DE60311239T2

DE60311239T2 - Fluorolefinpolymer, härtbare harzzusammensetzung und antireflexionsfilm

Info

Publication number: DE60311239T2
Application number: DE60311239T
Authority: DE
Inventors: Naoki Sugiyama; Hiroomi Shimomura; Akira Nishikawa; Tetsuya Yamamura; Katsumi Suzuki; Yuichi Eriyama
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: TWI266768B; TW200305579A; EP1491562A4; KR20040105227A; CN1301275C; CN1646584A; EP1491562A1; WO2003082936A1; EP1491562B1; DE60311239D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fluoriertes Olefinpolymer und eine härtbare Harzzusammensetzung, welche das fluorierte Olefinpolymer enthält, und speziell auf eine härtbare Harzzusammensetzung, welche einen gehärteten Film mit großer Transparenz und geringem Reflexionsgrad, von dem Staub in hervorragender Weise abgewischt werden kann, sowie einen antireflektierenden Film ausbilden kann.
Technischer Hintergrund
In diesen Tagen werden bei der Entwicklung von Multimedia verschiedenste Entwicklungen bei verschiedenen Anzeigen bzw. Bildschirmen angetroffen. Von diesen verschiedenen Bildschirmen sind insbesondere bei Bildschirmen für die Verwendung im Freien, hauptsächlich tragbaren Bildschirmen, Verbesserungen ihrer Sicht- bzw. Erkennbarkeit von zunehmender Wichtigkeit. Es gibt zudem Nachfragen von Anwendern nach einer besseren Sichtbarkeit von großformatigen Bildschirmen, und Eigenarten der Nachfragen sind intakte technische Ausgaben.
Es ist herkömmliche Praxis, als Mittel zur Verbesserung der Sichtbarkeit des Bildschirms das Substrat des Bildschirms mit einem antireflektierenden Film zu beschichten, welcher aus einem Material mit geringen Reflexionsgrad besteht. Als ein Verfahren zur Ausbildung des antireflektierenden Films ist z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem ein dünner Film aus einer Fluorverbindung über ein Dampfabscheidungsverfahren ausgebildet wird. In den letzten Jahren wird hauptsächlich bei Flüssigkristallbildschirmen eine Methode nachgefragt, mit der ein antireflektierender Film zu niedrigen Kosten für einen großformatigen Bildschirm ausgebildet werden kann. Bei dem Dampfabscheidungsverfahren ist es allerdings schwierig, auf einem Substrat mit einer großen Fläche einen gleichmäßigen antireflektierenden Film auf sehr effiziente Weise auszubilden, und eine Vakuumvorrichtung wird benötigt, sodass es schwierig ist, die Kosten zu verringern.
Unter diesen Umständen wird ein Verfahren untersucht, bei dem ein fluoriertes Polymer mit geringem Reflexionsgrad in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, um eine flüssige Zusammensetzung zuzubereiten, und bei dem die Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, um einen antireflektierenden Film auszubilden. Es wird z.B. vorgeschlagen, ein fluoriertes Alkylsilan auf die Oberfläche eines Substrats aufzubringen (siehe z.B. JP-A-61-40845 und JP-B-6-98703). Des Weiteren wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein fluoriertes Polymer mit einer speziellen Struktur aufgebracht wird (siehe z.B. JP-A-6-115023).
Der herkömmliche antireflektierende Film aus einem fluorhaltigen Material haftet nicht ausreichend an einem Substrat. Er weist das Problem auf, dass insbesondere, wenn der antireflektierende Film wiederholt abgeschabt oder verkratzt wird, er sich ablöst, und weist zusätzlich dazu das Problem auf, dass Schmutz und Staub in der Luft an der Oberfläche des antireflektierenden Films eines Flüssigkristallbildschirms etc. anhaften, was die Sichtbarkeit herabsetzt. Die vorliegende Erfindung ist unter diesen Umständen gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche einen gehärteten Film ausbilden kann, welcher eine große Transparenz, einen geringen Brechungsindex und eine große Haftung an einem Substrat aufweist, der eine hervorragende Kratzfestigkeit hat und von dem Staub hervorragend abgewischt werden kann. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen antireflektierenden Film bereitzustellen, welcher eine große Transparenz und große Haftung an einem Substrat aufweist und zudem eine hervorragende Kratzfestigkeit hat und von dem Staub hervorragend abgewischt werden kann.
EP-A-1 460 091 offenbart ein Fluorpolymer, welches eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält und durch Umsetzen einer Verbindung, welche eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und eines Fluorpolymers, welches eine Hydroxygruppe enthält, bei einem Molverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxygruppe von 1,1 bis 1,9 erhalten wird.
Das U.S. Patent Nr. 6,051,665 bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Polymer, eine Verbindung oder ein partielles Kondensationsprodukt daraus, welche durch die Formel SiR¹ _n(OR²)_4-n dargestellt wird, wobei R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Gruppe, welche -SH enthält, oder eine Gruppe, die -NCO enthält, bezeichnet, welche jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und einen Chelatkomplex umfasst, der sich von einem Metallalkoxid ableitet.
EP-A-0 953 584 beschreibt ein Olefinpolymer, welches in der Hauptkette ein Polysiloxansegment umfasst, einen Fluorgehalt von 30 Gew.-% oder mehr aufweist und ein Polystyrol-reduziertes zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5000 oder mehr hat.
Offenbarung der Erfindung
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Anspruch 1 definiert.
Der antireflektierende Film der vorliegenden Erfindung umfasst ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzung erhalten wird.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
1. Fluoriertes Olefinpolymer
Das fluorierte Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches 10 mol% bis 50 mol% Struktureinheiten, die sich von einem hydroxylierten Monomer ableiten, enthält und eine Hauptkette aufweist, welche ein Polysiloxansegment enthält. Das fluorierte Olefinpolymer weist bevorzugt einen Fluorgehalt von 30 Gew.-% oder mehr auf und hat bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol, von 5000 oder mehr. In der vorliegenden Erfindung ist das fluorierte Olefinpolymer ein Olefinpolymer mit einer Hauptkette mit einem durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellten Polysiloxansegment, und der Mengenanteil des vorstehenden Polysiloxansegments in dem fluorierten Olefinpolymer ist im Allgemeinen auf 0,1 bis 20 mol% eingestellt.
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind.
In dem fluorierten Olefinpolymer beträgt der Fluorgehalt bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und des Weiteren beträgt sein durchschnittliches Molekulargewicht als Polystyrol, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, bevorzugt 5000 oder mehr und mehr bevorzugt 10000 bis 500000. Der vorstehende Fluorgehalt bezieht sich auf einen Wert, welcher durch eine Messung gemäß einem komplexometrischen Verfahren mittels Alizarin erhalten wird, und das vorstehende zahlengemittelte Molekulargewicht bezieht sich auf einen Wert, welcher unter Verwendung von Tetrahydrofuran als einer Entwicklungslösung erhalten wird.
Das fluorierte Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem (a) eine fluorierte Olefinverbindung (hiernach als „Komponente (a)" bezeichnet), (b) eine hydroxylierte Monomerverbindung, welche mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist (hiernach als „Komponente (b)" bezeichnet), und (c) eine Polysiloxanverbindung mit Azo-Gruppe (hiernach als „Komponente (c)" bezeichnet) sowie optional (d) ein reaktiver Emulgator (hiernach als „Komponente (d)" bezeichnet) und/oder (e) eine Monomerverbindung, welche mit der Komponente (a) copolymerisierbar ist und sich von der Komponente (b) unterscheidet (hiernach als Komponente (e) bezeichnet) vorgelegt und diese Verbindungen umgesetzt werden.
Beispiele für die fluorierte Olefinverbindung als die Komponente (a) schließen Verbindungen mit jeweils wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einem Fluoratom ein. Spezielle Beispiele dafür schließen (1) Fluorolefine wie etwa Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und 3,3,3-Trifluorpropylen, (2) Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether), (3) Perfluor(alkylvinylether) wie etwa Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Perfluor(butylvinylether) und Perfluor(isobutylvinylether) sowie (4) Perfluor(alkoxyalkylvinylether) wie etwa Perfluor(propoxypropylvinylether) ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, welche wenigstens zwei von diesen enthält. Von diesen Verbindungen sind Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyalkylvinylether) besonders bevorzugt, und es ist mehr bevorzugt, diese in Kombination einzusetzen.
