JP2013006157A - 塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】密で、かつ物理的特性を維持することのできる塗膜を提供すること。
【解決手段】レンズ基板１００上に形成され、少なくとも有機ケイ素化合物を含むバインダー成分１１と、シリカ系微粒子１２とを有する塗膜１であって、シリカ系微粒子１２が凝集してなるシリカ系二次粒子１２’に起因して塗膜１の表面から突出し、シリカ系二次粒子１２’部分を半楕円球状と仮定したとき、長半径をａ、短半径をｂ、突出高さをｃとしたとき２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２となる関係を満足する凸部１３が、１ｍｍ^２あたり２００個以下である。また、バインダー成分１１は、架橋構造を有するシロキサンオリゴマーおよびリニア型のシロキサンオリゴマーを含み、シリカ系微粒子１２は、表面に鎖状のシロキサンオリゴマーがグラフト化している。
【選択図】図１

Description

本発明は、塗膜に関する。

例えば、メガネレンズ等のプラスチックレンズの表面に有機系の反射防止膜を形成する技術が広く知られている。また、有機系の反射防止膜を成膜するための塗布液として、例えば、特許文献１に記載の塗布液が知られている。
特許文献１に記載の塗布液は、次のようにして製造される。まず、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を有機溶剤で希釈し、さらに、そこにエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を添加する。その後、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解縮重合を行う。次に、平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子を有機溶剤中にコロイド状に分散した分散液を添加する。その後、必要に応じ、硬化触媒、光重合開始剤、酸発生剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し十分に撹拌する。以上のようにして塗布液が製造される。

しかしながら、本発明者らが、この塗布液を用いて成膜した反射防止膜について観察や試験を行ったところ、反射防止膜中でシリカ系微粒子が凝集していることを発見した。このようなシリカ系微粒子の凝集が生じると、密な塗膜を形成することが困難となり、耐水性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性が低下するという問題がある。また、凝集により形成されるシリカ系二次粒子に起因して膜表面に凸部が形成される。そして、汚れを除去するため等に、反射防止膜の表面を布等を用いて拭くと、凸部にあるシリカ系二次粒子が反射防止膜から剥がれ落ちる場合があり、そこに凹部が形成される。このような凹部は、クラックの起点となったり、水分の侵入口となったりし、反射防止膜の物理的特性を低下させる原因となる。

特開２００７−１０２０９６号公報

本発明の目的は、密で、かつ物理的特性を維持することのできる塗膜を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の塗膜は、基材上に形成され、少なくとも有機ケイ素化合物を含むバインダー成分と、シリカ系微粒子とを有する塗膜であって、
前記シリカ系微粒子が凝集してなる二次粒子に起因して前記塗膜の表面から突出した二次粒子部分を半楕円球状と仮定したとき、長半径をａ、短半径をｂ、突出高さをｃとしたとき２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２となる関係を満足する凸部が、１ｍｍ^２あたり２００個以下であることを特徴とする。
これにより、凸部を少なくすることができ、密で、かつ物理的特性を維持することのできる塗膜を提供することができる。

本発明の塗膜では、前記バインダー成分は、架橋構造を有するシロキサンオリゴマーおよびリニア型のシロキサンオリゴマーを含み、
前記シリカ系微粒子は、表面に鎖状のシロキサンオリゴマーがグラフト化していることが好ましい。
これにより、シリカ系微粒子の凝集を防止または抑制することができる。そのため、凸部の数をより少なくすることができる。

本発明の塗膜では、少なくとも鎖状のシロキサンオリゴマーを含む液体にシリカ系微粒子を加え、ｐＨ５．０〜７．０の環境下で前記液体中に含まれる前記鎖状のシロキサンオリゴマーを加水分解・縮重合して得られる成膜用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥することにより形成されることが好ましい。
これにより、シリカ系微粒子の凝集を防止または抑制することができる。そのため、凸部の数をより少なくすることができる。

