CN1898348A - 低聚氟硅烷的水性组合物及其用于光学元件表面处理的应用 - Google Patents

低聚氟硅烷的水性组合物及其用于光学元件表面处理的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括低聚氟硅烷和表面活性剂的水性组合物。本发明另外涉及用该水性组合物处理光学元件的方法、以及涉及经过如此处理的光学元件。本发明另外涉及包括所述经处理的光学元件的制品。

Description

低聚氟硅烷的水性组合物 及其用于光学元件表面处理的应用
领域领域
本发明涉及包括低聚氟硅烷(fluorosilane)和表面活性剂的水性组合物(aqueous composition)。本发明另外涉及用该水性组合物处理光学元件的方法并涉及被如此处理的光学元件。本发明另外涉及包括经处理的光学元件的制品。
背景技术
珠式(beaded)投影显示屏、用于制造道路信号的定向反光(retroreflective)板、和定向反光涂料通常包括使用粘合剂粘合的光学元件。在珠式投影显示器材料的情况中，光学元件为极细微的玻璃珠，其起到透镜的作用，用于收集从屏幕后面投射的光并将其聚焦在微球表面附近的相对较小的点上。焦点近似地位于其中光学元件接触前面载体层(support layer)的区域中。在其它定向反光材料中，光学元件起到透镜的作用，其将光聚焦在反射器(漫反射颜料的金属镜)上并且在光已经被反射离开反射器时，微球再次起到透镜的作用，用于将光朝向入射光源重新发送回去。然而，为了提供期望的定向反光性质，重要的是在粘合剂层的表面上存在有玻璃微球层。
如美国专利3,222,204中讨论的，普通的玻璃珠倾向于陷入到未固化的液体粘合剂层中。在其中个别小珠没有被完全淹没的情况中，小珠的光学性质还可以受到打湿小珠表面和散布在暴露的小珠表面上的粘合剂的损害。为了解决这个问题，美国专利3,222,204公开了用疏油性氟烃上浆剂的薄表面涂层涂覆玻璃珠。在该参考文献的第5栏第61-75行，其指出“氟烃铬配位复合物的水处理溶液是优选的并且在美国专利2,662,835(Dec.15，1953)、2,809,990(Oct.15，1957)、和2,934,450(April 26，1960)中有所描述。该复合物可通过使铬酰氯与氟碳一元羧酸(具有包含4到10个碳原子的高度氟化的端链或尾部)在既作为溶剂又作为还原剂的异丙醇介质中反应制得，铬与酸的摩尔比为2∶1到5∶1。在使用时将得到的绿色的复合物异丙醇溶液用水稀释。氟碳酸优选在氟碳链的末端或尾部具有6到8个完全氟化(全氟化)的碳原子。”具体的例子包括全氟辛酸和N-乙基-N-全氟辛烷磺酰基甘氨酸的铬配位复合物。
美国专利4,713,295公开了用混合材料涂覆玻璃珠。混合物包括第一材料和第二材料，第一材料在单独使用时倾向于使小珠为疏水性并同时使它们为亲油性的，第二材料在单独使用时倾向于使小珠既是疏水性又是疏油性的。“为了得到最好的结果，优选使用作为阴离子型氟碳化合物的第二材料，并且最佳地，所述第二材料为氟-烷基-磺酸酯盐，例如其中烷基为长链(C14-C18)的氟-烷基-磺酸酯盐”。(参见第4栏第8-13行)。示例性的疏水性和疏油性材料为氟代烷基-磺酸酯钾(例如得自3M Company的FC129)。(参见第5栏第50-52行)，FC129为包含氟代辛基磺酰基钾(potassium fluoroctyl sulphonyl)的化合物。
美国专利公开2002/0090515和WO 02/68353公开了全氟聚醚化合物用于处理光学元件的应用。具体地，教导了式Rf-X的化合物，其中Rf表示全氟聚醚基团，X表示极性基团，包括例如酸基以及硅烷基团。
美国专利6,582,759公开以下物质的反应产物用于处理光学元件：(i)非氟化的多元醇，(ii)氟化的一元醇和(iii)聚异氰酸酯、多元羧酸、和多磷酸中的至少一种。在一实施方案中，该反应产物还包括硅烷基团。
尽管有许多已知的含氟化学组合物用于处理光学元件，仍需要发现另外的适合的组合物。期望这种组合物在环境方面是有利的，并且可以以方便、容易和成本有效的方式被生产。期望该组合物能够以有效方式为光学元件提供漂浮性。期望该组合物具有良好的贮存稳定性。
发明内容
在一个方面，本发明提供水性组合物，其包括表面活性剂和以下通式表示的氟硅烷：
X-Mf nMh mMa r-G            (I)
其中X表示引发剂的残基或氢；
Mf表示衍生自一种或多种氟化单体的单元；
Mh表示衍生自一种或多种非氟化单体的单元；
Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的单元：
Figure A20048003850000071
其中Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基，并且Y4、Y5和Y6中的至少一个表示选自卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基的可水解基团；
G为包括链转移剂的残基的单价有机基团；
n表示1到100的值；
m表示0到100的值；
并且r表示0到100的值；
并且n+m+r至少为2；
条件是满足以下条件中的至少一个：(a)G包含下式所示的甲硅烷基：
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团并且Y1、Y2和Y3中的至少一个表示选自卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基的可水解基团；或(b)r至少为1。
水性组合物可用于处理光学元件的表面并为光学元件提供漂浮性。组合物通常提供有效提供漂浮性的优点。通常，水性组合物具有良好的贮存稳定性并且可以环境友好的方式进行设计。
在另一个方面，本发明提供用水性组合物处理光学元件的方法，和提供经过如此处理的光学元件。
本发明另外涉及反射制品，如路面标线、反光板、和投影屏，其包括粘合剂和本发明的进行表面处理的光学元件。光学元件通常以它们直径的约40到80％、优选40到60％的深度被包埋在粘合剂表面中。详细说明
水性组合物
相当于通式I的氟硅烷，其在下文中也称为氟化物硅烷，通常是低聚物，其可以通过氟化物单体和非必要的非氟化单体在链转移剂存在下进行自由基低聚制得。该低聚物还应该包括一个或多个具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基。可水解基团包括卤素，诸如例如，氯或溴；烷氧基，包括例如C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基；酰氧基；酰基和芳氧基。可以通过氟化物单体与含甲硅烷基的单体之间的共聚合作用、或通过利用包括甲硅烷基的链转移剂，将具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基引入到氟化物硅烷中。或者，可使用能够在低聚之后与含甲硅烷基的试剂反应的官能化链转移剂或官能化共聚单体。