Beispiele für eine hydroxylierte Monomerverbindung als die Komponente (b) schließen (1) hydroxylierte Vinylether wie etwa 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxybutylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether und 6-Hydroxyhexylvinylether, (2) hydroxylierte Allylether wie etwa 2-Hydroxyethylallylether, 4-Hydroxybutylallylether und Glycerinmonoallylether, (3) Allylalkohol, (4) Hydroxyethyl(meth)acrylat, usw. ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden, welche wenigstens zwei von diesen enthält. Hydroxylierte Alkylvinylether sind bevorzugt.
Die Polysiloxanverbindung mit Azo-Gruppe als der Komponente (c) bezieht sich auf eine Verbindung, welche eine thermisch leicht spaltbare, durch -N=N- dargestellte Azogruppe enthält und zudem ein Polysiloxansegment mit der vorstehenden allgemeinen Formel (1) aufweist. Z.B. kann diese Verbindung durch das in JP-A-6-93100 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Spezielle Beispiele für die Komponente (c) schließen Verbindungen ein, welche durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden.
wobei y = 10 bis 500 und z = 1 bis 50 ist.
Beispiele für eine Kombination der vorstehenden Komponenten (a), (b) und (c) schließen bevorzugt (1) eine Fluorolefin/hydroxylierter Alkylvinylether/Polydimethylsiloxaneinheit, (2) eine Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether)/hydroxylierter Alkylvinylether/Polydimethylsiloxaneinheit, (3) eine Fluorolefin/Perfluor(alkoxyalkylvinylether)/hydroxylierter Alkylvinylether/Polydimethylsiloxaneinheit, (4) eine Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether)/hydroxylierter Alkylvinylether/Polydimethylsiloxaneinheit und (5) eine Fluorolefin/Perfluor(alkoxyalkylvinylether)/hydroxylierter Alkylvinylether/Polydimethylsiloxaneinheit ein.
In dem fluorierten Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung beträgt der Mengenanteil der sich von der Komponente (a) ableitenden Struktureinheiten bevorzugt 20 bis 70 mol%, mehr bevorzugt 25 bis 65 mol% und besonders bevorzugt 30 bis 60 mol%. Wenn der Mengenanteil der sich von der Komponente (a) ableitenden Struktureinheiten weniger als 20 mol% beträgt, ist es wahrscheinlich, dass der Fluorgehalt in dem erhaltenen fluorierten Olefinpolymer zu klein ist, und ein aus einer härtbaren Harzzusammensetzung erhaltenes gehärtetes Produkt kann kein Produkt mit einem ausreichend niedrigen Brechungsindex sein. Wenn der Mengenanteil der sich von der Komponente (a) ableitenden Struktureinheiten 70 mol% übersteigt, ist die Löslichkeit des erhaltenen fluorierten Olefinpolymers in einem organischen Lösungsmittel sehr gering, und eine erhaltene gehärtete Harzzusammensetzung weist eine schlechte Transparenz und Haftung an einem Substrat auf.
In dem fluorierten Olefinpolymer beträgt der Mengenanteil der sich von der Komponente (b) ableitenden Struktureinheiten 10 bis 50 mol%. Der untere Grenzwert von diesem beträgt bevorzugt 13 mol% oder mehr, noch mehr bevorzugt über 20 mol% oder 21 mol% oder mehr, und der obere Grenzwert von diesem beträgt bevorzugt 45 mol% oder weniger und mehr bevorzugt 35 mol% oder weniger. Wenn das fluorierte Olefinpolymer, welches eine festgelegte Menge der vorstehenden Komponente (b) enthält, für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wird, kann ein gehärtetes Produkt daraus eine hervorragende Kratzfestigkeit und gute Eigenschaften beim Staubabwischen erzielen. Wenn der Mengenanteil der sich von der Komponente (b) ableitenden Struktureinheiten weniger als 10 mol% beträgt, weist das fluorierte Olefinpolymer in einem organischen Lösungsmittel eine schlechte Löslichkeit auf. Wenn er 50 mol% übersteigt, werden die optischen Eigenschaften, wie etwa die Transparenz und der geringe Reflexionsgrad, eines gehärteten Produkts aus der härtbaren Harzzusammensetzung verschlechtert.
Die Polysiloxanverbindung mit Azo-Gruppe als die Komponente (c) ist ein Mittel, welches selber thermisch ein Radikal erzeugt, und sie wirkt als ein Polymerisationsstarter bei der Polymerisation, um das fluorierte Olefinpolymer zu erhalten. Sie kann in Kombination mit einem anderen Radikalstarter eingesetzt werden. In dem fluorierten Olefinpolymer ist der Mengenanteil der sich von der Komponente (c) ableitenden Struktureinheiten ein Anteil, bei dem das Polysiloxansegment der allgemeinen Formel (1) bevorzugt 0,1 bis 20 mol%, mehr bevorzugt 0,1 bis 15 mol%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 mol% und speziell bevorzugt 0,1 bis 5 mol% ausmacht. Wenn der Mengenanteil des Polysiloxansegments der allgemeinen Formel (1) 20 mol% übersteigt, weist das erhaltene fluorierte Olefinpolymer eine schlechte Transparenz auf, und wenn es als ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, kann beim Aufbringen leicht eine Abstoßung, etc. auftreten.
In der vorliegenden Erfindung ist es des Weiteren bevorzugt, zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten (a) bis (c) einen reaktiven Emulgator als eine Monomerkomponente sowie eine Komponente (d) einzusetzen. Die Verwendung der Komponente (d) kann hervorragende Beschichtungs- und Ausgleichseigenschaften erzielen, wenn das fluorierte Olefinpolymer als Beschichtungsmittel eingesetzt wird. Es ist speziell bevorzugt, für den vorstehenden reaktiven Emulgator einen nichtionischen reaktiven Emulgator einzusetzen. Spezielle Beispiele für den nichtionischen reaktiven Emulgator schließen Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (3) oder (4) ein.
wobei n, m und s Wiederholungseinheiten darstellen und n = 1 bis 20, m = 0 bis 4 und s = 3 bis 50 ist.
wobei m und s wie in der allgemeinen Formel (3) definiert sind und R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe und bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
In dem fluorierten Olefinpolymer beträgt der Mengenanteil der sich von der Komponente (d) ableitenden Struktureinheiten bevorzugt 0 bis 10 mol%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 mol% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 mol%. Wenn der vorstehende Mengenanteil 10 mol% übersteigt, wird die erhaltene härtbare Harzzusammensetzung klebrig, sodass ihre Handhabung schwierig ist, und wenn sie als ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, weist die ausgebildete Beschichtung eine schlechte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit auf.
Die Monomerverbindung als die Komponente (e), welche mit der Komponente (a) copolymerisierbar und von der Komponente (b) verschieden ist, schließt (1) Alkylvinylether oder Cycloalkylvinylether wie etwa Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, n-Dodecylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Cyclohexylvinylether, (2) Carbonsäurevinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat und Vinylstearat, (3) (Meth)acrylsäureester wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat und 2-(n-Propoxy)ethyl(meth)acrylat und (4) Monomerverbindungen mit Carboxylgruppe wie etwa (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ein, welche alle keine Hydroxygruppe aufweisen. Alkylvinylether sind bevorzugt.
In dem fluorierten Olefinpolymer beträgt der Mengenanteil der sich von der Komponente (e) ableitenden Struktureinheiten bevorzugt 0 bis 70 mol% und mehr bevorzugt 5 bis 35 mol%. Wenn der vorstehende Mengenanteil 70 mol% übersteigt, wird die erhaltene härtbare Harzzusammensetzung klebrig, sodass ihre Handhabung schwierig ist, und wenn sie als ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, weist die ausgebildete Beschichtung eine schlechte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit auf.
Wenn die Komponente (d) enthalten ist, schließt die Kombination aus der Komponente (a), der Komponente (b), der Komponente (c), der Komponente (d) und der Komponente (e) bevorzugt die Folgenden ein; (1) Fluorolefin/hydroxylierter Vinylether/Polydimethylsiloxaneinheit/nichtionischer reaktiver Emulgator/Alkylvinylether, (2) Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether)/hydroxylierter Vinylether/Polydimethylsiloxaneinheit/nichtionischer reaktiver Emulgator/Alkylvinylether, (3) Fluorolefin/Perfluor(alkoxyalkylvinylether)/hydroxylierter Vinylether/Polydimethylsiloxaneinheit/nichtionischer reaktiver Emulgator/Alkylvinylether, (4) Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether)/hydroxylierter Vinylether/Polydimethylsiloxaneinheit/nichtionischer reaktiver Emulgator/Alkylvinylether und (5) Fluorolefin/Perfluor(alkoxyalkylvinylether)/hydroxylierter Vinylether/Polydimethylsiloxaneinheit/nichtionischer reaktiver Emulgator/Alkylvinylether.