本発明の塗膜では、屈折率は、１．４以下であることが好ましい。
これにより、反射防止膜として優れた性能を発揮することができる。
本発明の塗膜では、前記シリカ系微粒子は、中空シリカ粒子であることが好ましい。
これにより、塗膜の屈折率を簡単に低くすることができる。
本発明の塗膜では、前記シリカ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、シリカ系微粒子の屈折率を低くすることができるとともに、凸部の発生を抑制することができる。
本発明の塗膜では、厚さは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、塗膜の薄型化を図りつつ、凸部の発生を防止または抑制することができる。

本発明の塗膜では、前記基材の熱膨張係数と等しい熱膨張係数を有することが好ましい。
これにより、熱膨張に起因する塗膜の破損を効果的に防止または抑制することができる。
本発明の塗膜では、前記基材のヤング率よりも大きいヤング率を有することが好ましい。
これにより、基材が外力によって変形しても、その変形に追従して塗膜も変形することができるため、塗膜の破損を防止または抑制することができる。

本発明の第１実施形態にかかる塗膜を示す模式的断面図である。 図１に示す塗膜の拡大断面図である。 シリカゾルのｐＨ値と反応速度との関係を示したグラフである。

以下、本発明の塗膜を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態にかかる塗膜を示す模式的断面図、図２は、図１に示す塗膜の拡大断面図、図３は、シリカゾルのｐＨ値と反応速度との関係を示したグラフである。なお、以下では、説明の便宜上、図１、図２中の上側を「上」と言い、下側を「下」と言う。

１．塗膜
図１に示すように、塗膜１は、例えば、メガネレンズ等のレンズ基板（プラスチックレンズ）１００に形成され、反射防止性能を有する反射防止膜として用いられる。本実施形態のレンズ基板１００は、レンズ生地１０１と、レンズ生地１０１の表面に形成されたプライマー層１０２と、プライマー層１０２の表面に形成されたハードコート層１０３とを有しており、ハードコート層１０３の表面に塗膜１が形成されている。
なお、レンズ基板１００としては、これに限定されず、プライマー層１０２およびハードコート層１０３をそれぞれ省略してもよい。

［レンズ基板１００］
（レンズ生地１０１）
レンズ生地１０１としては、特に限定されず、各種プラスチックレンズを用いることができる。より具体的には、レンズ生地１０１としては、例えば、チオウレタン系プラスチックレンズ基板（セイコーエプソン（株）製、商品名「セイコースーパーソブリン生地」、屈折率１．６７）を用いることができる。

（プライマー層１０２）
プライマー層１０２は、レンズ生地１０１とハードコート層１０３との間に介在し、これらの密着性を向上させるための層である。このプライマー層１０２は、例えば、レンズ生地１０１とハードコート層１０３の双方に密着性を有する（Ａ）成分と、プライマーの屈折率を発現するとともに、フィラーとしてプライマー層１０２の架橋密度向上に作用して、耐水性、耐候性の向上させるための（Ｂ）成分とを含む組成物をレンズ生地１０１上にコーティングすることで形成することができる。

（Ａ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂材料を用いることができる。一方、（Ｂ）成分としては、例えば、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を用いることができ、その平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。

（ハードコート層１０３）
ハードコート層１０３は、レンズ生地１０１の表面を保護するための層である。このようなハードコート層１０３としては、特に限定されないが、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物をプライマー層１０２上にコーティングすることで形成することができる。

（Ｃ）成分としては、酸化チタンを含有する金属酸化物粒子を用いることができ、その平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。また、金属酸化物粒子に含まれる酸化チタンは、ルチル型の結晶構造を有しているのが好ましい。一方、（Ｄ）成分としては、一般式：Ｒ^１ＳｉＸ^１ _３で示される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は重合可能な反応器を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ^１は、加水分解基を表わす。）を用いることができる。
以上、レンズ基板１００の一例について説明した。なお、レンズ基板１００上に塗膜１を形成する前に、レンズ基板１００に対してプラズマ処理（大気プラズマ）を施すのが好ましい。