低聚物中的单元总数表示为n、m和r的总和，并且其通常至少为2，优选至少为3，使得化合物为低聚性的。氟化物低聚物中n的值通常为1到100，并且优选为2到20。m和r的值通常为0到100，并且优选为1到30。根据优选实施方案，m的值小于n的值，并且n+m+r至少为2。氟化物低聚物的分子量通常为约400到100000，优选为800到20000。
本领域技术人员应该理解，本发明的氟化物硅烷的制备法可产生各化合物的混合物，并且因此，通过式I中的下标n、m和r表示混合物中相应单元的摩尔量，通式(I)应该可理解为表示各化合物的混合物。因此，显而易见，n、m和r可为分数值。
氟化物硅烷的单元Mf通常衍生自对应于下式的氟化物单体：
Rf-Q-E1            (IV)
其中Rf表示包含至少3个碳原子的氟代脂肪族基团、或氟化聚醚基团。Q表示有机二价连接基，E1表示可进行自由基聚合的基团。
氟化物单体中的氟代脂肪族基团Rf为被氟化的、稳定的、惰性的、优选饱和的、非极性的、单价的脂肪族基团。其可为直链、支链、环状、或其组合。其可以包含杂原子如氧、二价或六价的硫、或氮。Rf优选为完全氟化的基团，但是氢或氯原子可以作为取代基存在，只要每二个碳原子存在不超过一个氢或氯原子。Rf基团通常具有至少3个和最多18个碳原子，优选3到14个，特别是4到10个碳原子，并且优选包含约40重量％到约80重量％的氟，更优选约50重量％到约78重量％的氟。Rf基团的末端部分为全氟化部分，其将优选包含至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基团完全或基本上被氟化，并且优选式CnF2n+1-的那些全氟化脂肪族基团，其中n为3到18，特别是4到10。
Rf基团还可以为全氟聚醚基团。全氟聚醚基团Rf可以包括直链、支链、和/或环状的结构，其可为饱和或不饱和的、并且被一个或多个氧原子取代。其优选为全氟化的基团(也就是说，所有的C-H键被C-F键代替)。更优选地，其包括选自以下的全氟化的重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其组合。在这些重复单元中，Z为全氟烷基、氧取代的全氟烷基团、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基，它们全部都可为直链、支链、或环状的，并且优选具有约1到约9个碳原子，和0到约4个氧原子。末端基团可为(CnF2n+1)、(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，其中X′为例如H、Cl、或Br。优选地，这些末端基团为全氟化的。在这些重复单元或末端基团中，n至少为1，并且优选为约1到约4。全氟聚醚基团的特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为1到约50。在合成时，这些化合物通常包括各聚合物的混合物。近似的平均结构为各聚合物的混合物的近似平均值。
也可以使用双官能氟化物单体，条件是得到的氟化物硅烷在水介质中以至少0.1重量％保持为可分散的。因此，式I的Mf可以另外衍生自对应于下式的双官能氟化物单体：
Ea-Qa-R1 f-Qb-Eb    (V)
其中Qa和Qb各自独立地表示有机二价连接基，并且Ea和Eb各自独立地表示可进行自由基聚合的基团。R1 f表示二价的全氟聚醚基团，诸如例如，-(CF(CF3)CF2O)p-、-(CF2O)p(CF2CF2O)q-、-CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O-、-(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-、-(CF2CF2O)p-、-(CF2CF2CF2O)p-，其中p和q的平均值为1到约50。双官能氟化物单体的分子量通常应为约200到1000，更优选为300到600。
上述式(IV)和(V)中的连接基Q、Qa和Qb将氟代脂肪族基团或氟化聚醚基团Rf或R1 f连接于可进行自由基聚合的基团E1、Ea或Eb，并且通常是非氟化的有机连接基。连接基优选包含1到约20个碳原子，并且可非必要地包含含氧、氮、或硫的基团、或其组合。连接基优选不含显著妨碍自由基低聚反应的官能团(例如，可聚合的烯属双键、硫醇、和本领域技术人员已知的其它这种官能度)。适合的连接基的示例性例子包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳香基、亚芳烷基、氧基、氧代、羟基、硫基、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰胺基、羧酰胺基、羰基氧基、亚脲烷基(urethanylene)、1，3-亚脲基、及其组合如磺酰胺基亚烷基。优选的连接基选自亚烷基和下式所示的有机二价连接基：
其中R1表示氢或具有2到4个碳原子的直链或支链的亚烷基，R2表示氢或具有1到4个碳原子的烷基。E1、Ea、和Eb为可进行自由基聚合的基团，其通常包含能够经历自由基聚合的烯键不饱和基团。适合的基团包括例如衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯的部分。这其中，优选α、β不饱和酸的酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如上所述的氟化物单体Rf-Q-E1及其制备方法为已知的，并且在例如美国专利2,803,615中公开。这种化合物的示例性例子包括以下的一般类别：氟化物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、和包含氟化磺酰胺基的烯丙基类化合物、衍生自氟化物调聚醇类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自氟化物羧酸类的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和EP-A-526 976中公开的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。适用于本文中的氟化聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在美国专利4,085,137中公开。