Beispiele für einen radikalischen Polymerisationsstarter, welcher in Kombination mit der Komponente (c) eingesetzt werden kann, schließen (1) Diacylperoxide wie etwa Acetylperoxid und Benzoylperoxid, (2) Ketonperoxide wie etwa Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, (3) Hydroperoxide wie etwa Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid, (4) Dialkylperoxide wie etwa Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und Dilauroylperoxid, (5) Peroxyester wie etwa tert-Butylperoxyacetat und tert-Butylperoxypivalat, (6) Azoverbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril und (7) Persulfate wie etwa Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat sowie andere ein.
Spezielle Beispiele, welche von den vorstehenden radikalischen Polymerisationsstartern verschieden sind, schließen iodhaltige Fluorverbindungen wie etwa Perfluorethyliodid, Perfluorpropyliodid, Perfluorbutyliodid, (Perfluorbutyl)ethyliodid, Perfluorhexyliodid, 2-(Perfluorhexyl)ethyliodid, Perfluorheptyliodid, Perfluoroctyliodid, 2-(Perfluoroctyl)ethyliodid, Perfluordecyliodid, 2-(Perfluordecyl)ethyliodid, Heptafluor-2-iodpropan, Perfluor-3-methylbutyliodid, Perfluor-5-methylhexyliodid, 2-(Perfluor-5-methylhexyl)ethyliodid, Perfluor-7-methyloctyliodid, 2-(Perfluor-7-methyloctyl)ethyliodid, Perfluor-9-methyldecyliodid, 2-(Perfluor- 9-methyldecyl)ethyliodid, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyliodid, 1H,1H,5H-Octafluorpentyliodid, 1H,1H,7H-Dodecafluorheptyliodid, Tetrafluor-1,2-diiodethan, Octafluor-1,4-diiodbutan und Dodecafluor-1,6-diiodhexan ein. Jede der iodhaltigen Fluorverbindungen kann alleine oder in Kombination mit dem vorstehenden organischen Peroxid, der Azoverbindung oder dem Persulfat eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann irgendeines von einem Emulsionspolymerisationsverfahren, einem Suspensionspolymerisationsverfahren, einem Massenpolymerisationsverfahren und einem Lösungspolymerisationsverfahren, welche einen radikalischen Polymerisationsstarter einsetzen, als Polymerisationsverfahren zur Herstellung des fluorierten Olefinpolymers eingesetzt werden, und der Polymerisationsvorgang kann wie erforderlich aus einem chargenweisen Polymerisationsvorgang, einem halbkontinuierlichen Vorgang oder einem kontinuierlichen Vorgang ausgewählt werden.
Die Polymerisationsreaktion, um das fluorierte Olefinpolymer zu erhalten, wird bevorzugt in einem Lösungsmittelsystem unter Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für das vorstehende organische Lösungsmittel schließen bevorzugt (1) Ester wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat und Cellosolveacetat, (2) Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, (3) zyklische Ether wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan, (4) Amide wie etwa N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, (5) aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol und Xylol und andere ein. Des Weiteren können wie erforderlich Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder dergleichen in der Form einer Mischung mit dem vorstehenden Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bezüglich des auf die vorstehende Weise erhaltenen fluorierten Olefinpolymers kann eine durch die Polymerisation erhaltene Reaktionslösung manchmal direkt als eine härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt werden, und die Reaktionslösung der Polymerisation kann zudem wie erforderlich nachbehandelt werden. Bei der Nachbehandlung kann z.B. die Reaktionslösung der Polymerisation einer allgemeinen Umfällung unterzogen werden, welche durch ein Reinigungsverfahren veranschaulicht wird, bei dem die Reaktionslösung der Polymerisation zu einem Lösungsmittel, wie etwa einem Alkohol, zugetropft wird, um das fluorierte Olefinpolymer unlöslich zu machen, damit das vorstehende fluorierte Olefinpolymer koaguliert, und bei dem dann das resultierende feste Copolymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, wodurch eine Lösung des fluorierten Olefinpolymers hergestellt werden kann. Des Weiteren wird rückständiges Monomer aus der Reaktionslösung der Polymerisation entfernt, und die zurückbleibende Lösung kann direkt als eine Lösung des fluorierten Olefinpolymers eingesetzt werden.
2. Härtbare Harzzusammensetzung
Für die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es in der Praxis erforderlich, dass sie aushärtbar ist, und wenn das fluorierte Olefinpolymer selber nicht in ausreichender Weise gehärtet werden kann, kann durch Hinzugeben einer vernetzenden Verbindung die härtbare Harzzusammensetzung mit der erforderlichen Aushärtbarkeit versehen werden und können ihre Härtungseigenschaften verbessert werden. Wenn die vernetzende Verbindung eingesetzt wird, kann eine Mischung der vernetzenden Verbindung mit dem fluorierten Olefinpolymer als eine härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt werden, oder ein Reaktionsprodukt, welches durch vollständiges Umsetzen des fluorierten Olefinpolymers und der vernetzenden Verbindung erhalten wird, oder ein Produkt, welches durch teilweises Umsetzen von diesen erhalten wird, kann ebenfalls als härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt werden.
(1) Vernetzende Verbindung
Beispiele für die vernetzende Verbindung schließen verschiedene Aminoverbindungen, verschiedene hydroxylierte Verbindungen wie etwa Pentaerythritol, Polyphenol und Glykol sowie andere ein.
Die Aminoverbindung zur Verwendung als eine vernetzende Verbindung bezieht sich auf eine Verbindung mit insgesamt zwei oder mehr Aminogruppen, welche mit einer Hydroxygruppe des fluorierten Olefinpolymers reagieren können, wie etwa Hydroxyalkylaminogruppen, Alkoxyalkylaminogruppen oder eine Kombination aus Hydroxyalkylamino- und Alkoxyalkylaminogruppen. Spezielle Beispiele für diese schließen eine Melaminverbindung, eine Harnstoffverbindung, eine Benzoguanaminverbindung und eine Glykolharnstoffverbindung ein.
Die Melaminverbindung ist allgemein eine Verbindung, für die bekannt ist, dass sie eine Struktur aufweist, bei der ein Stickstoffatom an einen Triazinring gebunden ist, und spezielle Beispiele dafür schließen Melamin, alkyliertes Melamin, Methylolmelamin und alkoxyliertes Methylmelamin ein. Bevorzugt ist eine Melaminverbindung mit einem Molekül, welches insgesamt zwei oder mehr Methylolgruppen, alkoxylierte Methylgruppen oder eine Kombination aus Methylol- und alkoxylierten Methylgruppen enthält. Speziell sind methyloliertes Melamin und alkoxyliertes Methylmelamin bevorzugt, welche durch eine Reaktion zwischen Melamin und Formaldehyd unter basischen Bedingungen oder von Derivaten von diesen erhalten werden, und alkoxyliertes Methylmelamin ist dahingehend besonders bevorzugt, dass der härtbaren Harzzusammensetzung eine hervorragende Lagerungsstabilität verliehen und eine hervorragende Reaktivität erhalten werden kann. Das methylolierte Melamin und das alkoxylierte Methylmelamin zur Verwendung als eine vernetzende Verbindung sind nicht speziell beschränkt, und es können verschiedene Harzsubstanzen eingesetzt werden, welche durch das Verfahren erhalten werden, das in der Literatur „Plastic Zairyo Koza (Plastic Material Course) [8], Urea-Melamine Resins" (Nikkan Kogyo Shinbunsha) beschrieben ist.
Die Harnstoffverbindung schließt Harnstoff und andere wie etwa polymethylolierten Harnstoff, alkoxylierten Methylharnstoff, welcher ein Derivat davon ist, methyloliertes Uron mit einem Uronring und alkoxyliertes Methyluron ein. Für Verbindungen wie etwa Harnstoffderivate können zudem verschiedene Harzsubstanzen eingesetzt werden, welche in der vorstehenden Literatur beschrieben sind.
Die pro 100 Gewichtsteile des fluorierten Olefinpolymers einzusetzende Menge der vernetzenden Verbindung beträgt bevorzugt 70 Gewichtsteile oder weniger, mehr bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile. Wenn die Menge der vernetzenden Verbindung zu klein ist, kann ein aus der erhaltenen härtbaren Harzzusammensetzung ausgebildeter dünner Film eine unzureichende Haltbarkeit aufweisen. Wenn sie 70 Gewichtsteile übersteigt, ist es schwierig, bei einer Reaktion mit dem fluorierten Olefinpolymer ein Gelieren zu vermeiden, und des Weiteren kann ein gehärteter Film kein Film mit niedrigem Reflexionsgrad sein, und das gehärtete Produkt kann brüchig sein.