［塗膜１］
図２に示すように、塗膜１は、バインダー（バインダー成分）１１と、バインダー１１に保持されたシリカ系微粒子１２とを有している。
（バインダー１１）
バインダー１１は、少なくとも、架橋構造を有するシロキサンオリゴマーと、リニア型のシロキサンオリゴマーとを含んでいる。なお、特に限定されないが、バインダー１１中には、架橋構造を有するシロキサンオリゴマーの方が、リニア型のシロキサンオリゴマーよりも多く含まれているのが好ましい。具体的には、重量比にて、（架橋構造を有するシロキサンオリゴマー）：（リニア型のシロキサンオリゴマー）が７：３〜９．５：０．５程度であるのが好ましい。これにより、緻密な塗膜１が得られる。

（シリカ系微粒子１２）
シリカ系微粒子１２は、内部に空洞を有する中空シリカ粒子である。この中空シリカ粒子は、ＳｉＯ_２で構成されている。このような中空シリカ粒子は、屈折率が低いため、塗膜１の屈折率を充分に低くすることができ、反射防止膜として好適に利用することができる。また、このような中空シリカ粒子は、コロイド領域の微粒子であり分散性に優れているので、シリカ系微粒子１２が凝集してなる二次粒子の発生を、効果的に防止または抑制することができる。

シリカ系微粒子１２の平均粒子径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。シリカ系微粒子１２の平均粒径が前記最小値よりも小さいと、屈折率の低い微粒子を得ることが困難であり、塗膜１の反射防止性能が不充分となる場合がある。反対に、シリカ系微粒子１２の平均粒径が前記最大値を超えると、塗膜１の表面に不要な凹凸（後述する凸部１３）が多く形成され、塗膜１のヘーズ値が高くなるおそれがある。

シリカ系微粒子１２の屈折率は、低い程よく、具体的には、１．４０以下程度であるのが好ましく、１．３５以下であるのがより好ましい。これにより、塗膜１は、より優れた反射防止性能を発揮することができる。
塗膜１中のシリカ系微粒子１２の含有量は、特に限定されないが、固形分として５．０重量％以上、３０．０重量％以下程度であるのが好ましく、１０．０重量％以上、２０．０重量％以下程度であるのがより好ましい。これにより、塗膜１の反射率を低くすることができ、充分な反射防止性能を発揮することができる。

このようなシリカ系微粒子１２の表面には、鎖状のシロキサンオリゴマーがグラフト化しているのが好ましい。これにより、シリカ系微粒子１２の凝集を効果的に抑制することができる。そのため、塗膜１の表面への不要な凹凸（凸部１３）の発生を効果的に防止または抑制することができる。
以上、塗膜１を構成する各部について説明した。

塗膜１の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、８０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下程度であるのがより好ましく、１００ｎｍ程度であるのがさらに好ましい。このような厚さとすることにより、塗膜１の薄型化を図りつつ、表面への不要な凹凸（凸部１３）の発生を効果的に防止または抑制することができる。

また、塗膜１の熱膨張係数は、レンズ生地（基材）１０１の熱膨張係数とほぼ等しいのが好ましい。これにより、塗膜１が形成されたレンズ基板１００が昇温した際に、レンズ生地１０１および塗膜１が同程度膨張するため、塗膜１に不本意な応力が加わるのを抑制することができる。そのため、塗膜１の破損、具体的には、クラックの発生を効果的に防止または抑制することができる。

また、塗膜１のヤング率は、レンズ生地１０１のヤング率よりも大きいことが好ましい。これにより、外力によってレンズ生地１０１が撓んだ際、塗膜１も、レンズ生地１０１の撓みに倣って容易に撓むことができるため、塗膜１に不本意な応力が加わるのを抑制することができる。そのため、塗膜１の破損、具体的には、クラックの発生を効果的に防止または抑制することができる。
また、塗膜１の屈折率としては、特に限定されないが、１．４０以下であるのが好ましい。これにより、優れた反射防止性能を発揮することができる。

図２に示すように、塗膜１には、その表面（上面）から突出する凸部１３が形成される場合がある。この凸部１３は、シリカ系微粒子１２が凝集してなるシリカ系二次粒子１２’に起因して形成されるものである。すなわち、シリカ系二次粒子１２’の粒径が比較的大きく、シリカ系二次粒子１２’が塗膜１の表面から突出するように位置することにより凸部１３が形成される。