氟化物单体的例子包括：
                CF3(CF2)3CH2OCOC(CH3)＝CH2
                CF3(CF2)3CH2OCOCH＝CH2
                CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
                CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
                 
Figure A20048003850000121
                CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
                 
            CF3O(CF2CF2)uCH2OCOCH＝CH2
            CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(CH3)＝CH2
            C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2
            C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
            CH2＝CH-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOCH＝CH2
            CH2＝C(CH3)-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOC(CH3)＝CH2
                  
Figure A20048003850000131
其中R表示甲基、乙基或正丁基，并且u和v为约1到50。
氟化物硅烷的单元Mh(在存在时)通常衍生自非氟化单体，优选包括可聚合基团和烃部分的单体。包含烃基的单体为公知的，并且通常是市售的。可以用于生成单元Mh的非氟化单体的示例性例子包括以下的一般类别：能进行自由基聚合的烯键化合物，诸如例如，烯丙基酯如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、及其酸酐和它们的酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基己基、环己基、十二烷基、十八烷基、异冰片基或烷氧基乙基的酯；α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、烷基氰基丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸衍生物如烯丙醇、乙醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可包含卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代丁二烯和二氯丁二烯以及2，5-二甲基-1，5-己二烯、和烯丙基或乙烯基的卤代物如氯乙烯和偏氯乙烯。优选的非氟化单体包括包含烃基的单体，如选自甲基丙烯酸酯十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸乙基己基酯、和甲基丙烯酸乙基己基酯；和氯乙烯和偏氯乙烯的那些。
本发明的氟化物硅烷可另外包括单元Ma，其衍生自下式所示的单体：
其中Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基、可水解基团；Z表示有机二价连接基，E2表示可进行自由基聚合的基团，诸如例如上述关于E1中所列举的。
有机二价连接基Z优选包含1到约20个碳原子。Z可以非必要地包含含氧、氮、或硫的基团或其组合，并且优选Z不含显著地妨碍自由基低聚反应的官能团(例如可聚合的烯属双键、硫醇、和本领域技术人员已知的其它这种官能度)。适合的连接基Z的示例性例子包括直链、支链、或环状的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基亚烷基、羰基氧基亚烷基、氧基羧基亚烷基、羧酰胺基亚烷基、亚脲烷基亚烷基、1，3-亚脲基亚烷基、及其组合。优选的连接基选自亚烷基、氧基亚烷基和羰基氧基亚烷基。
Y4、Y5、和Y6独立地表示烷基、芳基，并且它们中的至少一个为可水解基团。可水解基团包括卤素、烷氧基、酰氧基、酰基、或芳氧基。
氟化物硅烷方便地在链转移剂的存在下通过氟化单体与非必要的非氟化单体和包含甲硅烷基的单体的自由基聚合制备。通常使用自由基引发剂引发聚合或低聚反应。可使用通常已知的自由基引发剂，其例子包括偶氮化合物如偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮-2-氰基戊酸等；氢过氧化物如枯烯、叔丁基和叔戊基的氢过氧化物；二烷基过氧化物如二叔丁基和二枯基的过氧化物；过氧酸酯如过氧苯甲酸叔丁酯、和过氧邻苯二甲酸二叔丁基酯；二酰基过氧化物如过氧苯甲酰和过氧化月桂酰。
低聚反应可以在适用于有机自由基反应的任何溶剂中进行。反应物可以任何适合的浓度存在于溶剂中，例如基于反应混合物总重量的5重量％到90重量％。适合的溶剂的示例性例子包括脂肪族烃和脂环族烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳香族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如乙醇、异丙醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如二甲亚砜)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂如1，1，1-三氯乙烷、FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等；及其混合物。