Die Reaktion zwischen dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzenden Verbindung kann z.B. durchgeführt werden, indem die vernetzende Verbindung zu einer Lösung des fluorierten Olefinpolymers in einem organischen Lösungsmittel zugegeben und die Mischung für einen geeigneten Zeitraum erhitzt wird, während das Reaktionssystem durch Rühren homogenisiert wird, oder dergleichen. Die Heiztemperatur für die vorstehende Reaktion liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 150°C und mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C. Wenn die vorstehende Heiztemperatur niedriger als 30°C liegt, schreitet die Reaktion nur sehr langsam voran. Wenn sie 150°C übersteigt, tritt in unerwünschter Weise durch Methylolgruppen und/oder alkoxylierte Methylgruppen der vernetzenden Verbindung eine Vernetzungsreaktion auf, sodass ein Gel erzeugt wird. Der Fortgang der Reaktion kann quantitativ durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem Methylolgruppen oder alkoxylierte Methylgruppen durch infrarotspektroskopische Analyse oder dergleichen quantitativ bestimmt werden, oder durch Rückgewinnung eines gelösten Polymers durch ein Ausfällungsverfahren und durch Messen der Zunahme des Polymers.
Des Weiteren kann bei der Reaktion zwischen dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzenden Verbindung das organische Lösungsmittel aus den organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, welche bei der Herstellung des fluorierten Olefinpolymers eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung kann eine Reaktionslösung aus dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzenden Verbindung direkt als eine Lösung der härtbaren Harzzusammensetzung eingesetzt werden, oder die Reaktionslösung kann verwendet werden, nachdem verschiedene Zusatzstoffe wie erforderlich hinzugegeben wurden.
(2) Zusatzstoffe
Zur Verbesserung der Auftragbarkeit der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines dünnen Films nach dem Härten der Harzzusammensetzung und um einem Beschichtungsfilm Lichtempfindlichkeit zu verleihen, kann die härtbare Harzzusammensetzung verschiedene Polymere und Monomere mit einer Hydroxygruppe, ein Farbmittel wie etwa ein Pigment oder einen Farbstoff, einen Stabilisator wie etwa ein die Alterung verhinderndes Mittel oder einen Ultraviolettabsorber sowie verschiedene Zusatzstoffe wie etwa ein thermisch säureerzeugendes Mittel, ein lichtempfindliches säureerzeugendes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen Polymerisationshemmstoff, ein Lösungsmittel und aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildete Teilchen enthalten. Zur Verbesserung der Härte und Haltbarkeit des ausgebildeten gehärteten Films ist es bevorzugt, ein thermisch säureerzeugendes Mittel oder ein optisch säureerzeugendes Mittel zuzugeben, und es ist insbesondere bevorzugt, jene auszuwählen, welche die Transparenz der härtbaren Harzzusammensetzung nach dem Aushärten nicht verringern und in einer Lösung von dieser homogen löslich sind.
➀ Polymer mit einer Hydroxygruppe
Beispiele für das Polymer mit einer Hydroxygruppe, welches in die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht sein kann, schließen ein Polymer ein, welches durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomers mit einer Hydroxygruppe, wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, und eines Harzes mit einem Phenolskelett, welches als Novolak-Harz oder Resol-Harz bekannt ist, erhältlich ist.
➁ Farbmittel wie etwa ein Pigment oder ein Farbstoff
Beispiele für das Farbmittel, welches in die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht sein kann, schließen (1) Streckpigmente wie etwa Aluminiumoxidweiß, Ton, Bariumcarbonat und Bariumsulfat, (2) anorganische Pigmente wie etwa Zinkblume, Bleiweiß, Chromgelb, rotes Bleioxid, Ultramarinblau, Eisenblau, Titanoxid, Zinkchromat, rotes Eisenoxid und Ruß, (3) organische Pigmente wie etwa Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidingelb, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, (4) basische Farbstoffe wie etwa Magenta und Rhodamin, (5) Direktfarbstoffe wie etwa Direktscharlachrot und Direktorange, (6) Säurefarbstoffe wie etwa Roselin und Metanilgelb sowie andere ein.
➂ Stabilisatoren wie etwa ein die Alterung verhinderndes Mittel und ein Ultraviolettabsorber
Das die Alterung verhindernde Mittel und der Ultraviolettabsorber, welche in die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht sein können, können aus jenen ausgewählt sein, welche an sich bekannt sind.
Spezielle Beispiele für das die Alterung verhindernde Mittel schließen Di-tert-butylphenol, Pyrogallol, Benzochinon, Hydrochinon, Methylenblau, tert-Butylcatechol, Monobenzylether, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenyl, Hydrochinonmonopropylether, 4,4'-[1-[4-(1-(4-Hydroxyphenol)-1-methylethyl)phenyl]ethyliden]diphenol, 1,1,3-Tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropan, Diphenylamin, Phenylendiamin, Phenothiazin und Mercaptobenzimidazol ein.
Speziell kann der Ultraviolettabsorber aus z.B. Salicylsäure-Ultraviolettabsorbern, wie sie durch Phenylsalicylat verkörpert werden, Benzophenon-Ultraviolettabsorbern wie etwa Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Benzotriazol-Ultraviolettabsorbern oder Cyanacrylat-Ultraviolettabsorbern ausgewählt sein, welche für verschiedene Kunststoffe als Zusatzstoffe eingesetzt werden.
➃ Säureerzeugendes Mittel
Das thermisch säureerzeugende Mittel, welches in die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht sein kann, bezieht sich auf eine Substanz, welche Erwärmungszustände mildern kann, wenn ein Film oder dergleichen aus der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzung unter Wärme ausgehärtet wird. Spezielle Beispiele für das vorstehende thermisch säureerzeugende Mittel schließen verschiedene aliphatische Sulfonsäuren und Salze davon, aliphatische Carbonsäuren wie etwa Citronensäure, Essigsäure, Maleinsäure, etc. und Salze davon, aromatische Carbonsäuren wie etwa Benzoesäure, Phthalsäure, etc. und Salze davon, Alkylbenzolsulfonsäuren und Ammoniumsalze davon, verschiedene Metallsalze, Phosphorsäure und Phosphorsäureester organischer Säuren ein. Die Menge des vorstehenden thermisch säureerzeugenden Mittels zur Verwendung pro 100 Gewichtsteile des fluorierten Olefinpolymers in der härtbaren Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile. Wenn die vorstehende Menge zu groß ist, weist die härtbare Harzzusammensetzung in unerwünschter Weise eine schlechte Lagerungsstabilität auf.
➄ Lichtempfindliches säureerzeugendes Mittel
Das lichtempfindliche säureerzeugende Mittel, welches in die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht sein kann, bezieht sich auf eine Substanz, welche einem Beschichtungsfilm aus der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzung Lichtempfindlichkeit verleiht und ein Aushärten eines Films aus der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzung durch Licht ermöglicht, z.B. durch Bestrahlung mit einer Strahlung wie etwa Licht. Beispiele für das vorstehende lichtempfindliche säureerzeugende Mittel schließen (1) verschiedene Oniumsalze wie etwa Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz, Diazoniumsalz, Ammoniumsalz und Pyridinumsalz, (2) Sulfonverbindungen wie etwa β-Ketoester, β-Sulfonylsulfon und eine α-Diazoverbindung von diesen, (3) Sulfonsäureester wie etwa Alkylsulfonsäureester, Haloalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester und Iminosulfonat, (4) Sulfonimidverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (5), (5) Diazomethanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (6) sowie andere ein.
wobei X eine zweibindige Gruppe wie etwa eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Alkoxylengruppe und R⁴ eine einbindige Gruppe wie etwa Alkyl, Aryl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Aryl ist.
wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine einbindige Gruppe wie etwa Alkyl, Aryl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Aryl sind.
Die vorstehenden lichtempfindlichen säureerzeugenden Mittel können einzeln oder als eine Mischung eingesetzt werden, welche wenigstens zwei von diesen enthält. Des Weiteren kann das lichtempfindliche säureerzeugende Mittel in Kombination mit dem vorstehenden thermisch säureerzeugenden Mittel eingesetzt werden. Die Menge des lichtempfindlichen säureerzeugenden Mittels zur Verwendung pro 100 Gewichtsteilen des fluorierten Olefinpolymers in der härtbaren Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt 0 bis 20 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile. Wenn die vorstehende Menge zu groß ist, weist ein gehärteter Film in unerwünschter Weise eine schlechte Festigkeit und eine herabgesetzte Transparenz auf.
