽，具备一定的强度，从而提高了产品的可靠性，对比实施例1的产品稳定性差，阴影部分无法完全固化；最后从返修性能来看，实施例1-5的产品以胶体的良好的韧性使得返修更加迅速和方便，减轻了生产商的返修成本，从而提高了生产效率。

Claims (7)

1.一种用于电子器件组装用的光/湿双固化粘接胶，其包括以下各原料：光/湿双重固化树脂、活性稀释单体、填料、引发剂、稳定剂、消泡剂、偶联剂和颜料；

其中，所述的光/湿双重固化树脂由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基（甲基）丙烯酸单体原料反应制备得到，所述的脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基（甲基）丙烯酸单体中官能团-OH的摩尔比值=3：(0.1～1)：(0.5～1.5)；

所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备得到的丙烯酸硅烷预聚物；

所述的脂肪族聚异氰酸酯为HDI三聚体、TMXDI三聚体，或为其任意两种的混合物；

所述的扩链剂为以下结构式：

其中，各X和Y独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

所述的羟基（甲基）丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酯羟丙酯、丙烯酯羟丙酯、丙烯羟丁酯，或为其中两种、三种、四种或五种的混合物；

光/湿双固化粘接胶包括按重量百份比的以下各组原料：

光/湿双固化树脂 55.6～61.1

活性稀释单体 30～35

填料 3

引发剂 3.5

稳定剂 0.8

消泡剂 0.5

偶联剂 1～1.5

颜料 0.1 。

2.根据权利要求1所述的光/湿双固化粘接胶，其中，所述的光/湿双重固化树脂是由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基（甲基）丙烯酸单体原料反应制备得到，其中，所述的脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基（甲基）丙烯酸单体中官能团-OH的摩尔比值=3：0.3～1：0.5～1。

3.根据权利要求1所述的光/湿双固化粘接胶，其中，所述的光/湿双重固化树脂是由脂肪族聚异氰酸酯、扩链剂和羟基（甲基）丙烯酸单体原料反应制备得到，所述的脂肪族聚异氰酸酯中官能团-NCO：扩链剂中官能团-OH：羟基甲基丙烯酸中官能团-OH的摩尔比值=3：0.757：0.673。

4.根据权利要求1所述的光/湿双固化粘接胶，其中，

所述的活性稀释单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧基氧乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，或其任意两种、三种、四种、五种或六种的混合物；

所述的填料为亲水型二氧化硅、疏水型二氧化硅，或其混合物；

所述的引发剂为2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、聚乙二醇二(β-4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯，或其任意两种、三种、四种、五种或六种的混合物；

所述的稳定剂为乙烯基三甲氧基硅烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚，或其任意两种或三种的混合物；

所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷、全氟有机物改性类，或其任意两种或三种的混合物；

所述颜料为荧光增白剂或者不可逆光致变色颜料。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的光/湿双固化粘接胶的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1）：在行星高速搅拌机中氮气氛围中加入光/湿双重固化树脂，活性稀释单体，保持真空，温度控制在28-33℃，以250-350转/min的转速高速搅拌至混合均匀；

步骤2）：在惰性气体保护下依次加入填料、引发剂和稳定剂，然后继续在真下空以250-350转/min的转速高速搅拌均匀；

步骤3）：在惰性气体保护下加入消泡剂、偶联剂和颜料，所得混合物在40℃下，以250-350转/min的转速高速真空搅拌20-40分钟；

步骤4）：调整行星机转速为20-40转/min的转速真空脱泡20-40分钟后过10微米不锈钢滤网分离。

6.根据权利要求5所述的光/湿双固化粘接胶的制备方法，其中，所述的光/湿双重固化树脂由以下合成方法制备得到：

步骤A)：脂肪族聚异氰酸酯与扩链剂混合物在75-85℃左右及惰性气体下搅拌15-30分钟搅拌均匀；

步骤B)：混合物升温至95-105℃搅拌120-150分钟，然后在惰性气体氛围下以5滴/分钟的速度滴加羟基（甲基）丙烯酸单体，并在105-110℃下继续搅拌180-250分钟。

7.根据权利要求5所述的光/湿双固化粘接胶的制备方法，其中，所述的偶联剂由以下方法制备得到：

在惰性气体保护下，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，然后加入偶氮类引发剂，所得混合物在65-75℃搅拌180-250分钟。