低聚反应可以在适用于进行有机自由基反应的任何温度下进行。使用的具体的温度和溶剂可由本领域技术人员基于例如试剂的溶解度、使用具体引发剂需要的温度、期望的分子量等进行考虑而容易地选择。虽然列举适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是通常适合的温度为30℃到200℃。
氟化物低聚物在链转移剂的存在下制备。适合的链转移剂通常包括羟基、氨基、或巯基。链转移剂可以包括两个或多个这种羟基、氨基或巯基。可用于制备氟化物低聚物的典型的链转移剂的示例性例子包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基乙胺、二(2-巯基乙基)硫醚、辛基硫醇、十二烷基硫醇、或巯基官能化的聚硅氧烷例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫醇。
在优选实施方案中，将包含具有一个或多个可水解基团的甲硅烷基的链转移剂用于低聚反应，以生产氟化物低聚物。包括甲硅烷基的转移剂包括式VII所示的那些。
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基或丙基、或包含环烷基的烷基如环己基或环戊基；芳基如苯基；烷基芳基或芳烷基；可水解基团诸如例如卤素、烷氧基如甲氧基或乙氧基、酰氧基、酰基或芳氧基，Y1、Y2和Y3中的至少一个表示可水解基团。L表示二价连接基如-O-、-S-和-NR，其中R表示烷基或芳基。
优选的链转移剂为其中L表示-S-Q1-的那些，Q1连接于式VII中的硅原子，并且其中Q1表示有机二价连接基，诸如例如，直链、支链、或环状的亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基。
可使用单独的链转移剂或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂为2-巯基乙醇、辛硫醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。链转移剂通常以足够的量存在，用于控制低聚物中聚合的单体单元的数目和得到低聚氟化物硅烷的期望的分子量。链转移剂的使用两通常以每当量单体(包括氟化单体和非氟化单体)为0.05到0.5当量，优选约0.25当量。
生产氟化物硅烷的另一个实施方案包括一种或多种氟化单体与具有可用于随后反应的官能团如羟基或氨基的单体在链转移剂的存在下的聚合或低聚。这种单体的例子包括羟基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯等。作为使用官能化单体的替代方案或除了使用官能化单体之外，可使用官能化链转移剂。例如，可使用用基团如羟基或氨基进行官能化的链转移剂。这种链转移剂的示例性例子包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇和2-巯基乙胺。在低聚反应之后，共聚单体和/或链转移剂中包含的官能团可与包括具有可水解基团的甲硅烷基并且能够与包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团反应的化合物反应。
用于与单体或链转移剂中存在的官能团反应的适合的化合物包括下式所示的化合物：
Figure A20048003850000171
其中A表示能够经历与单体或链转移剂中所包含的官能团进行缩合反应的官能团，特别是能够与羟基或氨基官能低聚物缩合的官能团。A的例子包括异氰酸酯基或环氧基。Q5表示有机二价连接基，Ya、Yb和Yc各自独立地表示烷基，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、或丙基或包含环烷基的烷基如环己基或环戊基；芳基如苯基；烷基芳基；或芳烷基；或可水解基团，诸如例如卤素；烷氧基如甲氧基或乙氧基；酰氧基；酰基或芳氧基，并且Ya、Yb和Yc中的至少一个表示可水解基团。有机二价连接基Q5的示例性例子包括直链、支链、或环状的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基亚烷基、羰基氧基亚烷基、氧基羧基亚烷基、羧酰胺基亚烷基、亚脲烷基亚烷基、1，3-亚脲基亚烷基、及其组合。优选的连接基选自亚烷基、氧化亚烷基和羰基氧基亚烷基。
式VIII的化合物的示例性例子包括3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙基三甲氧基硅烷。
缩合反应方便地在本领域技术人员公知的常规条件下进行。优选地，反应在催化剂的存在下进行。适合的催化剂的示例性例子包括锡盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)、油酸锡(II)、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化锡(II)；以及本领域技术人员已知的其它。催化剂的存在量根据具体反应而定，因此列举特别优选的浓度是不现实的。然而，通常，适合的催化剂浓度基于反应物的总重量为0.001重量％到10重量％，优选0.1重量％到5重量％。
缩合反应优选地在无水条件下在极性溶剂如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等中进行。适合的反应温度可由本领域技术人员根据使用的具体试剂、溶剂、和催化剂而容易地决定。适合的温度通常为室温到120℃。
在将如上所述的官能化链转移剂用于低聚反应的情况中，低聚物与式VIII的化合物(其中A为异氰酸酯基)的缩合反应和另外的交换反应通常产生具有可由式IX表示的有机残基G(式I)的氟化物硅烷低聚物：
Figure A20048003850000181
其中Q1和Q5各自独立地表示有机二价连接基，T2表示O或NR，R为氢或芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3如上定义并且Y1、Y2和Y3中的至少一个表示可水解的水增溶基。
在使用其中A为环氧基的式VIII的化合物时，有机残基可由式X或XI的残基、或其混合物表示：
Figure A20048003850000182
Figure A20048003850000191
其中Q1、Q5、T2以及Y1、Y2和Y3具有如式IX中的定义。
在根据任何上述方法制备氟化物硅烷之后，可通过将制备中使用的任何溶剂蒸发而分离氟化物硅烷。