➅ Oberflächenaktives Mittel
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Verbesserung ihrer Auftragbarkeit ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Das oberflächenaktive Mittel kann aus bekannten oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sein, und speziell kann es z.B. aus verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sein. Es ist besonders bevorzugt, ein kationisches oberflächenaktives Mittel einzusetzen, um einen gehärteten Film mit hervorragender Festigkeit und hervorragenden optischen Eigenschaften auszubilden. Des Weiteren ist es bevorzugt aus quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt, und von diesen ist ein quaternäres Polyetherammoniumsalz besonders bevorzugt, da ein gehärteter Film bezüglich der Eigenschaften des Staubabwischens weitergehend verbessert ist, wenn er eingesetzt wird. Das kationische oberflächenaktive Mittel, welches ein quaternäres Polyetherammoniumsalz ist, schließt ADEKA COL CC-15, CC-36 und CC-42 ein, welche von Asahi Denka Co., Ltd. geliefert werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels zur Verwendung pro 100 Gewichtsteilen der härtbaren Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger.
➆ Polymerisationshemmstoff
Beispiele für den thermischen Polymerisationshemmstoff, welcher in die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein kann, schließen Pyrogallol, Benzochinon, Hydrochinon, Methylenblau, tert-Butylcatechol, Monobenzylether, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropylether, 4,4'-[1-[4-(1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl]ethyliden]diphenol und 1,1,3-Tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropan ein. Der vorstehende thermische Polymerisationshemmstoff wird bevorzugt in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen der härtbaren Harzzusammensetzung eingesetzt.
➇ Lösungsmittel
Während die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel als wesentliche Komponente enthält, wird die härtbare Harzzusammensetzung im Allgemeinen in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel erhalten, welches für die Herstellung des fluorierten Olefinpolymers eingesetzt wird, oder in einem Lösungsmittel, welches für die Reaktion zwischen dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzenden Verbindung eingesetzt wird, sodass die härtbare Harzzusammensetzung so, wie sie erhalten wird, das Lösungsmittel enthält.
Zur Verbesserung der Auftragbarkeit, etc. der härtbaren Harzzusammensetzung oder für andere Zwecke kann des Weiteren ein Lösungsmittel zusätzlich zugegeben und eingeschlossen sein. Das in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Lösungsmittel schließt bevorzugt Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon sowie Ester wie etwa Ethylacetat und Butylacetat ein. Des Weiteren kann die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zudem ein Lösungsmittel enthalten, welches das fluorierte Olefinpolymer nicht lösen kann, z.B. schlechte Lösungsmittel wie etwa Wasser, Alkohole und Ether, solange das fluorierte Olefinpolymer nicht ausgefällt wird. In einigen Fällen kann eine Lösung des vorstehenden fluorierten Olefinpolymers daher eine hervorragende Lagerungsbeständigkeit und bevorzugte Auftragbarkeit aufweisen. Das vorstehende schlechte Lösungsmittel schließt Ethylalkohol, Isopropylalkohol und tert-Butylalkohol ein.
➈ Aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildete Teilchen
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildete Teilchen zur Verbesserung eines gehärteten Produkts aus der härtbaren Harzzusammensetzung bezüglich der Kratzfestigkeit und insbesondere der Beständigkeit gegenüber Stahlwolle enthalten. Die aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildeten Teilchen können aus jenen ausgewählt sein, welche bekannt sind. Bezüglich ihrer Form sind die Teilchen des Weiteren nicht auf kolloides Siliciumoxid beschränkt und können hohle Teilchen, poröse Teilchen oder Teilchen vom Typ mit Kern und Hülle sein, solange sie eine sphärische Gestalt haben. Des Weiteren sind die Teilchen nicht auf sphärische Teilchen beschränkt und können Teilchen mit einer unbestimmten Form sein. Bevorzugt ist kolloides Siliciumoxid mit einem zahlengemittelten Teilchendurchmesser, welcher durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstreuung gemessen wird, von 1 bis 100 nm, einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-% und mit einem pH von 2,0 bis 6,5.
Als Dispersionsmedium ist Wasser oder ein organisches Lösungsmittel bevorzugt. Das organische Lösungsmittel schließt Alkohole wie etwa Methanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Butanol und Ethylenglykolmonopropylether, Ketone wie etwa Methylethylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol und Xylol, Amide wie etwa Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Ester wie etwa Butylacetat und γ-Butyrolacton sowie Ether wie etwa Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan ein. Von diesen sind Alkohole und Ketone bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel können als ein Dispersionsmedium einzeln oder in der Form einer Mischung eingesetzt werden, welche wenigstens zwei von diesen enthält.
Beispiele für käufliche Produkte der aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildeten Teilchen schließen SNOWTEX O (durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstrahlung gemessener zahlengemittelter Teilchendurchmesser von 7 nm, Feststoffgehalt 20 Gew.-%, pH 2,7) und SNOWTEX OL (durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstrahlung gemessener zahlengemittelter Teilchendurchmesser von 15 nm, Feststoffgehalt 20 Gew.-%, pH 2,5) ein, welche von Nissan Chemical Industries, Ltd. geliefert werden.
Des Weiteren kann ein kolloides Siliciumoxid eingesetzt werden, welches einer Oberflächenbehandlung wie etwa einer chemischen Modifizierung unterzogen wird. Z.B. kann ein kolloides Siliciumoxid, welches eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mit wenigstens einer Alkylgruppe im Molekül oder ein Hydrolysat davon enthält, umgesetzt werden. Die vorstehende hydrolysierbare Siliconverbindung schließt Trimethylmethoxysilan, Tributylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, 1,1,1-Trimethoxy-2,2,2-trimethyldisilan, Hexamethyl-1,3-disiloxan, 1,1,1-Trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxan, α-Trimethylsilyl-ω-dimethylmethoxysilylpolydimethylsiloxan und α-Trimethylsilyl-ω-trimethoxysilylpolydimethylsiloxanhexamethyl-1,3-disilazan ein. Des Weiteren kann zudem eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mit wenigstens einer reaktiven Gruppe im Molekül eingesetzt werden. Bei der hydrolysierbaren Siliciumverbindung mit wenigstens einer reaktiven Gruppe im Molekül schließt eine Verbindung mit einer NH₂-Gruppe als einer reaktiven Gruppe Harnstoffpropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan ein, schließt eine Verbindung mit einer OH-Gruppe Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminotripropylmethoxysilan ein, schließt eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan ein, schließt eine Verbindung mit einer Thiocyanatgruppe 3-Thiocyanatpropyltrimethoxysilan ein, schließt eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ein und schließt eine Verbindung mit einer Thiolgruppe 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ist bevorzugt.
Die Menge der aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildeten Teilchen zur Verwendung pro 100 Gewichtsteilen der härtbaren Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsteile.
3. Antireflektierender Film
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, wenn sie in der Form einer Lösung vorliegt. Ein erhaltener Beschichtungsfilm wird ausgehärtet, wodurch ein hervorragender antireflektierender Film ausgebildet wird, z.B. wenn das Substrat ein transparentes Substrat ist.
Im Allgemeinen weist der antireflektierende Film speziell einen Aufbau auf, bei dem ein Substrat, ein Film mit hohem Reflexionsgrad und ein gehärtetes Produkt als ein Film mit niedrigem Reflexionsgrad, welcher durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, gestapelt sind. Zwischen dem Substrat und dem Film mit hohem Reflexionsgrad oder zwischen dem Film mit hohem Reflexionsgrad und dem Film mit niedrigem Reflexionsgrad kann eine weitere Schicht eingezogen sein, und eine harte Überzugsschicht und eine antireflektierende Schicht können z.B. zwischen dem Substrat und dem Film mit hohem Reflexionsgrad ausgebildet sein.
Spezielle Beispiele für das transparente Substrat schließen ein anorganisches Glas und verschiedene transparente Kunststofflagen oder -filme aus einem Polycarbonatharz, einem Acrylharz, einem Styrylharz, einem Allylatharz, einem Norbornanharz und dergleichen ein. Für das Auftragverfahren kann ein bekanntes Auftragverfahren eingesetzt werden. Speziell können verschiedene Verfahren wie etwa ein Eintauchverfahren, ein Streichverfahren und ein Druckverfahren eingesetzt werden.