このような凸部１３が存在すると、次のような問題が発生する。例えば、塗膜１の表面に汚れが付着し、その汚れを除去するために布で塗膜１を擦ると、凸部１３に存在するシリカ系二次粒子が塗膜１から剥がれ落ち、その結果、剥がれ落ちた部分に凹部が形成される。このような凹部が生じると、この凹部が起点となって、塗膜１にクラックが生じたり、破損したりする。また、凹部から塗膜１内に水分が侵入し易くなり、塗膜１のハードコート層１０３に対する密着性が低下し、塗膜１がハードコート層１０３から剥離し易くなってしまう。このように、凹部が生じると、塗膜１の物理的性質が低下するおそれがある。

したがって、塗膜１の単位面積当たりの凸部１３の数は、少ないほど好ましく、これにより、塗膜１の物理的性質の低下を抑制することができる。なお、凸部１３とは、突出した二次粒子部分を半楕円球状と仮定したとき、長半径をａ、短半径をｂ、突出高さをｃとしたとき２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２なる関係を満たす凸部を意味し、２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２なる関係を満たさない、すなわち２/３πａｂｃ＜１．０×１０^−１２なる関係を満たす凸部は、凸部１３に含まれない。これは、２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２なる関係を満たさない凸部１３では、シリカ系二次粒子１２’の大半が塗膜１内に埋まっているため、前述のような剥がれ落ちが生じる可能性が低いためである。
塗膜１では、１ｍｍ^２における凸部１３の数が２００個以下であるのが好ましく、１００個以下であるのがより好ましく、０個であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような塗膜１の物理的性質の低下を防止または抑制することができ、所望の物理的特性を発揮することのできる塗膜１となる。

２．塗膜１を形成するための成膜用塗布液
次いで、塗膜１を形成するための成膜用塗布液の製造方法について説明する。
成膜用塗布液の製造方法は、下記の第１工程と第２工程とを有している。
［第１工程］
第１工程は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と、下記一般式（２）で表わされるハロゲン化シランとを含むシランカップリング剤に酸性加水分解触媒を加え、ｐＨ３．０〜５．０の酸性環境化で、シラン化合物およびハロゲン化シランをそれぞれ加水分解・縮重合することにより、鎖状のシロキサンオリゴマーを含有する液体Ａを得る工程である。

Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｐＳｉＺ_{４−（ｎ＋ｐ）}・・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜１６の有機基で少なくとも一方がエポキシ基を含む。Ｚは加水分解性基。ｎ、ｐは、０〜２の整数であって、１≦ｎ＋ｐ≦３である。）
Ｘ_ｍＲ^３ _３−ｍＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ^３ _３−ｍＸ_ｍ・・・・・・（２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｙは、フッ素原子を１個以上含有する二価の有機基を表し、Ｘは、加水分解性基を表す。また、ｍは、１〜３の整数である。）

前記式（１）で表される化合物としては、基材への付着性、得られる塗膜の硬度および低反射性、組成物の寿命等の目的に応じて適宜選択されるが、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、前記式（１）で表されるシラン化合物としては、ｎ＋ｐ＝１であるもの、すなわち、（−ＳｉＺ基）を３つ有する３官能型のシラン化合物であるのが好ましい。これにより、後述する鎖状のシロキサンオリゴマーを効率的に生成することができる。
シラン化合物の含有量は、シランカップリング剤全量に対して０．１重量％以上、５０．０重量％以下であるのが好ましく、４．０重量％以上、１５．０重量％以下であるのがより好ましい。これにより、塗膜１は、より優れた反射防止性、防汚性、撥水性、耐擦傷性、耐薬品性等を発揮することができる。

前記式（２）で表されるハロゲン化シランとしては、特に限定されないが、フッ素原子の個数が４個以上５０個以下であるのが好ましく、４個以上２４個以下であるのがより好ましい。これにより、成膜用塗布液を用いて成膜された塗膜は、優れた反射防止性、防汚性、撥水性、耐擦傷性、耐薬品性等を発揮することができる。
前記式（２）で表わされるハロゲン化シランに含まれるフッ素原子の数が前記下限値未満である場合は、ハロゲン化シランの含有量等によっては、上述した効果を充分に発揮することができないおそれがある。反対に、フッ素原子の数が前記上限値を超えると、ハロゲン化シランの含有量等によっては、塗膜の密度が低下するおそれがある。