可在表面活性剂的帮助下将氟硅烷混合在水中得到氟硅烷的水分散体或乳剂。用于制备乳剂或分散体的适合的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂。可使用的表面活性剂的具体例子包括十二烷基苯磺酸钠和分子量为1500的聚(乙二醇)。通常，表面活性剂的适用于基于氟硅烷的重量为1到25重量％，优选3到6重量％。乳剂或分散体可另外包含最多约50％的共溶剂。用于水性组合物的适合的共溶剂包括极性溶剂，特别是与可水互溶的有机溶剂如醇、酮、醚和乙酸酯。共溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、甲基乙基酮、和乙酸乙酯。优选地，水性组合物包括低于约30％的共溶剂，更优选低于约10％的共溶剂，最优选水性组合物基本上不含共溶剂。
光学元件
术语“光学元件”是指具有约25到1000微米范围的粒径和具有1.5到2.3和更高的折射率的材料。
光学元件的至少一个尺寸不大于2微米，并且优选不大于250微米。光学元件可为任何形状，如颗粒、薄片和纤维状。然而，在下文中，以“玻璃珠”、“小珠”和“微球”表示的球状玻璃元件优选用于各种材料如定向反光制品(例如定向反光板、路面标线和珠式投影屏)。
在生产定向反光材料的过程中，通常通过粘合剂将光学元件固定就位。光学元件具有几倍于粘合剂的密度或比重，使得光学元件陷入在粘合剂层中，而不是漂浮在粘合剂的表面上。
光学元件的优选性质在本文中将参考对玻璃珠的描述。普通的玻璃珠通常具有约2.5的密度和约1.5的折射率。“高折射率”的小珠是指具有约3.5的密度和约1.9的折射率的小珠，而“超高折射率”通常是指具有约5的密度和约2.3或更高的折射率的小珠。玻璃珠的直径通常为几微米到约2500微米，并且优选为约25到1000微米。
除了具有期望的粒径和折射率之外，玻璃珠通常为透明的。术语“透明的”是指当在光学显微镜(例如在100X)下观察时，微球具有透射可见光射线的性质，使得微球下面的物体如与微球相同性质的物体在将两者浸入在具有与微球约相同折射率的油中时可以明显地通过微球观察到。微球下面物体的轮廓、周边或边缘可明显识别。虽然油应该具有接近微球的折射率，但是其不应该如此接近，使得微球看来如完全匹配的情况中那样消失了。
光学元件可以包括陶瓷微球。通常，陶瓷微球光学元件由基本上无色的金属氧化物组成。适合的金属氧化物包括Al2O3、SiO2、ThO2、SnO2、TiO2、Y2O3和ZrO2，优选锆、硅、和钛的氧化物。陶瓷微球可以表现出许多性质，根据采用的不同金属氧化物的种类和量以及生产方法而定。然而，优选的是平均硬度大于沙子的基本上没有开口多孔性的致密微球。
有关微球用于不同最终应用时所期望的性质和及其生产方法(例如溶胶-凝胶法)的另外的信息可以在美国专利3,493,403、3,709,706、和4,564,556中找到。适用作本发明光学元件的玻璃珠也可购自Flex-O-Lite Corporation，Fenton，MO和Nippon Electric Glass，Osaka，Japan。
处理光学元件的方法
将光学元件用包括氟硅烷的水性组合物处理，用于为光学元件提供表面处理并从而改变液化粘合剂中的光学元件的漂浮性。在玻璃珠的语境中描述的“漂浮”及其衍生词语是指小珠呈现这样的布置，其中每个小珠的略超过一半被浸没。优选粘合剂只在小珠的纬线以上最多5到30°接触被包埋的小珠。玻璃珠的漂浮性在某种程度上可受到具体的玻璃珠的粒径、粒径分布、表面化学和化学组成以及液态粘合剂的化学组成、密度、和粘度的影响。然而，通常，在没有有效表面处理的情况下，只有最多约10％的玻璃珠倾向于漂浮在庚烷试验液体中。
由于表面处理帮助锚定玻璃珠，玻璃珠在最终的干燥或固化的粘合剂涂层中实现相对于未受干扰的粘合剂的定位。优选玻璃珠被包埋到它们直径的约40-80％，更优选到约40-60％。小珠要充分地暴露，以提供具有相对于其尺寸的较大光学孔径的球面透镜。在粘合剂干燥或固化过程中，粘合剂的膜有一些收缩。然而，小珠保持被粘结，使得漂浮的小珠的中心距离粘合剂层的底表面或基质的上表面为约等距的。
除了光学元件的漂浮性得到改善之外，同样重要的是，该表面处理不会不利地影响光学元件与粘合剂的粘着。粘着以几种方法评价，并且在本文中参考优选的光学元件玻璃珠进行描述。可以通过估计被包埋的玻璃珠陷入在固化后的粘合剂中的深度主观测定最初粘着。优选玻璃珠被包埋到它们直径的约40-70％，更优选到约40-60％的深度。评价粘着的另一个方法为加速老化评价。将一块固化的包埋有玻璃珠的粘合剂在沸水中调理24小时。在调理之后，优选将玻璃珠包埋为与调理之前相同的程度并且个别的玻璃珠很难用解剖探针除去。评价粘合剂对粘着的作用的又一个方法为比较拉伸试验。将均匀的粘合剂淤浆和未经处理的玻璃珠以约1到3的比例拉伸为厚度约0.4mm的薄膜。制备具有相同的组分比和膜厚度的粘合剂和经表面处理的玻璃珠的第二淤浆。在将样品充分固化之后，将样品在环境温度下在水中调理24小时。采用2″(5cm)的间隙以0.5英寸(1.3cm)/分钟的速率对1″(2.5cm)宽的样品进行拉伸试验。包括经表面处理的小珠的样品破坏时的应力与包括未经处理的小珠的对照样品(≥平均值的约90％的标准偏差)大约相同或优选更大。前述方法中的任一个通常足够测定表面处理是否不利地影响玻璃珠与粘合剂的粘着。然而，优选地，进行所有的三种评价。
表面处理通常应该以足够的量存在于光学元件上，使得大于约50％的光学元件漂浮在庚烷中。优选地，表面处理改善漂浮性，使得大于约80％的光学元件漂浮在庚烷中，更优选约90-100％的光学元件漂浮在庚烷中。
用于涂覆光学元件的氟硅烷的量相对于光学元件的重量通常为约5ppm到约1000ppm。氟硅烷的量通常为约600ppm或更少，优选为约300ppm或更少，更优选为约150ppm，更优选为约100ppm，最优选为约50ppm或更少。通常，本发明的表面处理的总涂层厚度大于约15埃，优选大于约20埃，更优选大于约50埃。如果期望，可得到更厚的涂层，虽然优选涂层厚度不大于约500埃，更优选不大于约300埃，最优选不大于约150埃的厚度。过量浓度的表面处理可以引起光学元件的团聚。这种限制可以通过常规实验测定并且在有些情况下可以通过使用控流剂减少团聚。
表面处理可以包括前述化合物的任一种或任何混合物以及前述表面处理与其它已知表面处理的混合物。
光学元件可以包括一种或多种另外的表面处理如粘合促进剂和减少粒子的控流剂。通常采用不同的硅烷例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为粘合促进剂，而购自Zaclon Inc，Cleveland，OH的商业名称“Volan”的甲基丙烯酸根合氯化铬为典型的控流剂。
定向反光制品
