WO2019065771A1

WO2019065771A1 - 塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュール並びに多孔質膜

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Publication number: WO2019065771A1
Application number: PCT/JP2018/035780
Authority: WO
Inventors: 英明椿; 綾菜藤巻; 北川　浩隆
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2019-04-04

Abstract

平均一次粒子径が２ｎｍ～１５ｎｍであるシリカ粒子と、ポリマー粒子と、式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物と、溶媒と、を含み、シリカ粒子の含有量に対する、シラン化合物のＳｉＯ２換算の含有量の質量比が２．０以上である塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュール並びに多孔質膜である。式中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。　Ｒ２－Ｓｉ（ＯＲ１）３　式（１）

Description

塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュール並びに多孔質膜

　本開示は、塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュール並びに多孔質膜に関する。

　近年、厚みが数１０ｎｍ～数μｍの薄い層をコーティング法により塗布して形成するための塗布組成物が、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィー等の用途に広く使用されている。塗布組成物のうち、水性の塗布液は、水を主成分とする溶媒を用いていることから、塗布形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れる。一方、有機溶媒を主成分とした塗布液は、塗布液の粘性が低く、塗布液の表面張力も低い等の利点がある。そのため、溶媒として水又は有機溶媒のいずれを用いた塗布液も様々な用途に適用されている。

　塗布液の具体的な用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等の機能性膜への適用が挙げられる。中でも、反射防止膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に適用することが可能であり、近年では反射防止膜の有用性が注目されている。

　例えば太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側の最表面に配置されたガラス（いわゆるフロントガラス）における反射特性が発電効率に大きく影響することから、発電効率の向上の観点から、ガラスに塗布して反射防止膜を形成するための塗布液が種々提案されている。

　太陽電池モジュールの反射防止膜等の用途に適用可能な技術として、例えば、シリカ系多孔質膜に関する技術が知られている。
　具体的には、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有するシリカ系多孔質膜であって、屈折率が１．１０～１．３８の範囲内であり、空孔として、直径２０ｎｍ以上の空孔を含み、最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０^６ｎｍ^２以下であるシリカ系多孔質膜が開示され、優れた反射防止性能等を有するとされている例がある（例えば、特開２０１６－１１９９号公報参照）。

　上記のほか、国際公開第２０１０／１０４１４６号には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の４官能シラン化合物に対して多量のシリカ粒子を含有する組成のコーティング組成物を用いて反射防止用複合体を得る例が開示されている。
　また、国際公開第２０１４／０６１６０５号には、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とを含むマトリクス前駆体とマトリクス中から除去可能な粒子と液体媒体とを含む塗布液を塗布、加熱することにより、マトリクス中に空孔を有するシリカ系多孔質膜を製造する技術が開示されている。
　更に、国際公開第２０１６／１４３２９７号には、ガラス板上に、表面に直径２０ｎｍ～１００ｎｍの粒状物が存在し、表面に開口空孔を実質的に有しない平滑な膜を有し、内部に孤立した空孔とマトリクスとを含むコーティング膜が設けられたコーティング膜付きガラス板が開示されている。

　上記のように、例えば太陽電池モジュールの太陽光入射側に設置されているフロントガラスの場合、受光量を高めて発電効率を高める反射防止性が要求されている。また、耐久性の面から耐傷性の向上も要求される。更には、太陽電池モジュールの組み立て工程では、フロントガラスの設置の際に封止材として使用される例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡ）等の樹脂がフロントガラスの表面などの所望されない領域に触れた場合に付着し難く、付着しても容易に除去し得る防汚性も求められている。

　上記した特開２０１６－１１９９号公報、国際公開第２０１０／１０４１４６号、国際公開第２０１４／０６１６０５号及び国際公開第２０１６／１４３２９７号のように、従来から反射防止膜等の機能性膜の用途に対してシリカ系多孔質膜を適用する検討が行われているが、反射防止性を満足するだけでなく、傷が付きにくく、汚れによる悪影響も少ない膜が得られる技術は確立されるに至っていないのが実状である。

　本開示は、従来の上記事情に鑑みてなされたものである。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる塗布組成物を提供することにある。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた積層体及びその製造方法並びに多孔質膜を提供することにある。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、優れた発電性能を発現する太陽電池モジュールを提供することにある。

　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子（以下、Ａ成分ともいう。）と、ポリマー粒子（以下、Ｂ成分ともいう。）と、下記式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物及び加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物（以下、Ｃ成分ともいう。）と、溶媒（以下、Ｄ成分ともいう。）と、を含み、
　シリカ粒子の含有量に対する、シラン化合物の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）換算の含有量の質量比が２．０以上である、塗布組成物である。

　　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３　　　式（１）
　式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。

　＜２＞　シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する、ポリマー粒子の含有量の質量比が、０．２以上０．６以下である＜１＞に記載の塗布組成物である。
　＜３＞　ポリマー粒子は、数平均一次粒子径が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の塗布組成物である。
　＜４＞　溶媒は、水及び有機溶媒を含み、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量が５０質量％以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
　＜５＞　固形分濃度が、組成物全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
　＜６＞　加水分解性シラン化合物が、重量平均分子量６００～６０００のオリゴマーである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
　＜７＞　基材の上に、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の塗布組成物の硬化物を有する積層体である。
　＜８＞　基材が、ガラス基材である＜７＞に記載の積層体である。
　＜９＞　ガラス基材は、表面に凹凸構造を有する＜８＞に記載の積層体である。
　＜１０＞　＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた太陽電池モジュールである。
　＜１１＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の塗布組成物を、基材の上にロールコーターにより塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥する工程と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程と、を有する積層体の製造方法である。

　＜１２＞　数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のシリカ粒子と、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物の硬化物であるシリカマトリクスと、を含み、
　シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比が２．０以上であり、表面を除く膜の内部に孤立孔を有する、多孔質膜である。

　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３　　　式（１）
　式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。

　本発明の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる塗布組成物が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた積層体及びその製造方法並びに多孔質膜が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、優れた発電性能を発現する太陽電池モジュールが提供される。

　以下、本開示の塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュール、並びに多孔質膜について、詳細に説明する。

　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。

　本開示において、「シリカマトリクス」とは、加水分解性シラン化合物又は加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が縮合することで得られる硬化物による連続相をいう。
　また、「耐傷性」は、鉛筆硬度を測定することで評価することができ、鉛筆硬度が高い膜は耐傷性に優れている。

＜塗布組成物＞
　本開示の塗布組成物は、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子（Ａ成分）と、ポリマー粒子（Ｂ成分）と、下記式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物及び式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物（Ｃ成分）と、溶媒（Ｄ成分）と、を含み、シリカ粒子の含有量に対する、シラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量の質量比を２．０以上としたものである。

　機能性膜を形成するための塗布組成物は、従来から種々の用途に適応した提案がなされてきている。機能性の膜の具体例として、反射防止膜、防汚膜等が知られている。いずれの膜も、最近の品質向上の要求に応えて更なる高機能化が期待されている。
　機能性膜のうち、例えば反射防止膜は、発電効率の改善及び耐久性の向上等を狙った技術の一つとして太陽電池モジュールに適用することが行われている。即ち、太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側にフロントガラスが配設された構造を有するため、フロントガラスには、受光量を高めて発電効率を高め得る反射防止性が要求され、加えて受光を妨げず耐久性を高めるため、耐傷性の向上も求められる。また、太陽電池モジュールの組み立て工程でフロントガラスを配置する際には、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略称する。）等の樹脂が封止材として用いられる場合がある。このような場合でも、封止材がフロントガラスの表面などの所望されない領域に接触しても付着し難く、付着した場合に容易な除去（例えば剥離、拭き取り等）を可能とする防汚性が求められている。

　従来技術のうち、特開２０１６－１１９９号公報には、シリカ系多孔質膜の形成に用いられるマトリックス前駆体溶液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のＳｉＸ_４（Ｘ：アルコキシ）で表されるマトリックス前駆体を用いた組成が開示されている。シリカ系のマトリクス前駆体のうち、ＴＥＯＳ等の４官能シラン化合物は、表面エネルギーが高く親水的なために、製膜時に塗膜表面付近に偏在しにくく、むしろ塗膜全体に拡がって存在する傾向にある。４官能シラン化合物をポリマー成分と併用した溶液を用い、塗布及び焼成を経て空孔を内包する反射防止性の膜を形成しようとした場合、シラン化合物が膜面に緻密に存在した膜が得られず、結果、膜面にポリマー成分が存在して焼成後の膜面に孔ができる現象が生じる。膜面に孔ができると、モジュールの製造過程で用いられるＥＶＡ等の樹脂が付着した際、樹脂が孔に入り込んで容易に除去し得ない事態が発生し、防汚性を低下させてしまう。また、塗布液の経時での安定性に劣る課題もある。
　また、国際公開第２０１０／１０４１４６号には、ＴＥＯＳ等の４官能シラン化合物に対して多量のシリカ粒子を含有した組成のコーティング組成物を用いて反射防止用複合体を得る例が開示されている。シリカ粒子は親水性を示すため、シラン化合物に対してシリカ粒子を多量に含めることで、水等で汚れを容易に除去可能な防汚性こそ期待されるが、マトリクス前駆体であるシラン化合物に対してシリカ粒子が多過ぎるため、膜面に凹凸ができて平滑性に劣る。そのため、反射防止性が不足するだけでなく、モジュールの製造過程で用いられるＥＶＡ等の樹脂が付着した際の除去性に著しく劣っている。
　また、国際公開第２０１４／０６１６０５号には、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とを用いたマトリクス中に空孔を有するシリカ系多孔質膜が開示されている。本文献では、誘電率の異なる２種以上のマトリクス前駆体を用いて膜の反射防止性を与えているが、マトリクス内に空孔が存在するために膜硬度が低く耐傷性に劣る。
　更に、国際公開第２０１６／１４３２９７号には、ガラス板上に、表面に直径２０ｎｍ～１００ｎｍの粒状物が存在し、表面に開口空孔を実質的に有しない平滑な膜を有し、内部に孤立した空孔とマトリクスとを含むコーティング膜が設けられたコーティング膜付きガラス板が開示されている。本文献のコーティング膜は、直径２０ｎｍ以上の比較的サイズの大きい粒子が含有されるため、シラン化合物の収縮時の応力で粒子が大きく移動する結果、膜のひび割れを招来するばかりか、表面に凹凸ができて反射防止性を損ない、防汚性も低下することが考えられる。