Ein aus der härtbaren Harzzusammensetzung durch Aufbringen ausgebildeter Beschichtungsfilm wird bevorzugt durch Erwärmen mit einer Wärme-Vorgeschichte versehen, um den Beschichtungsfilm zu einem gehärteten Film mit hervorragenden optischen Eigenschaften und Haltbarkeit auszuhärten. Wenn der Beschichtungsfilm bei Raumtemperatur stehengelassen wird, läuft im Laufe der Zeit auf natürliche Weise eine Härtungsreaktion ab, und ein angestrebter gehärteter Film wird ausgebildet. Allerdings ist das Aushärten durch Erhitzen tatsächlich zur Verkürzung der erforderlichen Zeitspanne wirksam. Wenn des Weiteren ein thermisch säureerzeugendes Mittel als ein Härtungskatalysator vorausgehend eingebracht wird, kann die Härtungsreaktion weiter befördert werden. Der vorstehende Härtungskatalysator ist nicht speziell beschränkt, und er kann aus den vorstehenden verschiedenen Säuren oder ihren Salzen ausgewählt sein, welche als Härtungsmittel für ein allgemeines Harnstoffharz, Melaminharz und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere kann bevorzugt ein Ammoniumsalz eingesetzt werden. Die Heizbedingung für die Härtungsreaktion kann wie erforderlich bestimmt werden, und es ist für die Heiztemperatur erforderlich, dass sie gleich zu oder niedriger als die Grenztemperatur der Wärmebeständigkeit des Substrates liegt, welches das Objekt ist, auf das aufgetragen wird.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert, wobei die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt werden soll. In den folgenden Erläuterungen steht „Teil" und „%" für Gewichtsteile und Gewichtsprozent, solange es nicht speziell anderweitig angegeben ist.
<Herstellung eines fluorierten Olefinpolymers>
Beispiel 1
Die Atmosphäre in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem elektromagnetischen Rührer und einem Innenvolumen von 2,0 l wurde vollständig durch Stickstoffgas ausgetauscht, und dann wurden 504 g Ethylacetat als ein Lösungsmittel, 52,7 g Perfluor(propylvinylether) als Komponente (a), 48,9 g Ethylvinylether (EVE) als Komponente (e), 30,1 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) als Komponente (b), 19,0 g „ADEKA REASOAP NE-10" (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.) als nichtionischer reaktiver Emulgator, welcher die Komponente (d) bildete, 3,0 g „VPS-1001" (geliefert von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als ein Polydimethylsiloxan mit Azo-Gruppe, welches die Komponente (c) bildete, und 2,0 g Lauroylperoxid (LPO) als Polymerisationsstarter in den Autoklaven gefüllt. Die Mischung wurde mit einem Kühlmedium aus Trockeneis und Methanol auf -50°C abgekühlt, und dann wurde das System erneut mit Stickstoffgas von Sauerstoff freigespült.
Dann wurden 118,3 g Hexafluorpropylen (HFP) als Komponente (a) eingefüllt, gefolgt vom Beginn der Temperaturerhöhung. Als die Temperatur in dem Autoklaven 60°C erreicht hatte, wurde ein Druck von 60 Pa ermittelt. Dann wurde die Reaktion unter Rühren für 20 h bei 60°C fortgesetzt, und als der Druck auf 25 Pa abgenommen hatte, wurde der Autoklav mit Wasser abgekühlt, um die Reaktion zu beenden. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung Raumtemperatur erreicht hatte, wurde nicht umgesetztes Monomer freigesetzt, und der Autoklav wurde geöffnet, sodass sich eine Polymerlösung ergab. Die so erhaltene Polymerlösung wurde in Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, und dann wurde das Polymer mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet, sodass sich 220 g eines fluorierten Polymers A1 ergaben. Die Tabelle 1 zeigt die Monomermengen, welche eingefüllt wurden, um das fluorierte Polymer A1 zu erhalten.
Eine 0,5%ige Lösung des vorstehenden fluorierten Polymers A1 in Tetrahydrofuran (THF) wurde eingesetzt, und das Polymer wurde bezüglich des zahlengemittelten Molekulargewichts als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie vermessen und zeigte 42000. Des Weiteren wurde das Polymer hinsichtlich der Glasübergangstemperatur (Tg) durch eine Differentialthermoanalyse (DSC), hinsichtlich des Fluorgehalts durch ein komplexometrisches Verfahren mit Alizarin und hinsichtlich des Hydroxywertes durch ein Acetylierungsverfahren unter Einsatz von wasserfreier Essigsäure vermessen. Des Weiteren wurde das Polymer sowohl einer ¹H-NMR- als auch einer ¹³C-NMR-Analyse unterzogen, und der Gehalt an anorganischem Siliciumoxid wurde auf der Grundlage des Fluorgehalts, des Hydroxywertes und des Gewichts eines Rückstandes nach Verbrennung bei 600°C bestimmt. Auf der Grundlage von diesen wurden die Mengenanteile der Monomere bestimmt, welche das fluorierte Polymer A-1 ausbilden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2-9 und Vergleichsbeispiel 1
Die fluorierten Polymere A2 bis A9 und B1 wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Monomere und die eingefüllten Monomermengen durch jene ausgetauscht wurden, welche in Tabelle 1 gezeigt sind. Des Weiteren sind die Mengenanteile der Monomere, welche diese Polymere ausbilden, sowie ihre physikalischen Eigenschaften so, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist.

VPS-1001: ein Polydimethylsiloxan mit Azo-Gruppe der allgemeinen Formel (2), wobei y = 120-150 und z = 7-10 ist, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 70000-90000 und mit einem Molekulargewicht des Polysiloxansegments von ungefähr 5000 (geliefert von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
NE-10: nichtionischer reaktiver Emulgator „NE-10" der allgemeinen Formel (3), wobei n = 9, m = 1 und s = 10 ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.)
NE-30: nichtionischer reaktiver Emulgator „NE-30" der allgemeinen Formel (3), wobei n = 9, m = 1 und s = 30 ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.)
ER-30: nichtionischer reaktiver Emulgator „ER-30" der allgemeinen Formel (4), wobei m = 1 und s = 30 ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.)

NE-10: nichtionischer reaktiver Emulgator „NE-10" der allgemeinen Formel (3), wobei n = 9, m = 1 und s = 10 ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.)
NE-30: nichtionischer reaktiver Emulgator „NE-30" der allgemeinen Formel (3), wobei n = 9, m = 1 und s = 30 ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.)
ER-30: nichtionischer reaktiver Emulgator „ER-30" der allgemeinen Formel (4), wobei m = 1 und s = 30 ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.)

<Herstellung von aus Siliciumoxid als Hauptkomponente gebildeten Teilchen>
Herstellungsbeispiel 1
30 kg einer Wasserdispersion von kolloidem Siliciumoxid (Handelsbezeichnung: SNOWTEX-O, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.), welches einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, einen pH von 2,7 und eine durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 226 m²/g aufweist, die eine durch ein Verfahren mit Methylrot-Adsorption gemessene Konzentration von Silanol auf den Siliciumoxidteilchen von 4,1 × 10^-5 mol/g hat und als Metallgehalte in einem Lösungsmittel, gemessen durch ein Atomabsorptionsverfahren, 4,6 ppm Na, 0,013 ppm Ca und 0,011 ppm K enthält, wurde in einen Behälter gegeben und auf 50°C erhitzt. Die Wasserdispersion des kolloiden Siliciumoxids wurde mit einem Ultrafiltrationsmembranmodul (geliefert von TRITEC CORPORATION) und einer Ultrafiltrationsmembran aus Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung: Ceramic OF Element, Eigenschaften: Durchmesser 4 mm, 19 Öffnungen, Länge 1 m, Molekulargewichtsfraktion = 150000, Membranfläche = 0,24 m², geliefert von NGK INSULATORS, LTD.) bei einer Umwälzungsgeschwindigkeit von 50 l/min unter einem Druck von 1 kg/cm² auf konzentriert. Nach 0,5 h wurden 10 kg des Filtrats entnommen, wobei sich zeigte, dass das kolloide Siliciumoxid einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% aufwies. Die durchschnittliche Permeationsströmungsgeschwindigkeit (durch die Membran gedrungenes Gewicht pro Flächeneinheit der Ultrafiltrationsmembran und pro Stundeneinheit) betrug vor dem Beginn des Aufkonzentrierens 90 kg/m²/h, nach Beendigung des Aufkonzentrierens betrug sie 55 kg/m²/h. Der durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstreuung gemessene zahlengemittelte Teilchendurchmesser betrug 11 nm, und ausgehend von dem zahlengemittelten Teilchendurchmesser vor dem Auf konzentrieren wurde keine Veränderung gefunden.