可以采用经表面处理的光学元件生产多种反射产品或制品，如路面标线、定向反光板、和珠式投影屏。这种产品的共有特征包括液体粘合剂层和在粘合剂表面中包埋大量光学元件随后将粘合剂固化以保持光学元件在适当的位置。在本发明的路面标线、定向反光板、和珠式投影屏中，光学元件的至少一部分包括本发明的经表面处理的光学元件。通常，用于生产反射产品的大多数、和优选基本上所有的光学元件包括本发明的经表面处理的光学元件。
可采用多种已知的粘合剂材料，包括不同的一份和两份可固化粘合剂以及其中粘合剂经由加热直到熔融时变成液态的热塑性粘合剂。普通的粘合剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧化物树脂、酚醛树脂、和聚酯。对于反射性涂料，粘合剂可以包括反射性颜料。然而，对于反光板，粘合剂通常为透明的。透明的粘合剂可被施用于反射性基质或可被施用于涂有隔离层的载体，在粘合剂固化之后，将带有小珠的薄膜从载体上剥离并且可随后施用于反射性基质或被赋予到反射涂层或镀层。
有几种类型的可以使用经表面处理的光学元件的定向反光制品如暴露式透镜(如美国专利2,326,634和2,354,018)、嵌入式透镜(如美国专利2,407,680)、和封装式透镜(如美国专利4,025,159)定向反光板。定向反光制品可以通过已知的方法制备，其中一种方法包括以下步骤：(i)在涂有隔离层的料片上形成外涂层(例如，在涂有隔离层的纸料片上涂覆羟基官能丙烯多元醇和脂肪族多官能异氰酸酯的溶液，然后通过使涂层通过约150℃的烘箱约10分钟将其固化)；(ii)用液体粘合剂涂覆外涂层的暴露表面(例如涂覆包括无油的合成聚酯树脂和丁醇改性三聚氰胺树脂的溶液)；(iii)将粘合剂干燥形成未固化的有粘性的小珠结合层；(iv)在小珠结合层上cascade涂覆大量玻璃微球，形成包埋有玻璃微球的单层；(v)将包含小珠的小珠结合层固化到非粘性状态(例如通过加热到150℃)；在包含小珠的小珠结合层上形成间隔涂层(例如，涂覆在溶剂中的由聚乙烯醇缩丁醛树脂和丁醇改性三聚氰胺树脂组成的25％固体溶液并在170℃固化约10分钟)；(vi)在间隔涂层上施用反射层(例如，汽相淀积约100nm厚度的铝金属)；和剥离掉涂有隔离层的料片。通常将粘合剂层施用于反射层(例如通过在经有机硅处理的隔离衬里上涂覆0.025mm厚的侵蚀性丙烯酸压敏粘合剂层并对着反射层按压粘合剂)。
经表面处理的光学元件还可用于路面标线材料。可以将光学元件结合在通常包括成膜材料的涂层组合物中，成膜材料具有分散在其中的许多光学元件。经表面处理的光学元件也可用于滴落(drop-on)应用中，用于例如公路行车道标线的用途，其中光学元件仅仅被滴落到未干油漆或热的热塑性塑料上并与其粘着。
一个典型的路面标线挡板在美国专利4,248,932中描述。这个挡板材料为适合于涂抹并且固定在路面上的预制带材，用于例如车道分界线的用途，并且其包括基片，如适合于道路表面的软的铝箔；粘附与基片的一个表面并且为非常挠性的和耐破裂的顶层(也称为支撑膜或粘合剂膜)；和经表面处理的光学元件如以散布或随机分离的方式部分包埋在顶层中的单层透明微球透镜元件。路面标线挡板结构也可在基片的底面上包括粘合剂(例如压敏型、热或溶剂活化型或接触型粘合剂)。基片可由弹性体如丙烯腈-丁二烯聚合物、聚氨酯、或氯丁橡胶制成。在其中包埋经表面处理的微球的表层通常为聚合物，如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧树脂类、和聚酯。或者，可以将经表面处理的微球透镜完全地包埋在路面标线挡板层中。
路面标线挡板可通过本领域中已知的方法制得(参见例如美国专利4,248,932)，其一个例子包括以下步骤：(i)在软质铝(50微米厚度)上涂覆树脂(例如环氧树脂和丙烯腈丁二烯弹性体混合物)、颜料(TiO2)和溶剂(例如甲基乙基酮)的混合物以形成支撑膜；(ii)在支撑膜组分的湿表面上滴落许多本发明的经表面处理的光学元件；和使支撑膜在150℃下固化约10分钟。然后通常将粘合剂层涂覆在基片底上。
可以在表层中包括足够量的颜料或其它着色剂，用于使板材显色以用作交通管理标志。通常使用二氧化钛以得到白色；然而，通常使用铬酸铅提供黄色。
背投屏幕为板式光学器件，其具有位于光学投影设备的像表面的相对薄的视见层(viewing layer)。包括包埋在不透明基质中的玻璃微球的背投屏幕显示器从例如美国专利2,378,252已知。通常，微球的尺寸低于约150微米。对于最大亮度，微球具有少于约1.8的折射率，并且优选约1.45到约1.75。有大量经表面的玻璃微球附着于透明衬底的主表面并且与其紧密接触。或者，可以通过在施用不透明的粘合剂和微球之前在透明衬底上涂覆光学上不均匀的材料作为隔离层形成漫射层(diffusion layer)。背投屏幕通过以下步骤制备：i)提供在其上布置有不透明粘合剂(例如载有炭黑以使其不透明的丙烯酸酯)的衬底(例如，聚酯、聚碳酸酯)；和ii)在有效产生微球与衬底光学接触并且包埋在不透明基质中的条件下施用经表面处理的玻璃微球。
在本发明的一些有用的实施方案中，由蒸汽淀积在经表面处理的微球上的金属(例如铝)层提供镜面反射装置。另一个有用的镜面反射装置为在微球后面包括一个或多个透明材料层的介电反射器，每个层具有比相邻的层或小珠更高或更低约0.3的折射率并且每个层具有相当于约为可见光谱区的光的1/4波长的奇数倍的光学厚度。关于这种介电反射器的更多细节在美国专利3,700,305中找到。
本发明另外通过以下实施例进行说明。
具体实施方式
氟化物和制剂的制备
在本申请中使用了以下缩写：
“MeFBSEA”为N-甲基-全氟丁烷磺酰基乙基丙烯酸酯，其根据国际PCT公开WO 01/30873(Savu等人)中的实施例2B制备。
“MeFBSPTMS”为N-甲基-全氟丁烷磺酰基丙基三甲氧基硅烷，其使用与美国专利5,274,159中实施例6相同的方法制备，但是使用N-甲基全氟丁烷磺酰基类似物。
“ODA”为丙烯酸十八烷基酯，得自Aldrich Chemical。
“A-174”为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，得自Aldrich Chemical。
“VAZO 64”为自由基引发剂，得自Dupont，Wilmington，DE。
“PEG-1500”为分子量1,500的聚(乙二醇)，得自Aldrich Chemical。
“DS-10”为十二烷苯磺酸钠，得自Rhone-Poulenc，Princeton，NJ，商品名SIPONATE DS-10。
“FP-1”为得自MeFBSEA和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(摩尔比4∶1)的低聚物。