　上記した従来技術に鑑み、本開示の塗布組成物は、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子とポリマー粒子と３官能のシラン化合物とを用い、シリカ粒子の含有量に対する、シラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量の質量比を２．０以上としている。
　本開示の塗布組成物が効果を奏する理由は、以下のように推定される。
　本開示では、シリカ粒子を用い、シリカ粒子の数平均一次粒子径が比較的小サイズであることで、内部に空孔を有する膜の硬度を高めつつ、耐傷性が向上する。焼成工程では、シラン化合物の脱水縮合に伴って生じる収縮応力が、シリカ粒子が小サイズであることで得られる粒子の小さな運動によって緩和される。つまり、小粒子が収縮時に少しずつ動くことで、応力緩和されると推定される。結果、脱水縮合時のクラックの発生が抑制される。
　また、シラン化合物として、特に３官能シラン化合物を選択的に含有する。３官能シラン化合物は、４官能シラン化合物に比べて、表面エネルギーが低く、疎水的である。そのため、４官能シラン化合物ではなく選択的に３官能シラン化合物を用いることで、膜表面近傍にシラン化合物を偏在させやすい。一方、膜表面に緻密にシラン化合物が存在することで、膜面近傍に存在するポリマー粒子は少なくなる。これにより、最終的に焼成した際、表面に開放空孔が形成されにくく、表面にシラン化合物由来の緻密な膜が形成され、平滑性の高い膜面が得られる。一方、膜中には、ポリマー粒子が焼成により消失して孤立孔が形成されており、複数の孤立孔が存在する多孔質膜（シリカマトリクスの膜）が得られる。以上により、防汚性が向上する。また、反射防止性には適正な厚みがあるため、膜の平滑性が高まることで、厚みが不均一であることに起因した反射防止性の悪化を防ぎ、反射防止性にも優れたものとなる。
　なお、２官能シラン化合物では、反応性に劣るため、所望される高い硬度の膜が得られにくい。

　上記のように、本開示の塗布組成物によれば、表面が平滑である一方で内部には複数の孤立孔が存在するので、反射防止性に優れ、しかも製造時に付着しやすく、シリカ粒子に起因する凹凸部に入り込みやすいポリマー成分が原因の汚れが生じ難くなり、防汚性に優れたものとなる。しかも、シリカ粒子に対する３官能シラン化合物の含有比率が特定範囲に調整されて、膜面に緻密なシリカマトリクス層ができるので、良好な防汚性を発現する。また、小粒径のシリカ粒子が含有されるので、高硬度にも関わらずクラックが発生しにくい膜となる。
　このように、本開示における優れた効果は、特定の成分を含み、シラン化合物とシリカ粒子とを特定の状態で存在させることによって実現される。

　以下、本開示の塗布組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。

（シリカ粒子：Ａ成分）
　本開示の塗布組成物は、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子の少なくとも一種を含有する。シリカ粒子を含有することで、膜硬度が高まり、かつ、含有されるシリカ粒子の粒子径が特定範囲にあることで、クラックの生じにくく耐傷性に優れたものとなる。

　本開示の塗布組成物では、数平均一次粒子径が特定範囲にある小粒径のシリカ粒子を選択的に含有する。塗布組成物は、特に数平均一次粒子径１５ｎｍ以下の小粒径のシリカ粒子を含むことで、シラン化合物の脱水縮合に伴って発生する収縮応力が、小サイズのシリカ粒子の細かな動きによって緩和される。これにより、大サイズの粒子では起きやすいクラックの発生が抑制され、膜の耐傷性を高め得るものと推察される。即ち、数平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であると、収縮応力に起因するシリカ粒子の大きな移動が少なくなるため、クラックが起きにくく、元々硬いシリカ粒子を用いても改善されない耐傷性を効果的に高めることができる。これは、塗布膜の焼成により、複数のシリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成され、膜の硬度が高まるためと考えられる。
　なお、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、容易に入手が可能である。
　中でも、シリカ粒子の数平均一次粒子径は、反射防止性及び入手性の観点から、３ｎｍ～８ｎｍが好ましい。

　シリカ粒子の数平均一次粒子径は、分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求められる。
　具体的には、写真の画像から無作為に抽出した２００個のシリカ粒子について、投影面積を測定し、測定された投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値をシリカ粒子の数平均一次粒子径とする。

　シリカ粒子としては、無孔質シリカ粒子が好ましい。
　「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有しないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア－シェル構造のシリカ粒子は含まれない。

　無孔質シリカ粒子は、塗布膜を焼成する場合には、焼成の前後で塗布膜中に存在する粒子の状態が変化すると考えられる。具体的には、焼成前の塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態等の集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、焼成後の塗布膜中では、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体として存在すると考えられる。

　シリカ粒子としては、球状、鎖状、又は数珠状のいずれの形状の粒子を用いてもよく、上市されている市販品を用いてもよい。
　球状のシリカ粒子の市販品の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ」（数平均一次粒子径：４ｎｍ～６ｎｍ、固形分：１０質量％）、「スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ」（数平均一次粒子径：１０ｎｍ～１５ｎｍ、固形分：２０質量％）、日本国触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイド（登録商標）Ｆ－１２０」（数平均一次粒子径：４ｎｍ～８ｎｍ、固形分：２０質量％）、ＮＡＬＣＯ社製の「ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９」（数平均一次粒子径：２ｎｍ、固形分：１５質量％）、ＮＡＬＣＯ社製の「ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０」（数平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％）、ＮＡＬＣＯ社製の「ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０」（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、固形分：３０質量％）、等が挙げられる。

　鎖状のシリカ粒子の市販品の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ」（数平均一次粒子径：９ｎｍ～１５ｎｍ、固形分：１５質量％）、「スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ」（数平均一次粒子径：９ｎｍ～１５ｎｍ、固形分：２０質量％）、等が挙げられる。

　数珠状のシリカ粒子の市販品の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－Ｓ」（数平均一次粒子径：１０ｎｍ～１５ｎｍ、固形分：１５質量％）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－ＳＯ」（数平均一次粒子径：１０ｎｍ～１５ｎｍ、固形分：１５質量％）、等が挙げられる。

　シリカ粒子の塗布組成物中における含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、５質量％～４０質量％が好ましく、１０質量％～３０質量％がより好ましく、１０質量％～２０質量％がさらに好ましい。
　シリカ粒子の含有量が５質量％以上であると、耐傷性に優れた膜が得られやすい。また、シリカ粒子の含有量が４０質量％以下であると、膜面の凸凹が小さく面状平滑な膜を形成するのに有利であり、防汚性により優れたものとなる。

（ポリマー粒子：Ｂ成分）
　本開示の塗布組成物は、空孔形成剤としてポリマー粒子の少なくとも一種を含有する。
　ポリマー粒子は、塗布組成物により形成された塗布膜中から除去可能な粒子であり、熱処理により塗布膜中から除去可能な粒子であることが好ましい。塗布膜からポリマー粒子が除去されることにより、熱処理後の塗布膜中には空孔が形成される。
　熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子としては、例えば、熱処理が行われた際に、熱分解及び揮発の少なくとも一方により除去される粒子が挙げられる。

　ポリマー粒子の熱分解温度は、３００℃～８００℃が好ましく、４００℃～７００℃がより好ましい。
　熱分解温度とは、熱質量／示差熱（ＴＧ／ＴＤＡ）測定において、質量減少率が５０質量％に達した時点の温度を意味する。

　また、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃～１５０℃が好ましく、３０℃～１００℃がより好ましい。
　Ｔｇを１５０℃以下とすることにより、得られる膜の防汚性がより向上する。これは、塗布組成物の流動性が高くなることにより、加水分解性シラン化合物の膜表面への偏在がより容易になるためであると考えられる。
　Ｔｇを０℃以上とすることにより、得られる膜の耐傷性がより向上する。これは、ポリマー粒子の熱分解温度を３００℃以上にすることができ、膜の機械強度を高く維持したまま、均一な大きさの空孔を得ることができるためであると考えられる。
　ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

　なお、本明細書中において、「防汚性」は、セロテープ（登録商標）を貼り付けた際のテープ糊残り性で評価されるものであるが、例えば太陽電池モジュールの分野において、組立工程でフロントガラスを配置する際、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの樹脂がフロントガラス等の所望されない領域に接触して付着した場合も、容易に除去（例えば剥離、拭き取り等）し得る性質も良好にすることができる。

　ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、所望の粒径のポリマー粒子が得られれば特に限定されるものではない。ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、及びアミド系モノマーよりなる群（以下、「特定モノマー群」ともいう。）から選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい。
　また、塗布組成物の液経時安定性の観点から、ポリマー粒子を構成するポリマーは、ヒドロキシ基やカルボキシ基等の、シラノール基と反応して縮合する官能基を含まないことが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。

　スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

　ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。

　イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、６－アミノヘキシルコハク酸イミド、２－アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。

　アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、Ｎ－アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。

　ポリマー粒子が含有するポリマーは、溶媒への分散性を得るべく、架橋構造を有するポリマーであることが好ましい。
　架橋構造を有するポリマー粒子は、後述する乳化剤と、架橋反応性モノマーを重合することで得ることができる。用いることができる架橋反応性モノマーに特に制限は無いが、たとえば、分子内に不飽和二重結合を有するもの、ラジカル重合性の二重結合を有するもの、分子内に反応性官能基を有するもの（具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる）が挙げられ、１種又はこれらの組み合わせから選択される。

　架橋反応性モノマーとしては、これらの中でも、ラジカル重合性の二重結合を有するモノマーが好ましく、分子内に複数のラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマーが更に好ましい。
　架橋反応性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸；ポリブタジエン；ポリイソプレン不飽和ポリエステルなどが挙げられる。

　ポリマー粒子は、耐傷性及び防汚性をより向上させる観点から、ノニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。塗布組成物がノニオン性ポリマー粒子を含むことで、加水分解性シラン化合物とノニオン性ポリマー粒子との相溶性が向上し、ノニオン性ポリマー粒子が塗布組成物に均一に分散しやすくなる。これにより、塗布組成物によって膜が形成された際において、膜中に存在する空孔の分布は均一化し、かつ、加水分解性シラン化合物が膜表面に偏在することと相俟って、耐傷性及び防汚性をより向上させることができる。

　「ノニオン性ポリマー粒子」とは、ノニオン性乳化剤を用いた乳化重合により合成された、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有するポリマー粒子である。
　ここで、ノニオン性ポリマー粒子は、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有し、アニオン性乳化剤由来の構造又はカチオン性乳化剤由来の構造を実質的に含まないポリマー粒子である。ここで、「実質的に含まない」とは、乳化剤由来の構造の全量に対して、ノニオン性乳化剤由来の構造の割合が９９質量％以上であることを指す。
　ノニオン性乳化剤由来の構造の割合は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）を用いて、公知の方法によりポリマー粒子のフラグメントを分析することにより、算出することが可能である。

　ノニオン性ポリマー粒子は、自己分散性粒子であることが好ましい。自己分散性粒子とは、ポリマー粒子自身が有する親水部によって、水及びアルコールを含む水性媒体中で分散状態となり得る水及びアルコール不溶性ポリマーからなる粒子をいう。なお、分散状態とは、水性媒体中に水及びアルコール不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。

　また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。

　ノニオン性ポリマー粒子が、自己分散性粒子であることにより、得られる膜においてノニオン性ポリマー粒子が均一に分散しやすく、また、例えば、塗布組成物が乳化剤を含まないか、乳化剤の含有量を塗布組成物の全質量に対し１質量％以下とすることができるため、耐傷性と防汚性に優れる。

　ノニオン性ポリマー粒子を合成するためのノニオン性乳化剤としては、種々のノニオン性乳化剤を好適に用いることができる。ノニオン性乳化剤として好ましくは、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤が挙げられ、更に好ましくは、分子中にラジカル重合性の二重結合をもった、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。これにより、良好な鉛筆硬度を有する膜を得ることができる。その理由は定かではないが、重合時の乳化安定性が良好となることで、ポリマー粒子の膜中分散状態が均一となり、空孔の分布が均一となることにより、空孔の分布が不均一であることに起因した局所的な毛管力及びクラックの発生が抑制され、得られる膜の耐傷性が向上するものと考えられる。

　エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の乳化剤が挙げられる。
　反応性乳化剤として具体的には、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、等が挙げられ、エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤が好ましい。
　エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤としては、エチレンオキシド鎖が存在する限り、その連鎖数が１以上であればいずれの乳化剤も使用することができるが、中でも好ましいのはエチレンオキシド鎖の連鎖数が２以上３０以下、特に好ましいのは３以上１５以下の乳化剤である。エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤は、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。

　ノニオン性乳化剤としては、市販品を用いてもよい。
　ノニオン性乳化剤の市販品の例としては、「ノイゲン」シリーズ、「アクアロン」シリーズ（以上、第一工業製薬株式会社製）、「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」、「エマルゲン」シリーズ（以上、花王（株）製）が挙げられる。中でも、「アクアロン」シリーズ、「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」、などのエチレンオキシド鎖を有し、かつ分子中にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が最も好適に用いられる。
　また、本開示の塗布組成物は、ポリマー粒子としては、イオン性のポリマー粒子を使用しないことが好ましいが、イオン性のポリマー粒子を併用することもできる。イオン性のポリマー粒子を混合する場合、その混合量は、ポリマー粒子全体量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、好ましくは、１０質量部以下、最も好ましくは、３質量部以下である。

　ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。ポリマー粒子の数平均一次粒子径が上記範囲内にあると、反射防止性及び耐傷性がより良好な膜となる。
　具体的には、ポリマー粒子の数平均一次粒子径が６０ｎｍ以上であると、膜中の空孔間のマトリクス厚が確保され、膜強度を保持しやすい。そのため、膜中の空孔の潰れが原因で生じる空孔度不足に起因した反射防止性及び耐傷性の低下が抑制される。
　一方、ポリマー粒子の数平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であると、膜の厚みに比べて空孔サイズが大きくなり過ぎないため、膜面で開口して空気層と繋がる開放空孔が形成されにくい。したがって、膜面に孔が存在しない平滑面が得られ、耐傷性により優れたものとなる。
　上記のうち、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、安定な空孔形成の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましい。また、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、安定な空孔形成の観点から、８０ｎｍ以上が更に好ましい。
　また、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、目的とする硬化膜の膜厚よりも小さいことが好ましい。

　ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、動的光散乱法により計測される値である。具体的には、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　１０．１．２－２１１ＢＨ）を用いて測定し、個数換算粒径の累積５０％値（ｄ５０）として得られた値をポリマー粒子の数平均一次粒子径とする。

　ポリマー粒子の塗布組成物中における含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、１．０質量％～１０質量％が好ましく、１．５質量％～５．５質量％がより好ましく、３．０質量％～５．０質量％がさらに好ましい。
　ポリマー粒子の含有量が上記範囲内であると、塗布組成物を反射防止膜の形成に用いた場合に反射防止性をより向上させるのに適している。

　ポリマー粒子の塗布組成物中における含有量の、シリカ粒子の含有量と後述するシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比としては、０．２以上０．９５以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。
　ポリマー粒子の含有量の質量比が上記範囲にある点は、反射防止性の向上に寄与する。
　ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比が０．２以上であると、反射防止に適した量の空孔が形成されやすく、空孔度が上昇して反射防止性がより良好になる。一方、ポリマー粒子の含有量の質量比は、反射防止性の観点からは多過ぎないことが好ましい。具体的には、ポリマー粒子の含有量の質量比は、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対し、０．９５以下が好ましい。ポリマー粒子の含有量の質量比が０．９５以下であると、膜面で開口して空気層と繋がる開放空孔が形成されにくいため、膜面に孔が存在しない平滑面が得られやすい。結果、反射防止性の悪化が抑制される。
　また、反射防止性に加えて良好な耐傷性を得る観点からは、ポリマー粒子の好ましい含有量の質量比は０．６以下である。膜中の空孔が少ないと膜強度は高まるところ、ポリマー粒子の含有量の質量比が０．６以下であると、空孔があっても必要とされる膜強度が保たれ、耐傷性の悪化が抑えられる。即ち、ポリマー粒子の含有量の質量比が０．６以下であると、反射防止性及び耐傷性がより良好になる。

　なお、ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比とは、（ポリマー粒子の質量）／｛（シリカ粒子の含有量）＋（シラン化合物のＳｉＯ_２換算質量）｝により得られる値である。
　シラン化合物のＳｉＯ_２換算質量は、対象となるシラン化合物の構造を解析し、シラン化合物の分子量から算出される値である。

　上記のうち、ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量と後述するシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比は、反射防止膜を形成する場合は、反射防止性をより向上させる観点から、０．４～０．６がより好ましく、０．５～０．６が更に好ましい。
　更には、ポリマー粒子の含有量が塗布組成物の全質量に対して３．０質量％～５．０質量％であって、シリカ粒子の含有量と後述するシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対するポリマー粒子の含有量の質量比が０．４～０．６である場合が特に好ましい。

（シラン化合物：Ｃ成分）
　本開示の塗布組成物は、下記式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物及び式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物（以下、総じて「３官能シラン化合物」又は「３官能アルコキシシラン」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
　　　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３　　　　式（１）

　式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
　Ｒ^１及びＲ^２がいずれも炭素数１～３のアルキル基を表す場合は、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。

　本開示では、特に３官能のシラン化合物を含むことで、表面平滑な膜が形成される。つまり、表面エネルギーが比較的低く疎水的な３官能のシラン化合物が含まれると、３官能シラン化合物は膜面に偏在し、膜面に緻密なシリカマトリクス層を形成することができる。これにより、膜面のシリカ粒子に起因する凹凸形状がシリカマトリクスで覆われ、しかも後述するポリマー粒子により膜面に形成される開放空孔が存在しにくい。したがって、表面平滑性の高い膜が得られ、膜の防汚性が効果的に改善される。
　これに対し、４官能シラン化合物を用いた組成では、表面エネルギーが高く膜面に偏在しにくい。そのため、膜面近傍には、シラン化合物のみならずポリマー粒子が存在してシラン化合物が緻密な状態で存在し得なくなる。結果、焼成でポリマー粒子が消失した膜の表面には孔が形成されやすい。この際、孔は膜面で開口しているため、膜面に緻密なシリカマトリクス層ができず、防汚性に劣るものとなる。
　また、２官能シラン化合物を用いた組成では、シラン化合物自体の反応性が低いため、硬度の低い膜しか得られず、耐傷性が著しく低下する。