Nach Beendigung des vorstehenden Schritts wurden 14 kg Methanol zugegeben, und das kolloide Siliciumoxid wurde mit dem vorstehenden Ultrafiltrationsmembranmodul und dem vorstehenden Ultrafiltrationsmembranfilter bei einer Temperatur von 50°C und einer Umwälzungsgeschwindigkeit von 50 l/min unter einem Druck von 1 kg/m² auf konzentriert, 14 kg des Filtrats wurden entnommen und dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt, sodass sich 20 kg einer Methanoldispersion von kolloidem Siliciumoxid mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem durch das Karl-Fischer-Verfahren gemessenen Wassergehalt von 1,5 Gew.-% und einem durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstreuung gemessenen zahlengemittelten Teilchendurchmesser von 11 nm ergaben. Die durchschnittliche Permeationsströmungsgeschwindigkeit in den sechsmaligen Vorgängen betrug 60 kg/m²/h, und die Vorgänge nahmen 6 h in Anspruch. Das so erhaltene, in Methanol dispergierte kolloide Siliciumoxid wies eine durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 237 m²/g und eine durch ein Verfahren mit Methylrot-Adsorption gemessene Konzentration von Silanol auf den Siliciumoxidteilchen von 3,5 × 10^-5 mol/g auf. Auf die so erhaltene Methanoldispersion von kolloidem Siliciumoxid wird als „C-1" Bezug genommen.
Herstellungsbeispiel 2
Zu 20 kg der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Methanoldispersion von kolloidem Siliciumoxid wurden 0,6 kg Trimethylmethoxysilan (geliefert von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) zugegeben, und die Mischung wurde unter Hitze von 60°C für 3 h gerührt. Der durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstreuung gemessene zahlengemittelte Teilchendurchmesser betrug 11 nm, und ausgehend von dem vor der Behandlung ermittelten zahlengemittelten Teilchendurchmesser wurde keine Veränderung gefunden. Das so erhaltene, in Methanol dispergierte hydrophobe kolloide Siliciumoxid wies eine durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 240 m²/g und eine durch ein Verfahren mit Methylrot-Adsorption gemessene Konzentration von Silanol auf den Siliciumoxidteilchen von 2,1 × 10^-5 mol/g auf.
Nach Beendigung des vorstehenden Schritts wurden 14 kg Methylethylketon (MEK) zugegeben, und das kolloide Siliciumoxid wurde mit dem vorstehenden Ultrafiltrationsmembranfilter bei einer Temperatur von 50°C und einer Umwälzungsgeschwindigkeit von 50 l/min unter einem Druck von 1 kg/cm² auf konzentriert, 14 kg des Filtrats wurden entnommen und dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt, sodass sich 20 kg einer MEK-Dispersion von hydrophobem kolloiden Siliciumoxid mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem durch das Karl-Fischer-Verfahren gemessenen Wassergehalt von 0,3 Gew.-%, einem durch Gaschromatographie (GC) gemessenen Methanolgehalt von 3,2 Gew.-% und einem durch ein Verfahren mit dynamischer Lichtstreuung gemessenen zahlengemittelten Teilchendurchmesser von 11 nm ergab. Die durchschnittliche Permeationsströmungsgeschwindigkeit in den fünfmaligen Vorgängen betrug 70 kg/m²/h, und die Vorgänge nahmen 4 h in Anspruch. Das so erhaltene, in MEK dispergierte kolloide Siliciumoxid wies eine durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 230 m²/g und eine durch ein Verfahren mit Methylrot-Adsorption gemessene Konzentration von Silanol auf den Siliciumoxidteilchen von 1,8 × 10^-5 mol/g auf. Des Weiteren wurde die MEK-Dispersion des hydrophoben kolloiden Siliciumoxids bezüglich der Metallgehalte in dem Lösungsmittel durch ein Atomabsorptionsverfahren vermessen, wobei sich sehr geringe Metallgehalte von so klein wie 0,05 ppm Na und 0,001 ppm von jeweils Ca und K zeigten. Auf die so erhaltene MEK-Dispersion des kolloiden Siliciumoxids wird als „C-2" Bezug genommen.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung eines Sols von reaktivem feinen Siliciumoxidpulver (C-3)
Eine Mischung, welche 3,7 Gewichtsteile 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 93,2 Gewichtsteile des im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Sols von Siliciumoxidteilchen (28 Gewichtsteile Siliciumoxidteilchen) und 0,25 Gewichtsteile destilliertes Wasser enthielt, wurde bei 60°C für 3 h gerührt, dann wurden 2,9 Gewichtsteile Methylorthoformiat zugegeben und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 1 h gerührt, was reaktive Teilchen ergab (Dispersion (C-3)). 2 g der Dispersion (C-3) wurden auf einer Aluminiumschale ausgewogen und auf einer heißen Platte bei 175°C für 1 h getrocknet, und der durch Auswiegen bestimmte Feststoffgehalt betrug 31%.
<Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung>
Beispiel 10
(1) Herstellung eines vernetzten Polymers
Wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen fluorierten Olefinpolymers A1 zusammen mit 10 g methoxyliertem Methylmelamin „Cymel 303" (geliefert von MITSUI CYTEC, LTD.) als einer vernetzenden Verbindung in 900 g Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel gelöst, und man ließ die Mischung unter Rühren bei 100°C für 5 h reagieren. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, sodass sich eine Lösung eines vernetzten Polymers ergab, welches das Reaktionsprodukt aus dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzenden Verbindung war. Dann wurde die Lösung allmählich unter Rühren in einen großen Überschuss kalten Methanols gegossen, um das vernetzte Polymer auszufällen und abzuscheiden. Des Weiteren wurde das erhaltene vernetzte Polymer in MEK gelöst, gefolgt von Ausfällung mit kaltem Methanol. Das so erhaltene vernetzte Polymer wurde durch Vakuumtrocknung getrocknet.
(2) Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung
Wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden 100 g des vorstehenden vernetzten Polymers und 2 g p-Toluolsulfonsäure als ein Härtungskatalysator zu 900 g MEK zugegeben und darin gelöst, um eine härtbare Harzzusammensetzung herzustellen. Diese Lösung, welche die härtbare Harzzusammensetzung war, wies eine Feststoffkonzentration von 10% und eine Viskosität von 30 cps oder weniger auf.
Beispiel 11-13, 17, 18, 22-26, 29 und 31 und Vergleichsbeispiel 2
Vernetzte Polymere wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das fluorierte Olefinpolymer und die vernetzende Verbindung durch jene ausgetauscht wurden, die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt sind, und die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Härtungskatalysatoren wurden zu den erhaltenen vernetzten Polymeren zugegeben, um härtbare Harzzusammensetzungen zuzubereiten. Gleichzeitig mit dem Lösen des vernetzten Polymers im Beispiel 10 wurde ein oberflächenaktives Mittel (CC-15) im Beispiel 11 gelöst, und Siliciumoxidteilchen wurden in den Beispielen 24, 25, 26 und 29 gelöst.
In den Tabellen 3 und 4 gibt jede Menge der vernetzenden Verbindung, des Härtungskatalysators und des oberflächenaktiven Mittels eine Menge (Gewichtsteil) pro 100 Gewichtsteile des fluorierten Olefinpolymers an. In der Tabelle 4 bezieht sich jede Menge der Siliciumoxidteilchen auf eine Menge (Gewichtsteil) pro 100 Gewichtsteile des fluorierten Olefinpolymers und gibt einen Feststoffgehalt (Gewichtsteil) ohne jegliches Dispersionsmedium an.
Beispiele 14-16, 19-21, 27, 28 und 30
Im Gegensatz zum Beispiel 10 wurden die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Komponenten gelöst, ohne das fluorierte Olefinpolymer und die vernetzende Verbindung im Voraus umzusetzen, um härtbare Harzzusammensetzungen herzustellen.
<Bewertung des gehärteten Produkts>
Überzugsfilme, welche aus den in den Beispielen 10 bis 23 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen härtbaren Harzzusammensetzungen ausgebildet waren, wurden für 60 min bei 120°C erhitzt, um gehärtete Filme auszubilden, und sie wurden hinsichtlich verschiedener Eigenschaften vermessen, welche nachstehend angegeben sind. Die Tabellen 3 und 4 geben die Ergebnisse an.