“FP-2”为得自MeFBSEA和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(摩尔比6∶1)的低聚物。
“FP-3”为得自MeFBSEA、ODA、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(摩尔比4∶0.3∶1)的低聚物。
“FP-4”为得自MeFBSEA、ODA和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(摩尔比4∶0.6∶1)的低聚物。
“FP-5”为得自MeFBSEA、ODA、A-174和2，2-(二羟基甲基)丁基三(3-巯基丙酸酯)(摩尔比5∶1∶1∶1)的低聚物。
“FP-6”为得自MeFBSEA、ODA、A-174和HSC2H4OCH2)2(摩尔比6∶1∶0.5∶1)的低聚物。
“FP-7”为得自3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基丙烯酸酯和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺基3-巯基丙酸酯(摩尔比1∶1)的低聚物。
“FP-8”为得自MeFBSEA、A-174、和十八烷基3-巯基丙酸酯(摩尔比6∶1∶1)的低聚物。
除了3-巯基丙酸十八烷基酯得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)之外，用于实施例中的所有的其它化学品都得自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)。
比较例1-MeFBSPTMS的乳化
通过将一份DS-10溶于99份的蒸馏水中制得DS-10的1％水溶液。将溶液在室温下搅拌直到DS-10溶解。然后加入3％的MeFBSPTMS。将溶液再搅拌另外的30分钟，但是在此时间之后观察到具有油相和水相。混合物在一周的时间内静置时慢慢地形成白色沉淀。
实施例1-FP-1溶液和乳剂的制备
将80毫摩尔的MeFBSEA(32.88g)、20毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(3.92g)、乙醇(40g)和乙酸乙酯(20g)置于瓶中，将其彻底地用N2吹扫。加入VAZO 64(0.1g)并使N2鼓泡通过混合物以除去氧气，将瓶子密封，并使混合物在70℃聚合24小时。将得到的具有38％固体的聚合物溶液(FP-1S)进行FTIR分析，证实丙烯酸酯双键信号(1637-1621cm-1)消失。
用在水(100g)中的DS-10(0.75g)将50g的上述聚合物溶液乳化。在真空中抽出溶剂，得到106g的乳剂(FP-1E)，18.5％固体含量。
实施例2-FP-2乳剂的制备
将120毫摩尔的MeFBSEA(49.32g)、20毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(3.92g)、乙酸乙酯(100g)、和VAZO 64(0.5g)以与实施例1中相同的方法聚合。得到含34％固体含量的溶液。
用在水(200g)中的DS-10(1.6g)和PEG-1500(10.64g)将聚合物溶液乳化。在溶剂抽提之后得到具有25.2％固体含量的250g乳剂(FP-2E)。
实施例3-FP-3溶液和乳剂的制备
将160毫摩尔的MeFBSEA(65.76g)、11.3毫摩尔的ODA(3.80g)、40毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(7.84g)、乙酸乙酯(106g)、异丙醇(14g)和VAZO 64(0.2g)置于瓶中并使用与实施例1中所述相同的方法在70℃下聚合24小时。得到的聚合物溶液(FP-3S)具有39.21％的固体含量，对其进行FTIR分析。
用在水(250g)中的十二烷基苯磺酸钠(DS-10，1.9g)和PEG-1500(20g)将聚合物溶液乳化。在溶剂抽提之后得到具有18.3％固体含量的乳剂(FP-3E)。
实施例4-FP-4乳剂的制备
将200毫摩尔的MeFBSEA(82.20g)、30毫摩尔的ODA(9.75g)、50毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(9.80g)、VAZO 64(1.1g)、和乙酸乙酯(200g)以与实施例1所述相同的方法在70℃聚合24小时。得到含39.2％固体含量的溶液。
用在水(400g)中的DS-10(2.0g)和PEG-1500(15g)将聚合物溶液乳化。在溶剂抽提之后得到具有22.4％固体含量的乳剂(FP-4E)。
实施例5-FP-5乳剂的制备
将240毫摩尔的MeFBSEA(98.64g)、40毫摩尔的ODA(13.0g)、40毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(9.92g)、40毫摩尔的2，2-(二羟基甲基)丁基三(3-巯基丙酸酯)(15.94g)、VAZO 64(1.0g)、和乙酸乙酯(220g)以与实施例1所述类似的方式在70℃下聚合15小时。得到的溶液具有38％的固体含量。
用在水(600g)中的DS-10(4.0g)和PEG-1500(20g)将聚合物溶液乳化。在溶剂抽提之后，得到的乳剂(FP-5E)具有18％的固体含量。
实施例6-FP-6乳剂的制备
将300毫摩尔的MeFBSEA(123.3g)、50毫摩尔的ODA(16.25g)、25毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(6.20g)、50毫摩尔的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(9.10g)、VAZO 64(1.1g)、和乙酸乙酯(250g)以与实施例1所述类似的方式在70℃下聚合4小时。加入另外的VAZO 64(0.2g)并将溶液加热到70℃，维持另外的10小时。得到的溶液含38％的固体含量。
用在水(500g)中的DS-10(3.3g)和PEG-1500(20g)将300g的上述聚合物溶液乳化。在溶剂抽提之后，得到的乳剂(FP-6E)具有18.7％的固体含量。
实施例7-FP-7的制备
将40毫摩尔的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基丙烯酸酯(16.72g)、10毫摩尔的2-巯基乙醇(0.78g)、VAZO 64(0.175g)、和乙酸乙酯(32.5g)以与实施例1所述类似的方式在70℃下聚合24小时。得到的溶液(50g)含35％的固体含量。