　本開示において、シリカ粒子（Ａ成分）の含有量に対する、シラン化合物（Ｃ成分）の二酸化ケイ素換算（ＳｉＯ_２換算）の含有量の質量比（含有質量比Ｃ／Ａ）は、２．０以上とされている。
　シラン化合物の含有質量比Ｃ／Ａを２．０以上として、シリカ粒子に対してシラン化合物が多く含有された組成とされていることで、膜に強度を与えるためにシリカ粒子を含有しつつも、膜表面がシラン化合物から形成されるシリカマトリクスで覆われ、膜の平滑性及び厚み均一性に優れたものとなる。これにより、膜の耐傷性を高め、しかも反射防止性及び防汚性に優れた膜が得られる。
　シラン化合物の含有質量比Ｃ／Ａとしては、上記と同様の理由から、２．５以上が好ましい。また、シラン化合物の含有質量比Ｃ／Ａは、異物侵入を抑えて長期での保存耐久性が向上する観点から、１０以上の範囲が好適である。更には、シラン化合物の含有質量比Ｃ／Ａは、硬いシリカ粒子に寄与する耐傷性の向上効果が得られ難くなる点から、７０以下であってもよい。

　本開示の塗布組成物は、溶媒として水を含み、加水分解性シラン化合物の一部が加水分解して縮合していてもよい。そのため、本開示の塗布組成物は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と、式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物と、を含んでいてもよい。

　Ｒ^１における炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル基等が挙げられる。
　Ｒ^２における炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。Ｒ^２におけるアルキル基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アルキル基が置換されている場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基等が含まれる。
　Ｒ^２における炭素数１～８のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ^２における炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。

　「Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３」で表される３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ－プロポキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。

　式（１）で表される３官能アルコキシシランの中でも、好ましくは、Ｒ^２が炭素数１～３のアルキル基である化合物である。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等が好ましい化合物である。

　シラン化合物には、成膜時に空隙を形成しやすく、反射防止膜を形成した場合の反射防止性がより良化する観点から、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物を含有することも好ましい態様である。
　中でも、下記の式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の単位（特定単位）を含む加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物がより好ましい。この場合、膜の耐傷性の向上効果も期待できる。
　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_２Ｏ_１／２単位　　　式（２）
　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）Ｏ_２／２単位　　　式（３）
　　Ｒ^２－Ｓｉ－Ｏ_３／２単位　　　式（４）
　式（２）及び式（３）において、Ｒ^１は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。また、式（２）、式（３）及び式（４）において、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
　Ｒ^１及びＲ^２における各基の詳細は、式（１）におけるＲ^１及びＲ^２における各基と同義であり、好ましい態様についても同様である。

　更には、シラン化合物の膜表面への偏在が生じ易く、膜の防汚性がより良化する点で、上記式（２）、式（３）及び式（４）から選択される単位のうち、Ｒ^２が、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である単位（特定単位）の合計質量が、シラン化合物の全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。膜の耐傷性の良化の点でも好適である。
　本開示におけるシラン化合物としては、シラン化合物において上記式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の特定単位を、シラン化合物の部分加水分解縮合物の全質量に対して９５質量％以上含み、かつ、重量平均分子量が６００～６０００であることが好ましい。例えば、四官能アルコキシシランと特定単位を形成しうる３官能アルコキシシランとを併用して部分加水分解縮合したシラン化合物において、特定単位の合計質量がシラン化合物の全質量に対して９５質量％以上になる場合が挙げられる。

　上記の式（２）～式（３）中のＲ^１及び式（２）～式（４）中のＲ^２は、下記範囲がより好ましい。即ち、
　Ｒ^１が各々独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^２が各々独立に炭素数１～８のアルキル基を表す。
　また、式（２）で表される単位及び式（３）で表される単位の両方を含む場合、Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。

　シラン化合物における特定単位の含有量は、耐傷性をより向上させる観点から、９８質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。この場合、防汚性をも両立させることができる。

　シラン化合物は、重量平均分子量６００～６０００のオリゴマーであることも好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、膜の耐傷性が向上し、膜の耐傷性及び防汚性を両立させやすい。
　具体的には、シラン化合物の重量平均分子量が６００以上であると、塗布組成物により得られる膜の耐傷性により優れたものとなる。これは、塗布組成物により膜が形成される際、縮合の度合いが小さくなり過ぎないためであると考えられる。また、シラン化合物の重量平均分子量が６０００以下であると、耐傷性及び防汚性により優れたものとなる。これは、シラン化合物の運動性を維持しやすく、塗布組成物により膜形成される際、シラン化合物の膜表面への偏析量が保たれ、表面硬化層が形成されるためと考えられる。

　シラン化合物の重量平均分子量は、耐傷性及び防汚性を両立し、かつ、更に向上させる点で、１６００～６０００が好ましく、より好ましくは１６００～３０００である。

　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を指す。
　ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ジメチルホルムアミドを用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
　検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

　シラン化合物は、特定単位を形成しうる３官能アルコキシシランを用いて得られたシロキサン樹脂が好ましく、例えば、式（１）で表される３官能アルコキシシランの少なくとも１種を、加水分解及び縮合して得られるシロキサン樹脂が好適である。

　シラン化合物は、特定単位を形成しうる３官能アルコキシシランを、１種のみを単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。

　シラン化合物としては、必要に応じて、特定単位を形成しうる３官能アルコキシシランに由来する単位と、特定単位を形成しうる３官能アルコキシシラン以外の他のアルコキシシランに由来する単位と、を有する化合物でもよい。
　この場合、シラン化合物における他のアルコキシシランに由来する単位は、シラン化合物の全質量の５質量％未満が好ましい。
　ここで、特定単位を形成しうる３官能アルコキシシランと併用できるアルコキシシランとしては、特定単位を形成しうる３官能アルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン、４官能アルコキシシラン、２官能アルコキシシランなどが挙げられる。

　３官能アルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、４官能アルコキシシラン、２官能アルコキシシランなどが挙げられる。
　４官能アルコキシシランの例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
　２官能アルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　３官能アルコキシシラン以外のアルコキシシランは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　本開示におけるシラン化合物は、上記式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の単位を形成する３官能アルコキシシランを加水分解及び縮合して得ることができる。具体的な合成方法については、例えば、特開２０００－１５９８９２号公報等の記載を参照することができる。

　シラン化合物には、上市されている市販品を用いてもよい。
　市販品の例としては、ＫＣ－８９Ｓ（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、重量平均分子量７７０、信越化学工業（株）製）、ＫＲ－５１５（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、重量平均分子量１１００、信越化学工業（株）製）、ＫＲ－５００（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、重量平均分子量１２００、信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ－１３（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、分子量１３６．２、信越化学工業（株）製）、Ｘ－４０－９２２５（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、重量平均分子量５２００、信越化学工業（株）製）、Ｘ－４０－９２４６（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、重量平均分子量３０００、信越化学製）、Ｘ－４０－９２５０（Ｒ^１：メチル基、Ｒ^２：メチル基、重量平均分子量６３００、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

　本開示におけるシラン化合物の含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、１質量％～１０質量％がより好ましく、２質量％～８質量％が更に好ましく、２質量％～５質量％が特に好ましい。
　シラン化合物の含有量が上記範囲内であると、焼成後にシリカマトリクスが良好に形成され、高硬度の多孔質膜の形成に有利である。

（溶媒：Ｄ成分）
　本開示の塗布組成物は、溶媒の少なくとも一種を含有する。
　溶媒としては、水を含有することが好ましい。水が含有されることで、ポリマー粒子を分散させ、かつ、既述のシラン化合物を加水分解させ、溶解させるのに適している。

　水としては、不純物を含まないか、不純物の含有量が低減された水であることが好ましく、例えば、脱イオン水が好ましい。
　塗布組成物が水を含有する場合、塗布組成物中における水の含有量は、得られる膜の耐傷性をより向上させる観点から、塗布組成物の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、２質量％～１５質量％がより好ましく、４質量％～１０質量％が更に好ましい。
　水の含有量が上記範囲内であると、塗布組成物により得られる膜中に効率的にシリカマトリクスを形成することができると考えられる。

　本開示の塗布組成物は、水に加え、有機溶媒を含有してもよい。
　反射防止膜を形成する場合、膜の反射防止性をより向上させる観点から、溶媒として、水及び有機溶媒を含むことが好ましい。

　溶媒として水及び有機溶媒を含む場合、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
　有機溶媒の含有量が５０質量％以上であると、膜の厚みムラがより小さく抑えられ、均一性のより高い膜が得られやすい。これは、成膜する際の乾燥過程において、塗布膜中に存在する水の量が相対的に少なくなるので、水溶性が比較的高くないシラン化合物の凝集が抑えられてシリカマトリックスの偏析と空孔の偏在とが抑えられるためと考えられる。
　これにより、膜全体が反射防止に適した厚みとなり、反射防止性が効果的に向上する。
　上記のうち、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量としては、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、シラン化合物の加水分解性を保持する観点から水を含有することが好ましいため、有機溶媒の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

　有機溶媒としては、ポリマー粒子を分散させ、かつ、シラン化合物を溶解する有機溶媒であれば制限はない。有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
　この場合、塗布組成物の全質量に対する、水と有機溶媒との合計の含有量としては、８０質量％～９９質量％が好ましく、９０質量％～９８質量％がより好ましく、９２質量％～９７質量％が更に好ましい。