(1) Messung der Reflexion
Jede der vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzungslösungen wurde mit Butanol verdünnt, um Lacke mit jeweils einer Feststoffkonzentration von 4% herzustellen. Die Lacke wurden durch ein Tauchbeschichtungsverfahren mit einer Geschwindigkeit des Heraufziehens von 100 mm/min auf 3 mm dicke transparente Polycarbonatplatten aufgebracht, und die so erhaltenen Beschichtungsfilme wurden für 1 h bei 120°C erhitzt, um gehärtete Filme auszubilden. Für jeden dieser gehärteten Filme wurde die Dicke mit einem Ellipsometer gemessen, wobei sich 1110 Ångström ergaben. Jede der Polycarbonatplatten, auf denen die gehärteten Filme ausgebildet waren (auf diese wird hiernach als „Proben 1" Bezug genommen), wurde mit einem Spektrophotometer mit einer integrierenden Sphäre mit einem Durchmesser von 60 mm, „Modell U-3410" (geliefert von Hitachi, Ltd.), hinsichtlich der Reflexion vermessen.
(2) Kratzfestigkeitstest 1 (Festigkeitstest bei Reiben mit Stoff)
Die vorstehenden Proben 1 wurden einem Kratzfestigkeitstest unterzogen, um die Hafteigenschaft des gehärteten Films an einem Substrat und die Festigkeit des gehärteten Films zu bewerten. D.h., die Oberfläche eines jeden gehärteten Films wurde wiederholt 25 mal mit „Kimwipe" (geliefert von Jujo Kimberly K. K.) unter der Bedingung einer Belastung von 1 kg/cm² gerieben, und die Oberflächen der gehärteten Filme wurden visuell im Hinblick auf Kratzer betrachtet. Zusätzlich wurde der vorstehende Vorgang mit nicht gewobenen Stoffen (BEMCOT S-2) wiederholt, welche in MEK eingetaucht worden waren, und die Oberflächen solcher gehärteten Filme wurden im Hinblick auf Kratzer visuell betrachtet. Ein gehärteter Film, bei dem weder ein Ablösen noch ein Verkratzen durch irgendeines von Kimwipe und dem nicht gewobenen Stoff auftrat, welcher in MEK eingetaucht worden war, wurde mit
bewertet, ein gehärteter Film, bei dem weder ein Ablösen noch ein Verkratzen durch Kimwipe oder den nicht gewobenen Stoff auftrat, welcher in MEK eingetaucht worden war, wurde mit „O" bewertet, und ein gehärteter Film, welcher teilweise abgelöst war oder einen oder mehrere streifenförmige Kratzer hervorrief, wurde mit „X" bewertet.
(3) Kratzfestigkeitstest 2 (Festigkeitstest mit Stahlwolle)
Die vorstehenden härtbaren Harzzusammensetzungslösungen wurden mit Methylisobutylketon (MIBK) verdünnt, um Lacke mit jeweils einer Feststoffkonzentration von 4% zuzubereiten. Die Lacke wurden auf hartbeschichtete Polycarbonatplatten (Brechungsindex der Hartbeschichtung 1,55, Dicke der Polycarbonatplatte 1 mm, geliefert von Teijin Chemicals, Ltd.) mit einem Drahtstangenbeschichter (#3) aufgebracht, und die aufgebrachten Lacke wurden bei Raumtemperatur für 5 min an der Luft getrocknet, um Beschichtungsfilme auszubilden. Dann wurden die Beschichtungsfilme für 1 h bei 120°C erhitzt, um gehärtete Filme mit jeweils einer Dicke von 0,1 μm auszubilden.
Diese gehärteten Filme wurden durch das folgende Verfahren hinsichtlich der Festigkeit gegenüber Stahlwolle getestet. D.h., eine Stahlwolle (BON STAR Nr. 0000, geliefert von Nihon Steel Wool K. K.) wurde an ein Farbfestigkeits-Abrieb-Testgerät AB-301 (geliefert von TESTER SANGYO CO., LTD.) angebracht und gegen die Oberfläche eines jeden gehärteten Films wiederholt zehnmal unter der Bedingung einer Last von 200 g gerieben, und die Oberfläche eines jeden gehärteten Films wurde im Hinblick auf Kratzer visuell betrachtet. Ein gehärteter Film, bei dem nahezu kein Ablösen oder keine Kratzer beobachtet wurden, wurde mit
bewertet, ein gehärteter Film, bei dem ein enger Kratzer beobachtet wurde, wurde mit „O" bewertet, und ein gehärteter Film, der teilweise abgelöst war oder einen oder mehrere streifenförmige Kratzer auf seiner Oberfläche aufwies, wurde mit „X" bewertet.
(4) Bewertung der Eigenschaft des Abwischens von Staub
Man ließ den vorstehenden nicht gewobenen Stoff in einer Umgebung mit einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% auf der gesamten Oberfläche einer jeden der vorstehenden Proben 1 fünfmal gleichmäßig gleiten, abgeschabte Cellulosefasern ließ man dann durch Verstreuen daran anhaften, und dann wurde ein sauberer nicht gewobener Stoff gleichmäßig über jede Probenoberfläche gewischt. Ein Fall, bei dem die abgeschabten Fasern, welche an der Probenoberfläche anhafteten, nahezu vollständig abgewischt wurden, wurde mit
bewertet, ein Fall, bei dem wenige abgeschabte Fasern auf der Probenoberfläche zurückblieben, ohne dass sie abgewischt wurden, wurde mit „O" bewertet, und ein Fall, bei dem die meisten abgeschabten Fasern auf der Probenoberfläche zurückblieben, ohne abgewischt zu werden, wurde mit „X" bewertet.

Cymel 300: Ein Durchschnitt von 1,35 × Monomer, gebildet durch Selbstkondensation einer Verbindung der folgenden Formel (7).
Cymel 303: Ein Durchschnitt von 1,7 × Monomer, gebildet durch Selbstkondensation einer Verbindung der folgenden Formel (7).
CC-15: Kationisches oberflächenaktives Mittel, welches ein quaternäres Polyetherammonium mit einer Struktur der folgenden Formel (8) ist (geliefert von Asahi Denka Co., Ltd.).

Aus den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnissen ist klar, dass gemäß den härtbaren Harzzusammensetzungen in den Beispielen gehärtete Filme eine hervorragende Kratzfestigkeit und hervorragende Eigenschaften des Abwischens von Staub sowie einen niedrigen Brechungsindex aufweisen. Im Gegensatz dazu weist ein gemäß der härtbaren Harzzusammensetzung, welche im Vergleichsbeispiel 10 mol% oder weniger an hydroxyliertem Monomer enthält, gehärteter Film unzureichende Eigenschaften des Abwischens von Staub auf.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine hervorragende Härtbarkeit durch Hitze, und ein aus der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildetes gehärtetes Produkt weist einen niedrigen Brechungsindex auf und hat eine hervorragende Kratzfestigkeit und hervorragende Eigenschaften des Abwischens von Staub. Daher kann die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zur Erzeugung optischer Materialien wie etwa eines antireflektierenden Films, eines Hüllenmaterials für eine optische Faser, etc. eingesetzt werden, und indem ihr hoher Fluorgehalt ausgenutzt wird, kann sie in geeigneter Weise als Beschichtungsmaterial für ein Substrat, welches klimabeständig sein muss, ein Material für einen wetterfesten Film, ein Beschichtungsmaterial und dergleichen eingesetzt werden. Darüber hinaus weist der vorstehende gehärtete Film eine hervorragende Haftung an einem Substrat auf, hat eine große Kratzfestigkeit und ergibt eine hervorragende antireflektierende Wirkung, sodass er in bemerkenswerter Weise als antireflektierender Film nützlich ist. Wenn er auf verschiedene Bildschirme aufgebracht wird, kann deren Sichtbarkeit verbessert werden.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, die ein fluoriertes Olefinpolymer und eine Aminoverbindung mit insgesamt zwei oder mehr Aminogruppen, Pentaerythritol, Polyphenol oder Glycol als eine vernetzende Verbindung umfasst; wobei das fluorierte Olefinpolymer ein Copolymer von Hexafluorpropylen, Perfluor(propylvinylether), hydroxylierten Monomeren und Ethylvinylether ist und wobei das fluorierte Olefinpolymer 13 mol% bis 45 mol% Struktureinheiten enthält, die sich von den hydroxylierten Monomeren ableiten.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Olefinpolymer 21 mol% bis 45 mol% Struktureinheiten enthält, die sich von den hydroxylierten Monomeren ableiten.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein vernetztes Polymer aus dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzenden Verbindung enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren ein kationisches oberflächenaktives Mittel enthält, welches ein quartäres Polyetherammoniumsalz ist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren Teilchen enthält, die aus Siliciumoxid als einer Hauptkomponente gebildet.
Antireflektierender Film, der ein gehärtetes Produkt umfasst, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erzeugt ist.