使29.4g的溶液与1.46g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯在含5滴二月桂酸二丁锡催化剂的40g乙酸乙酯中在70℃下反应4小时。得到的FP-7溶液具有22.7％的固体含量，并且在FTIR中没有表现出异氰酸酯峰。
实施例8-FP-8的制备
将240毫摩尔的MeFBSEA(98.64g)、40毫摩尔的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇(9.92g)、40毫摩尔的3-巯基丙酸十八烷基酯(14.0g)、VAZO 64(0.5g)、和乙酸乙酯(200g)以类似于实施例1所述的方式在70℃聚合24小时。得到的溶液含38％的固体含量。
具有含氟低聚物的水性制剂的稳定性
表I
具有含氟低聚物的乳剂的稳定性
  样品  制剂   稳定性(胶凝前的时间)
  MeFBSPTMS  比较例1中所述的水乳剂   1周
  FP-1E  水乳剂(实施例1)   ＞30个月
  FP-2E  水乳剂(实施例2)   ＞30个月
  FP-3E  水溶剂(实施例3)   ＞30个月
  FP-4E  水乳剂(实施例4)   ＞30个月
  FP-5E  水乳剂(实施例5)   ＞30个月
  FP-6E  水乳剂(实施例6)   ＞30个月
玻璃珠漂浮试验
实施例9-20-玻璃珠漂浮的应用
将球状玻璃珠(平均直径71微米，在美国专利公开2002/0090515(Jing等人)中描述为I型小珠)用含氟低聚物FP-1到FP-8如下进行处理：将含氟低聚物(FP-1到FP-8)用表II中所示的溶剂稀释，以得到基于固体含量的期望浓度。采用的含氟低聚物、使用的溶剂系统、含氟低聚物在I型小珠上的理论浓度、和漂浮的小珠％在表II中报道。用于表面处理和试验小珠漂浮的方法与上述引用的美国专利公开2002/0090515的实施例部分中所述方法的相同。
漂浮试验使用庚烷漂浮试验如下进行：在清洁的倒置的品脱漆罐盖上散布一层光学元件(经处理的小珠)。用注射器或滴管在盖的边缘慢慢地引入庚烷直到其溢出。视觉上评价漂浮的光学元件的百分比。小珠在用共聚物表面处理涂覆的24小时内进行试验。结果如表II中所示。
表II
在用共聚物处理后漂浮的玻璃珠的百分比
  实施例   共聚物   溶剂  处理水平(ppm)   漂浮(％)
  9   FP-1S   乙酸乙酯  200   100
  10   FP-1E   水乳剂  150   100
  11   FP-2E   水乳剂  150   100
  比较例2   FP-3S   乙酸乙酯  200   45*
  12   FP-3S   乙酸乙酯  200   100**
  13   FP-3E   水乳剂  200   100
  14   FP-4E   水乳剂  150   100
  15   FP-5E   水乳剂  150   100
  16   FP-6E   水乳剂  150   100
  17   FP-7   乙酸乙酯  200   100
  18   FP-8   异丙醇  200   50％
  19   FP-8   异丙醇  400   100％
*加入无水乙酸乙酯用于稀释
**向比较例1的溶液中加入一滴水
在除了比较例2之外的所有实施例中，溶剂在使用之前没有干燥。在比较例2中，使用无水乙酸乙酯作为小珠处理溶剂。结果显示，溶剂中少量的残余水对于在含氟低聚物可附着于小珠之前水解含氟低聚物的硅氧烷酯基是需要的。在实施例12中，向比较例2的含氟低聚物溶液中加入一滴水以处理小珠。

Claims (12)

1.水性组合物，其包括表面活性剂和以下通式所示的氟硅烷：
X-Mf nMh mMa r-G         (I)
其中X表示引发剂的残基或氢；
Mf表示衍生自一种或多种氟化单体的单元；
Mh表示衍生自一种或多种非氟化单体的单元；
Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的单元：
Figure A2004800385000002C1
其中Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基，并且Y4、Y5和Y6中的至少一个表示选自卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基的可水解基团；
G为包括链转移剂的残基的单价有机基团；
n表示1到100的值；
m表示0到100的值；
并且r表示0到100的值；
并且n+m+r至少为2；
条件是满足以下条件中的至少一个：(a)G包含下式所示的甲硅烷基：
Figure A2004800385000002C2
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团并且Y1、Y2和Y3中的至少一个表示选自卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基的可水解基团；或(b)r至少为1。
2.权利要求1的水性组合物，其中组合物另外包括为组合物总重量的最多50重量％的共溶剂。
3.权利要求2的水性组合物，其中共溶剂选自醇、酮、醚和乙酸酯。
4.权利要求1的水性组合物，其中氟化单体对应于下式：
Rf-Q-E1
其中Rf表示包括至少3个碳原子的氟代脂肪族基团，Q表示有机二价连接基，E1表示可进行自由基聚合的基团。
5.权利要求4的水性组合物，其中Rf表示C4F9-。
6.权利要求1的水性组合物，其中所述单元Ma衍生自下式所示的单体：
Figure A2004800385000003C1
其中Y4、Y5和Y6的含义同权利要求1的定义，Z表示有机二价连接基，E2表示可进行自由基聚合的基团。
7.处理光学元件的方法，包括接触权利要求1的水性组合物。
8.权利要求7的处理光学元件的方法，其中所述光学元件包括玻璃微球或陶瓷微球。
9.可根据权利要求7的方法得到的经表面处理的光学元件。
10.液体组合物，包括权利要求9的经表面处理的光学元件。
11.定向反光制品，包括权利要求9的经表面处理的光学元件。
12.背投屏幕，包括透明衬底和包埋在不透明的粘合剂基质中的大量的权利要求9的光学元件，其中所述光学元件与透明衬底接触。
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