　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒等を挙げることができる。

　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、等を挙げることができる。

　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。

　エーテル系溶媒としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒の他、プロピレングリコールジメチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶媒、アニソール等の芳香族エーテル溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。

　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が使用できる。

　上記の有機溶媒のうち、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）の水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ^１／２以上の有機溶媒が好ましい。δＨの値が上記範囲内にある有機溶媒を含有すると、膜の厚みムラを小さく抑えて膜厚均一性をより高めることができる。
　上記範囲のδＨを有する有機溶剤の例としては、メタノール（δＨ＝２１．４ＭＰａ^１／２）、エタノール（δＨ＝１８．３ＭＰａ^１／２）、１－プロパノール（δＨ＝１６．２ＭＰａ^１／２）、２－プロパノール（δＨ＝１６．２ＭＰａ^１／２）等のアルコール系溶媒；エチレングリコール（δＨ＝２７．７ＭＰａ^１／２）、ジエチレングリコール（δＨ＝２２．１ＭＰａ^１／２）、トリエチレングリコール（δＨ＝１９．２ＭＰａ^１／２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（δＨ＝１７．０ＭＰａ^１／２）等のグリコール系溶媒；ヒドロキシアセトン（δＨ＝１７．７ＭＰａ^１／２）、アセトイン（３－ヒドロキシ－２－ブタノン；δＨ＝１６．０ＭＰａ^１／２）等のケトン系溶媒；などが挙げられる。

　ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）は、ハンセン（Hansen）により算出された溶解度パラメーターのことを示し、Industrial Solvents Handbook（Wesley L. Archer著）、及びHansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition（Charles M. Hansen著）に記載された溶解度パラメーターの値又は算出方法によって求められる値が適用される。
　ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）としては、１６ＭＰａ^１／２以上２２ＭＰａ^１／２未満が好ましい。

　また、本開示における有機溶媒は、沸点に制限されるものではないが、常温常圧下における沸点が５０℃以上３００℃未満の有機溶剤が好ましい。
　有機溶媒の沸点が５０℃以上であることで、塗布後の基板からの溶剤の過度な蒸発が抑制され、基板の面内の温度均一性が向上し、膜厚均一性がより向上する。また、有機溶媒の沸点が３００℃未満であることで、乾燥工程において、膜内部における有機溶媒の残留を抑制することができ、より緻密な膜が形成され、耐傷性がより向上する。
　沸点が上記範囲内にある有機溶媒の例としては、メタノール（沸点６４．５℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、２－プロパノール（沸点８２．２℃）、２－ブタノール（沸点９９℃）、ヒドロキシアセトン（沸点１４５℃）等が挙げられる。
　上記の中でも、沸点が５０℃以上２００℃未満の有機溶剤がより好ましい。

　有機溶媒の中では、ポリマー粒子の分散性の観点からは、アルコール系溶媒が好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール及び２－プロパノールが更に好ましく、２－プロパノールが特に好ましい。

　本開示の塗布組成物は、水及び有機溶媒の双方を含有する態様として、塗布組成物の調製に用いられる成分の溶解性の観点から、水と２－プロパノールとを含有する態様がより好ましい。

（他の成分）
　本開示の塗布組成物は、上記した成分に加え、必要に応じて、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、電解質、界面活性剤、増粘剤、アルカリ金属シリケート等が挙げられる。

－電解質－
　本開示の塗布組成物は、電解質を含有してもよい。電解質としては、酸、塩基及び塩から選ばれる化合物が挙げられる。電解質とは、溶媒である水に溶解させた際に、陽イオンと陰イオンに乖離する化合物をさす。
　また、本開示において、「酸」とは、Ｈ^＋を与える物質を指し、「塩基」とは、Ｈ^＋を受け取る物質を指す。酸のうち、ｐＫａ＜０を満たす酸が強酸である。

　酸は、既述のｐＨを維持し得る範囲であれば、弱酸及び強酸のいずれを用いてもよい。酸としては、例えば、酢酸（ｐＫａ：４．８）等の弱酸；硝酸（ｐＫａ：－１．４）、リン酸（ｐＫａ：２．１）、塩酸（ｐＫａ：－８．０）、硫酸（ｐＫａ：－３．０）等の強酸が挙げられる。
　塩基としては、水酸化ナトリウム（共役酸のｐＫａ：１５．７）、水酸化カリウム（共役酸のｐＫａ：１５．７）、アンモニア（共役酸のｐＫａ：９．３）等が挙げられる。
　塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
　また、塩に代えて、酸と塩基とを添加してもよい。この場合、酸と塩基とを添加する場合には、酸のｐＫａが５．５以下であり、かつ、塩基である共役酸のｐＫａが８．５以上であることが好ましい。

　塩としては、アンモニウム塩及び金属塩が好適であり、金属塩には、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）の塩及びアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム等）の塩が含まれる。これらのうち、金属塩は、塗膜を形成した後に金属が膜中に残存し、機能層として例えば反射防止膜を形成した場合に、膜中の金属が屈折率に影響して反射防止性を低下させる場合がある点で、アンモニウム塩が好ましい。
　したがって、塩としては、弱酸及び強酸から選ばれる酸のアンモニウム塩がより好ましく、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等は更に好ましい。

　酸、塩基及び塩から選ばれる電解質の含有量としては、塗布組成物中のモル濃度として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

－界面活性剤－
　塗布組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有することは、塗布組成物の基材への濡れ性の改善に有効である。
　界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、ポリオール系ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。また、界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日信化学工業社製のオルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３等）、ダウ・ケミカル社製のＴＲＩＴＯＮＢＧ－１０、花王社製のマイドールシリーズ（例えば、マイドール１０、マイドール
１２等）などを用いることができる。

－増粘剤－
　塗布組成物は、増粘剤を含有することができる。増粘剤を含むことで、塗布組成物の粘度を調整することができる。
　増粘剤としては、例えば、ポリエーテル、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、多糖類等が挙げられる。中でも、ポリエーテル、変性ポリアクリル系スルホン酸塩、ポリビニルアルコールが好ましい。増
粘剤として上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０１（ポリエーテル）、ＳＮシックナー６１５（変性ポリアクリル系スルホン酸塩）、和光純薬工業社製のポリビニルアルコール（重合度：約１，０００～２，０００）等が挙げられる。
　増粘剤の含有量は、塗布組成物の全質量に対して０．０１質量％～５．０質量％程度が好ましい。

－アルカリ金属シリケート－
　塗布組成物は、アルカリ金属シリケートを含有してもよい。
　アルカリ金属シリケートを含有することで、反射防止性と耐傷性との双方を向上させることができる。アルカリ金属シリケートとは、珪酸のアルカリ金属塩を指し、下記の式Ａにより表されるアルカリ金属シリケートが好ましい。
　　　Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２　　・・・式Ａ

　式Ａにおいて、Ｍは、アルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属としては、Ｌｉ又はＫが好ましい。アルカリ金属としてＬｉ又はＫを選択することで、Ｎａに比べて、更に耐傷性が向上する。
　式Ａにおいて、ｎは、アルカリ金属シリケートのモル比を表す。ｎは、架橋性の観点から、５．０以下である化合物が好ましい。
　アルカリ金属シリケートのモル比ｎが適切な値であると、架橋しやすくなると考えられる。そのため、ＭがＬｉである場合、ｎ≦５．０を満たす化合物を選択することにより、アルカリ金属シリケートがシリカ粒子と架橋しやすく、耐傷性が更に向上すると考えられる。Ｍで表されるアルカリ金属がＬｉである場合、ｎは３．０以上であることがより好ましい。

　他の成分は、本開示の実施形態における効果を著しく損なわない範囲で含有することができる。

～固形分濃度～
　本開示の塗布組成物は、例えば反射防止性に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることができる。
　反射防止膜の形成には、膜の反射防止性をより向上させる観点から、固形分濃度は、塗布組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　固形分濃度が１質量％以上であると、塗布組成物が流動しやすくなり過ぎず、基材上の凹部に溜まりにくくなるため、膜の厚みムラが生じにくい。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、例えばロールコートする場合などの際に、塗布ロールへ良好に濡れ広がるため、膜の厚みムラが生じにくい。したがって、塗布組成物の固形分濃度が上記範囲であることで、塗布組成物の塗布膜が基材の塗布面に追従しやすく、厚みムラが小さく均一性の高い膜が得られやすい。これにより、膜全体が反射防止に適した厚みとなり、反射防止性が効果的に向上する。
　上記のうち、固形分濃度は、２質量％～１０質量％がより好ましく、２質量％～６質量％が更に好ましい。
　塗布組成物中の固形分濃度は、溶媒の含有量により調整することができる。
　なお、本開示における固形分濃度とは、塗布組成物の全質量に対する、塗布組成物から溶媒（例えば水及び有機溶媒）を除いた質量の割合をいう。

　本開示の塗布組成物は、既述のように小サイズのシリカ粒子と３官能シラン化合物とを含有してなることで、例えば、塗布組成物の硬化物である反射防止膜の形成に好適に用いることができる。本開示の塗布組成物を用いた反射防止膜は、適切な屈折率を有する膜が厚みムラの発生が抑えられた均一性の高い厚みで形成され、表面が平滑で高い硬度を有しているため、反射防止性に優れ、耐傷性及び防汚性にも優れたものとなる。

　本開示の塗布組成物の硬化物として、反射防止膜を一例に説明する。
　本開示の塗布組成物は、表面に凹凸構造を有する基材と硬化膜とを有する積層体の、硬化膜の塗布形成に好適に用いることができる。例えば太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラスでは、ガラス基材上に太陽光の反射を軽減するための反射防止膜を有しており、ガラス基材の表面には防眩性を付与する等の目的で凹凸形状が設けられている。