前記式（２）中のＹとしては、例えば、下記の構造のものが好ましい。
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−
−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ_２Ｈ_４−
（ｎは、２〜２０の整数である。）
また、前記式（２）中のＲ^３としては、炭素数１〜６のアルキル基であればよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^３は、優れた耐擦傷性を得る目的から、メチル基であるのが好ましい。
また、前記式（２）中のｍは、１〜３の整数であるが、２または３であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。これにより、塗膜１をより高硬度なものとすることができる。

また、前記式（２）中のＸは、加水分解性基を表す。具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲＸ（ＲＸは、炭素数１〜６の一価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などが挙げられる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。このようなＸとしては、例えば、下記の構造のものが挙げられる。

（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_８−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｆ_１２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_８Ｆ_１６−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_８−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｆ_１２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｆ_１２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２

このようなハロゲン化シランの含有量は、シランカップリング剤全量に対して５０．０重量％以上、９９．９重量％以下であるのが好ましく、８５．０重量％以上、９６．０重量％以下であるのがより好ましい。これにより、成膜用塗布液を用いて成膜された塗膜は、より優れた反射防止性、防汚性、撥水性、耐擦傷性、耐薬品性等を発揮することができる。

酸性加水分解触媒は、前記式（１）で表されるシラン化合物と前記式（２）で表わされるハロゲン化シランとを加水分解・縮重合するために加えられる。このような酸性加水分解触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。

前記式（１）で表されるシラン化合物と前記式（２）で表わされるハロゲン化シランとを加水分解・縮重合すると、鎖状のシロキサンオリゴマーと、環状のシロキサンオリゴマーとが生成され、これらを含む液体Ａが得られる。この液体Ａ中には、鎖状のシロキサンオリゴマーの方が環状のシロキサンオリゴマーよりも多く含まれているのが好ましい。
なお、第１工程における加水分解・縮重合の反応時間は、特に限定されないが、室温で１００時間以上１５０時間以下程度であるのが好ましく、１２０時間程度であるのがより好ましい。

［第２工程］
第２工程は、第１工程で得られた液体Ａにシリカ系微粒子１２を加え、ｐＨ５．０〜７．０の環境下で液体Ａ中に含まれる鎖状のシロキサンオリゴマーを加水分解・縮重合する工程である。
このようなシリカ系微粒子１２は、分散媒に分散させた状態で液体Ａに加えることができる。これにより、シリカ系微粒子１２の凝集を効果的に防止することができるとともに、分散媒との相互効果によって、液体Ａとの混合物のｐＨを５．０〜７．０へ整えることができる。
シリカ系微粒子１２を分散する分散媒としては、特に限定されないが、中性または塩基性であることが好ましい。これにより、比較的簡単に、液体Ａとの混合物のｐＨを５．０〜７．０とすることができる。

このような分散媒としては、例えば、水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。具体的には、純水、超純水、イオン交換水などの水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。
シリカ系微粒子１２が分散する分散液のｐＨとしては、液体Ａと混合した際にその混合物のｐＨを５．０〜７．０とすることができれば特に限定されないが、ｐＨ７．０程度であるのが好ましい。

このような分散液を液体Ａに加えることにより、液体Ａ中にシリカ系微粒子を供給するとともに、液体Ａと分散液との混合物のｐＨを５．０〜７．０とし、この環境下で、液体Ａに含まれる鎖状のシロキサンオリゴマーを加水分解・縮重合する。これにより、複数の鎖状のシロキサンオリゴマーが結合してなる架橋構造を有するシロキサンオリゴマーやリニア型のシロキサンオリゴマー等のバインダー成分と、表面に鎖状のシロキサンオリゴマーがグラフト化したシリカ系微粒子とを含む液体Ｂが得られる。特に、架橋構造のシロキサンオリゴマーをより多く生成することができる。