　反射防止膜の反射防止性は、以下の平均反射率の変化（ΔＲ）により示される。
　本開示の反射防止膜は、上記ΔＲの数値が正の値をとるものである。
　具体的には、紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、基材上に反射防止膜が形成された積層体の、波長４００ｎｍ～１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定する。反射率を測定する際、積層体の裏面（基材の反射防止膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となる基材の表面に黒色のテープ（型番：ＳＰＶ-２０２、日東電工社製）を貼り付ける。そして、測定された波長４００ｎｍ～１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（Ｒ^ＡＶ；単位％）を算出する。同様に、反射防止膜が形成されていない基材の、波長４００ｎｍ～１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定する。そして、測定された波長４００ｎｍ～１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、基材の平均反射率（Ｒ^０ＡＶ；単位％）を算出する。
　次いで、平均反射率Ｒ^ＡＶ、Ｒ^０ＡＶから、反射防止膜が形成されていない基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出する。
　　　ΔＲ＝Ｒ^０ＡＶ－　Ｒ^ＡＶ　　式（ａ）
　ΔＲは、数値が正の値で、かつ、大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。

　反射率は、積分球付の分光光度計を用いることにより測定することができる。本開示においては、測定装置として紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用い、波長４００ｎｍ～１，１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定し、それぞれの波長における反射率の値を算術平均することにより得られた値を平均反射率として採用している。

　反射防止膜のΔＲは、反射防止性の観点から、２．３％以上が好ましく、２．６％以上がより好ましい。

　反射防止膜の平均膜厚としては、反射防止性の観点から、５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲とすることができる。中でも、反射防止性の点で、８０ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。
　平均膜厚は、反射防止膜を、膜面と垂直な方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。反射防止膜が基材上に形成されている場合、反射防止膜を基材ごと基材の基板面と直交する方向に切断して上記観察を行う。基材としては、後述する積層体の製造に用いられる基材を用いることができる。

＜積層体及びその製造方法＞
　本開示の積層体は、基材の上に、既述の本開示の塗布組成物の硬化物を有している。
　既述の本開示の塗布組成物が用いられるので、基材の硬化物を有する側は、膜内部に複数の空孔を有しながら膜の厚み均一性及び平滑性が高く、かつ、高硬度を有している。これにより、良好な反射防止性を示し、かつ、防汚性及び耐傷性に優れている。本開示の積層体は、反射防止材料に好適である。

　基材としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の基材が挙げられる。好ましい基材は、ガラス基材である。
　基材の厚みには、特に制限はなく、目的又は用途等に応じて適宜選択すればよい。

　本開示における基材（好ましくはガラス基材）の中でも、本開示の効果、特に反射防止性及び防汚性がより効果的に奏される点及び防眩性を付与する点から、表面に凹凸構造を有する基材であることが好ましい。
　凹凸構造を有する基材とは、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ～１．０μｍである基材を指す。Ｒａがこの範囲にある基材上に塗布膜を積層することで、防眩性を有し、反射防止等の機能を有する積層体が形成される。Ｒａとしては、防眩性、反射防止等の機能を付与する上で、０．２μｍ～０．７μｍがより好ましい。
　算術平均粗さＲａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ－３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠して測定される値である。

　積層体における硬化物の厚みは、５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲とすることができ、例えば反射防止用途に用いる場合には、５０ｎｍ～２５０ｎｍが好適であり、８０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ～１４０ｎｍが特に好ましい。
　硬化物の厚みが５０ｎｍ以上であると、塗布膜の厚みの均一性に優れている。また、硬化物の厚みが８００ｎｍ以下であると、耐クラック性が良好になり、高固形分（例えば２０質量％以上）とした場合にも塗布性を良好に保つことができる。
　また、硬化物の厚みを１２０ｎｍ～１４０ｎｍの範囲とすることで、特に太陽光スペクトル強度がピークとなる６００ｎｍ付近で最大の反射防止効果が得られる。

　次に、本開示の積層体の製造方法について説明する。
　本開示の積層体の製造方法は、既述の本開示の塗布組成物を、基材の上にロールコーターにより塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう。）と、塗布膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）と、を有している。本開示の積層体の製造方法は、上記工程のほか、必要に応じて、更に、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等の他の工程を有していてもよい。

　本開示の積層体の製造方法では、既述の塗布組成物が用いられるので、基材の表面状態に関わらず、反射防止性に優れ、耐傷性及び防汚性にも優れた積層体が得られる。

－塗布膜形成工程－
　塗布膜形成工程では、基材上に既述の本開示の塗布組成物をロールコーターにより塗布し、塗布膜を形成する。

　塗布膜形成工程では、既述のように、塗布時の帯電を抑えて塗膜の厚みムラの発生が抑制されるように、特定の電解質とポリマー粒子及び加水分解性シラン化合物とを含む本開示の塗布組成物が用いられるため、少なくとも後述する乾燥工程及び焼成工程を経て形成された膜は、輝点状故障の発生が抑えられ、反射防止膜である場合には反射防止性に優れたものとなる。また、膜の耐傷性及び防汚性にも優れる。

　塗布組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。塗布組成物の塗布量は、０．０１ｍＬ／ｍ^２～３０ｍＬ／ｍ^２であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｍ^２～２０ｍＬ／ｍ^２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ^２～１５ｍＬ／ｍ^２であることが更に好ましい。塗布組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。

　本開示の積層体の製造方法は、塗布膜形成工程における塗布にロールコーターが用いられる。ロールコーターを用いて成膜する場合に、基材の表面に塗膜の不均一が生じやすいが、本開示においては、既述の塗布組成物が用いられることで、均一性のある塗膜を形成しやすく、厚みのバラツキを少なく抑えることができる。
　特に、基材の表面に塗布組成物を塗布するロール（即ち、コーティングロール）の表面材質がゴムである場合に塗膜の不均一が生じやすい。
　ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。

　基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の任意の基材を選択することができる。
　いずれの基材を用いた場合も、本開示の積層体の製造方法による効果が期待されるが、塗布組成物を塗布するコーティングロールが最も基材と相互作用しやすいため、基材としては、効果がより一層奏される点で、ガラス基材が好ましい。

　ガラス基材を用いると、ヒドロキシ基の縮合が、加水分解性シラン化合物が有するヒドロキシ基同士だけでなく、加水分解性シラン化合物が有するヒドロキシ基とガラス表面のヒドロキシ基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。

　基材の中でも、表面に凹凸構造を有する基材を用いた場合に、本開示の積層体の製造方法による効果がより一層奏される。凹凸構造を有する基材については、既述の通りである。

－乾燥工程－
　乾燥工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を乾燥させる。
　乾燥工程では、塗布組成物中の溶媒が除去されることにより、塗布膜が基材上に固定されることが好ましい。
　塗布組成物中の溶媒が除去されることで、緻密な膜が形成される。塗布組成物がシリカ粒子等の無機粒子を含む場合であれば、膜中に無機粒子が密に配置され、より緻密な膜が形成される。膜が緻密になり、硬度が高くなることで、優れた耐傷性が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、防汚性にも優れるものと考えられる。

　塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱装置を用いて行ってもよい。
　加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。

　塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃～２００℃にて塗布膜を加熱することにより行ってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間～３０分間程度とすることができる。
　塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃～２００℃にて１分間～１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃～１８０℃にて１分間～５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。

　乾燥後の塗布膜の平均膜厚は、５０ｎｍ以上の範囲とすることができ、８０ｎｍ～２００ｎｍの範囲が好ましい。平均膜厚が５０ｎｍ以上であると、膜の反射防止性が優れたものとなり、８０ｎｍ～２００ｎｍであると反射防止性により優れる。平均膜厚の測定方法については、既述の通りである。

－焼成工程－
　焼成工程では、乾燥工程を経た塗布膜を焼成して硬化膜を得る。
　焼成工程では、４００℃～８００℃の雰囲気温度で焼成することが好ましい。乾燥後の塗布膜を４００℃～８００℃の雰囲気温度で焼成することで、乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度が更に高まり、耐傷性が更に向上する。さらに、焼成によって塗布膜中の有機成分、特にはポリマー粒子の少なくとも一部が熱分解し、消失するので、焼成後の塗布膜には部分的に任意のサイズの空隙が形成され、反射防止性を効果的に向上させることができる。

　塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
　塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間～１０分間であることが好ましく、１分間～５分間であることがより好ましい。

－他の工程－
　本開示の積層体の製造方法には、必要に応じて、上記の工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。

＜太陽電池モジュール＞
　本開示の太陽電池モジュールは、既述の本開示の積層体を備えたものである。
　本開示における積層体は、太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラス等であってもよい。この場合、太陽電池モジュールは、本開示における積層体、即ち、基材と本開示における反射防止膜とを有する積層体を備えたものである。

　太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に配置される本開示の積層体と、ポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートと、の間に配置して構成されたものでもよい。本開示の積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材によって封止される。
　太陽電池モジュールは、既述の反射防止膜を有する積層体を備えるので、反射防止性に優れ、防汚性及び耐傷性に優れることから、長期間使用した際に膜表面に汚れ及び傷が発生することによる光透過性の低下が抑制され、発電効率に優れると考えられる。
　本開示の太陽電池モジュールは、本開示の積層体を、太陽電池モジュールの最外層に備えていることが好ましい。すなわち、本開示の太陽電池モジュールの最外層が、反射防止膜であることが好ましい。本開示の太陽電池モジュールは、最外層が反射防止膜であっても、本開示の反射防止膜は、封止材などの樹脂を容易に除去できる防汚性を有することから、組み立て工程における優れた製造効率が得られる。

　太陽電池モジュールにおける積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本開示の積層体を備えている形態が好ましく、本開示の積層体以外の構成に制限はない。

　太陽電池モジュールの、太陽光が入射する側に配置される基材は、本開示の積層体である形態が好ましい。

　太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅－インジウム－ガリウム－セレン、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル、ガリウム－砒素等のＩＩＩ－Ｖ族又はＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系太陽電池
素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。

＜多孔質膜＞
　本開示の多孔質膜は、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のシリカ粒子と、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物の硬化物（焼成物）であるシリカマトリクスと、を含み、シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比が２．０以上であり、表面を除く膜の内部に孤立孔を有する。

　式（１）の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
　また、シリカ粒子、シラン化合物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。

　ここで、「表面を除く膜の内部に孤立孔を有する」とは、多孔質膜の膜内部には互いに繋がらない孤立した複数の空孔（孤立孔）を有し、膜表面には、膜表面にて直径５ｎｍ以上の開口する開放空孔が存在していないことを意味する。つまり、膜表面には、ポリマー粒子が膜面に存在していたために焼成で形成された孔が膜面で開口し、開口した孔の内部と空気層とが繋がった領域が存在しないことを示す。
　なお、「膜表面にて開口する開放空孔が存在していないこと」は、膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

　本開示の多孔質膜は、シリカマトリクスを含有する。
　シリカマトリクスは、既述の塗布組成物中に無機酸化物前駆体として含有されたシリカ化合物を焼成した後の硬化物（焼成物）である。焼成工程を経ることで、塗布組成物中のポリマー粒子は消失して空孔を形成し、複数の空孔はシリカマトリクスによって区画されている。シリカマトリクスには、特定の粒子サイズのシリカ粒子が含まれている。
　これにより、多孔質膜は、複数の空孔を有する多孔質構造を有しているが、特定のシリカ粒子を含むことで良好な硬度を有し、耐傷性に優れる。また、シリカ粒子を含有するが、膜表面には緻密なシリカマトリクス層が設けられていることで、反射防止性及び防汚性に優れている。

　本開示の多孔質膜は、シリカ粒子に対するシリカマトリクスの体積比が２．０以上である。シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比が２．０以上であると、シリカ粒子に対してシリカマトリクスが多く含まれている。これにより、膜に強度を与えるためにシリカ粒子を含有しつつも、膜表面がシリカマトリクスで覆われ、膜の平滑性及び厚み均一性に優れたものとなる。結果、多孔質膜は、耐傷性に優れ、しかも反射防止性及び防汚性に優れている。
　シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比としては、上記と同様の理由から、２．５以上が好ましい。また、シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比は、異物侵入を抑えて長期での保存耐久性がより向上する点で、１０以上の範囲が好適である。更には、シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比は、硬いシリカ粒子に寄与する耐傷性の向上効果が得られ難くなる点から、７０以下であってもよい。

　多孔質膜の厚みは、特に制限されるものではなく、５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲とすることができる。多孔質膜を例えば反射防止膜として用いる場合は、５０ｎｍ～２５０ｎｍが好適であり、８０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ～１４０ｎｍが特に好ましい。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

　以下の実施例において、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　１０．１．２－２１１ＢＨ）を用いて測定し、個数換算粒径の累積５０％値（ｄ５０）として求めた。なお、表１～表４では、数平均一次粒子径を単に「１次粒子径」と示す。
　また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により既述の方法にて測定した。

＜ポリマー粒子の合成＞
（合成例１）
　下記の組成からなる混合液を、冷却しながら、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍ（round per minute）で５分間撹拌して乳化し、乳化液６４．８質量部を得た。
　<混合液の組成>
　イオン交換水：　３５質量部
　メチルメタクリレート：　１３．８質量部、
　ｎ－ブチルアクリレート：　１３．８質量部、
　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）：　０．６質量部
　ジエチレングリコールジメタクリレート：　０．６質量部
　エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤：　０．４質量部
　（商品名：ラテムルＰＤ－４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王株式会社製）
　重合開始剤（商品名：Ｖ－６５、和光純薬工業株式会社製）：　０．６質量部

　一方、撹拌装置、環流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、イオン交換水３５質量部、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名：ラテムルＰＤ－４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王株式会社製）０．２質量部を入れて６５℃に昇温した後、窒素置換した。窒素雰囲気下、６５℃を保持しながら乳化液を３時間かけて均一に滴化し、さらに６５℃で２時間反応させた。
　反応終了後、冷却して、ポリマー粒子１の水性エマルジョンを得た。
　水性エマルジョンは、固形分濃度が３０質量％であり、ポリマー粒子１の数平均一次粒径は１００ｎｍであった。

（合成例２）
　ホモジナイザーの回転数を１６，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径が６０ｎｍであるポリマー粒子２の水性エマルジョンを得た。

（合成例３）
　ホモジナイザーの回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径が１８０ｎｍであるポリマー粒子３の水性エマルジョンを得た。

（合成例４）比較用ポリマー粒子
　ホモジナイザーの回転数を２２０００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径が３０ｎｍであるポリマー粒子４の水性エマルジョンを得た。

（合成例５）：比較用ポリマー粒子
　ホモジナイザーの回転数を８００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径が２５０ｎｍであるポリマー粒子５の水性エマルジョンを得た。

（実施例１）
－塗布液の調製－
　スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：４ｎｍ～６ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製）７質量部と、上記の水性エマルジョン（ポリマー粒子１）２．７質量部と、ＫＲ－５００（３官能シラン化合物（メチルトリメトキシシランオリゴマー）、重量平均分子量１２００、有効成分濃度１００質量％、信越化学工業株式会社製）２．９質量部と、酢酸水溶液（和光純薬工業株式会社製、水で有効成分濃度１０質量％に希釈して使用）０．５質量部と、水１０．０質量部と、トクソーＩＰＡ（２－プロパノール、株式会社トクヤマ製）７６．９質量部と、を混合し、撹拌することにより、塗布液（塗布組成物）を調製した。

－膜サンプル及び積層体の作製－
　調製した塗布液を、厚さ３ｍｍの型板ガラス基材（塗布面の算術平均粗さＲａ＝０．４μｍ）上にロールコーター（材質：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）を用いて塗布（塗布量：０．２ｍＬ／ｍ^２～３ｍＬ／ｍ^２）し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で１分間加熱し、乾燥させた。
　次に、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル（反射防止膜）を作製した。
　以上のようにして、ガラス基材上に反射防止膜である膜サンプルを有する積層体を得た。膜サンプルは、ガラス基材上に形成される膜サンプルの最終的な平均膜厚が１３０ｎｍになるように形成した。
　なお、Ｒａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ－３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠して測定した。

　平均膜厚は、ガラス基材上に焼成後の膜サンプル（反射防止膜）を有する積層体を、基材の基板面と直交する方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することで確認した。

－評価－
　上記で得た塗布液、膜サンプル又は積層体を用い、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　なお、表１中、各成分の添加量における「－」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。

（１）反射防止（ＡＲ）性
　紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、ガラス基材上に膜サンプル（反射防止膜）が形成された積層体の、波長３８０ｎｍ～１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定した。反射率の測定は、積層体の裏面（ガラス基材の膜サンプルが形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となるガラス基材の表面に黒色のテープを貼り付けて行った。そして、測定された波長３８０ｎｍ～１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（Ｒ^ＡＶ；単位％）を算出した。
　上記と同様にして、膜サンプルが形成されていないガラス基材の、波長３８０ｎｍ～１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定した。そして、測定された波長３８０ｎｍ～１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、ガラス基材の平均反射率（Ｒ^０ＡＶ；単位％）を算出した。
　上記の平均反射率Ｒ^ＡＶ及びＲ^０ＡＶから、膜サンプルが形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出した。
　ΔＲは、数値が大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
　　　ΔＲ＝Ｒ^０ＡＶ－Ｒ^ＡＶ　　　式（ａ）
　反射防止性の許容範囲は、２．２％以上であり、２．７％以上が好ましい。

（２）耐傷性（鉛筆硬度）
　鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、膜サンプルの膜面（反射防止層の表面）の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に記載の方法にしたがって測定した。
　鉛筆硬度の許容範囲は、Ｂ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、例えば「鉛筆硬度がＢ以上である」とは、鉛筆硬度がＢであるか、それよりも硬い（例えばＨＢ、Ｆ、Ｈ等）ことを示す。
　測定された鉛筆硬度を、下記に示す評価基準に対応させてランク付けした。ランクＡＡ、Ａ及びＢが鉛筆硬度の許容範囲である。
　<評価基準>
ＡＡ：鉛筆硬度が６Ｈ以上である。
　Ａ：鉛筆硬度が４Ｈ～５Ｈである。
　Ｂ：鉛筆硬度がＢ～３Ｈである。
　Ｃ：鉛筆硬度が２Ｂ以下である。

（３）防汚性（テープ糊残り性）
　セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅１８ｍｍ、長さ５６ｍｍ）を、膜サンプルの膜面に貼りあわせ、消しゴムでこすってサンプル膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってサンプル膜面に直角に保ち、瞬間的にひきはがした。
　その後、サンプル膜のテープが付着していた領域を、１０行×１０列＝１００個の連続した１．８ｍｍ×５．６ｍｍサイズの区画に１００分割し、１００個の区画のうち、テープの粘着剤がテープから剥がれて残っている区画の数（ｘ）を計測した。ｘの値が小さいほど防汚性（テープ糊残り性）が良好であることを示す。
　テープ糊残り性の許容範囲は、区画の数（ｘ）が９以下である。計測された区画の数（ｘ）を、下記に示す評価基準にしたがってランク付けした。ランクＡ又はＢが許容範囲である。
　<評価基準>
Ａ：ｘ≦３個
Ｂ：４個≦ｘ≦９個
Ｃ：１０個≦ｘ≦５０個
Ｄ：ｘ＞５０個

（４）液経時安定性
　振動式粘度計（株式会社セコニック製、型式ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１００Ａ）を用い、２５℃における塗布液の粘度を計測した。塗布液を調製直後に測定した塗布液粘度をη^０ｄａｙとし、４０℃で１０日間放置した後の塗布液粘度をη^１０ｄａｙとし、下記式（ａ）より粘性変化値ηを算出した。
　　　η＝η^１０ｄａｙ／η^０ｄａｙ　　　式（ａ）
　算出されたηの値が１に近いほど、経時による液の粘性変化が小さく、塗布組成物の液経時安定性に優れることを示す。ランクＡ又はＢが許容範囲である。
　<評価基準>
Ａ：１≦η＜１．２
Ｂ：１．２≦η≦１．５
Ｃ：η＞１．５

（実施例２～１５、比較例１～６）
　実施例１において、塗布組成物に用いられる成分を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液（塗布組成物）を調製し、評価を行った。評価結果を表５に示す。

（実施例１６～２２）
　実施例１において、塗布組成物に用いられるポリマー粒子（Ｂ成分）の量を表２に示す量に変えることにより、シリカ粒子（Ａ成分）の含有量とシラン化合物（Ｃ成分）の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する、ポリマー粒子（Ｂ成分）の含有量の質量比を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液（塗布組成物）を調製し、評価を行った。評価結果を表６に示す。
　なお、表２中、各成分の添加量における「－」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。

（実施例２３～２４）
　実施例１において、塗布組成物に用いられるポリマー粒子（Ｂ成分）の種類を表３に示すように変えることにより数平均一次粒子径を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液（塗布組成物）を調製し、評価を行った。評価結果を表７に示す。
　なお、表３中、各成分の添加量における「－」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。

（実施例２５～３３）
　実施例１において、塗布組成物に用いられる溶媒における有機溶媒（Ｄ成分）の量を表４に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液（塗布組成物）を調製し、評価を行った。評価結果を表８に示す。
　なお、表４中、各成分の添加量における「－」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。

　表１～表４に示す成分の詳細を以下に示す。
　ＮＡＬＣＯ８６９９：無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製
　ＳＴ－Ｏ：スノーテックスＳＴ－Ｏ（無孔質シリカ粒子の水分散物）、数平均一次粒子径：１０ｎｍ～１５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業株式会社製
　ＳＴ－ＯＵＰ：スノーテックスＳＴ－ＯＵＰ（無孔質シリカ粒子の水分散物）、数平均一次粒子径：４０ｎｍ～１００ｎｍ、固形分：１５質量％、日産化学工業株式会社製
　ＳＴ－Ｏ－４０：スノーテックスＳＴ－Ｏ－４０（無孔質シリカ粒子の水分散物）、数平均一次粒子径：２０ｎｍ～２５ｎｍ、固形分：４０質量％、日産化学工業株式会社製
　ＫＢＭ－１３：メチルトリメトキシシラン（３官能シラン化合物）、信越化学工業株式会社製
　ＭＳ－５１：テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー（４官能シラン化合物）、三菱ケミカル株式会社
　ＫＢＥ－３０２６：１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（２官能シラン化合物）、信越化学工業株式会社製
　酢酸水溶液：酢酸（ｐＫａ：４．７６、和光純薬工業株式会社製）を脱イオン水で希釈して調製した１０質量％酢酸水溶液
　硝酸水溶液：硝酸（ｄ．１．３８、ｐＫａ：－１．４、和光純薬工業株式会社製）を脱イオン水で希釈して調製した４０質量％硝酸水溶液
　水：脱イオン水
　トクソーＩＰＡ：２－プロパノール（沸点＝８２．２℃、δＨ＝１６．２ＭＰａ^１／２）、株式会社トクヤマ製
　メタノール：沸点＝６４．５℃、δＨ＝２１．４ＭＰａ^１／２、関東化学株式会社製
　ヒドロキシアセトン：沸点＝１４５℃、δＨ＝１７．７ＭＰａ^１／２、東京化成工業株式会社製

　実施例１～３３の塗布組成物では、いずれも膜内部には互いに繋がらない孤立した複数の空孔を有し、膜表面には、膜表面にて直径５ｎｍ以上の開口する開放空孔が存在していない多孔質膜が得られた。
　また、表５に示すように、実施例１～１５の塗布組成物では、比較例に比べて、反射防止性、防汚性及び耐傷性の全てについて良好な結果が得られた。特に、メチルトリメトキシシランオリゴマーを用いた実施例１～１１の塗布組成物は、オリゴマーより低分子のトリメトキシシランを用いた実施例１２～１３の塗布組成物に比べ、より良好な耐傷性が得られた。

　これに対して、シラン化合物の含有質量比Ｃ／Ａが２．０を下回って少ない比較例１、比較例４及び比較例６では、いずれも耐傷性及び防汚性に著しく劣っていた。
　また、数平均一次粒子径が２０ｎｍ以上の大サイズのシリカ粒子を用いた比較例３～４の塗布組成物では、反射防止性及び耐傷性が著しく低下し、シラン化合物の含有質量比Ｃ／Ａも２．０を下回る比較例４では、更に防汚性も悪化した。
　一方、４官能シラン化合物を用いた比較例２の塗布組成物では、シラン化合物が膜面に偏在し得ず、膜面に緻密なシリカマトリクスが形成されないことによる防汚性の悪化がみられた。
　２官能シラン化合物を用いた比較例５の塗布組成物では、反射防止性及び防汚性の点では効果が認められたものの、反応性が著しく低下して耐傷性を高く維持することができなかった。

　また、表６に示されるように、シリカ粒子とシラン化合物の含有量の総和（但し、シラン化合物含量は二酸化ケイ素換算の含有量）に対する、ポリマー粒子の含有量の質量比が特定の範囲を満たしている実施例１６～１９の塗布組成物では、反射防止性、防汚性及び耐傷性の全てにおいて極めて良好であった。
　実施例１６～１９の塗布組成物は、ポリマー粒子の含有量の質量比が０．６を上回る実施例２０～２１に比べて、耐傷性により優れていることが分かる。
　また、実施例１６～１９の塗布組成物は、ポリマー粒子の含有量の質量比が０．２を下回る実施例２２に比べて、反射防止性により優れていることが分かる。

　表７は、ポリマー粒子の粒子サイズによる影響を示している。
　実施例２３～２４の塗布組成物は、数平均一次粒子径が６０ｎｍ～２００ｎｍから外れたポリマー粒子を含有する。数平均一次粒子径が適当な範囲にない場合、反射防止性及び防汚性は保持し得るものの、耐傷性が悪化する傾向にあることが分かる。

　表８は、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量の及ぼす影響を示している。
　実施例２５～２６及び実施例３１のように、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量が少なくなり過ぎない組成では、反射防止性は良好であった。これに対して、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量が５０質量％を下回って少ない場合には、反射防止性が低下する傾向がみられた。これは、膜の厚みムラが増え、膜の均一性が低下したためと考えられる。即ち、成膜時の乾燥過程で塗布膜中の水量が相対的に多い状態にあるため、水溶性が比較的高くないシラン化合物が凝集し易くなり、シリカマトリックスの偏析と空孔の偏在とが生じたためと考えられる。

　２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１７－１９１９５５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

　本開示の塗布組成物は、入射光に対して高い透過率が求められ、かつ、外力を受けやすい環境下に曝される技術分野に好適であり、例えば、光学レンズ、光学フィルタ、監視カメラ、標識、又は太陽電池モジュール等の光入射側の部材（フロントガラス、レンズ等）、照明機器の光照射側の部材（拡散ガラス等）に設けられる保護膜、反射防止膜、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜などに好適に用いられる。

Claims

　数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子と、
　ポリマー粒子と、
　下記式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物と、
　溶媒と、
を含み、
　前記シリカ粒子の含有量に対する、前記シラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量の質量比が２．０以上である、塗布組成物。
　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３　　　式（１）
　式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
　前記シリカ粒子の含有量と前記シラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する、前記ポリマー粒子の含有量の質量比が、０．２以上０．６以下である請求項１に記載の塗布組成物。
　前記ポリマー粒子は、数平均一次粒子径が６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の塗布組成物。
　前記溶媒は、水及び有機溶媒を含み、前記溶媒の全質量に対する前記有機溶媒の含有量が５０質量％以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の塗布組成物。
　固形分濃度が、組成物全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の塗布組成物。
　前記加水分解性シラン化合物が、重量平均分子量６００～６０００のオリゴマーである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の塗布組成物。
　基材の上に、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の塗布組成物の硬化物を有する積層体。
　前記基材が、ガラス基材である請求項７に記載の積層体。
　前記ガラス基材は、表面に凹凸構造を有する請求項８に記載の積層体。
　請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の塗布組成物を、基材の上にロールコーターにより塗布して塗布膜を形成する工程と、
　前記塗布膜を乾燥する工程と、
　乾燥後の前記塗布膜を焼成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
　数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下のシリカ粒子と、
　下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物の硬化物であるシリカマトリクスと、
　を含み、
　前記シリカ粒子に対する前記シリカマトリクスの質量比が２．０以上であり、表面を除く膜の内部に孤立孔を有する、多孔質膜。
　　Ｒ^２－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３　　　式（１）
　式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフッ化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。