以下、第２工程により液体Ｂが得られる理由について述べる。
図３は、シリカゾルのｐＨ値と反応速度との関係を示したグラフである（表面技術５０巻２号１６１〜１６４頁、「ゾル−ゲル法のやさしい概要とその用途」、土岐元幸著、参照）。
図３に示すように、ｐＨ５．０〜７．０の領域では、縮重合反応速度の方が加水分解反応速度よりも速い。そのため、前記加水分解・縮重合によって、複数の鎖状のシロキサンオリゴマーが結合してなる架橋構造を有するシロキサンオリゴマーやリニア型のシロキサンオリゴマー等のバインダー成分と、表面に鎖状のシロキサンオリゴマーがグラフト化したシリカ系微粒子とが生成される。

なお、加水分解・縮重合について、加水分解反応の速度としては特に限定されないが、縮重合反応の速度の３０％以下であるのが好ましい。
また、加水分解・縮重合の反応時間は、特に限定されないが、０℃以上、２０℃以下の低温で２０時間以上、３０時間以下程度であるのが好ましく、１０℃で２４時間程度であるのがより好ましい。前述したように、ｐＨ５．０〜７．０の環境下では、シロキサンオリゴマーの縮重合反応が比較的早いため、上記のような時間とすることにより、上記の反応を確実かつ充分に行うことができる。
次に、例えば、液体Ｂに必要に応じて溶媒を混合することにより、塗膜１を形成するための成膜用塗布液が得られる。

以上説明したように、鎖状のシロキサンオリゴマーをグラフト化し、シリカ系微粒子１２の表面を処理することにより、シリカ系微粒子１２のバインダー成分や溶媒に対する親和性を高くすることができ、分散性を高めることができるため、シリカ系微粒子１２を成膜用塗布液中で均一に分散することができる。したがって、このような成膜用塗布液を用いて成膜された塗膜１は、密なものとなり、密着性、膜強度、耐擦傷性に優れたものとなる。
また、バインダー成分として架橋構造を有するシロキサンオリゴマーを含むため、このような成膜用塗布液を用いて成膜された塗膜１は、密着性、膜強度、耐擦傷性に優れたものとなる。

３．成膜用塗布液を用いた塗膜１の形成方法
塗膜１は、例えば、下記のように形成することができる。
［塗布工程］
まず、レンズ基板１００（ハードコート層１０３）上に成膜用塗布液を塗布する。塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スリットコーター法、転写法等の塗布方法を用いることができる。この中でも、スピンコート法を用いるのが好ましく、これにより、塗布膜の膜厚の均一性や低発塵性が優れたものとなる。

［焼成］
次に、レンズ基板１００上に塗布された成膜用塗布液を、９０℃〜１１０℃程度の温度で１分〜１０分程度仮焼成する。仮焼成は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。
次に、仮焼成された成膜用塗布液を本焼成する。本焼成は、１１０℃〜１３０℃程度の温度で１時間〜２時間程度行う。本焼成は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。
以上の工程により、成膜用塗布液を用いて成膜された塗膜１が形成される。
以上、本発明の塗膜について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．成膜用塗布液の製造
（実施例１）
ステンレス製容器内に、下記式（Ａ）で表されるシラン化合物（アルコキシシラン）２．８重量部に、下記式（Ｂ）で表わされるハロゲン化シラン２７．８重量部と、０．１×１０^−３モル／Ｌの硝酸水溶液１５２．９重量部とを加え、これをよく混合し、２５℃でのｐＨが４．０の混合液を得た。この混合液を２５℃で１２０時間攪拌して固形分１０．０重量％の液体を得た。

この液体と、中空シリカ−イソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業（株）製；固形分濃度２０重量％、平均一次粒子径３５ｎｍ、外殻厚み８ｎｍ）を液体／中空シリカが固形分比７０／３０となるように配合し、これをよく混合し、２５℃でのｐＨが５．５の混合液を得た。この混合液を１０℃で２４時間攪拌して固形分６．３重量％の成膜用塗布液を得た。

（実施例２）
ステンレス製容器内に、上記式（Ａ）で表されるシラン化合物２．８重量部に、上記式（Ｂ）で表わされるハロゲン化シラン２７．８重量部と、０．１×１０^−３モル／Ｌの硝酸水溶液１５２．９重量部とを加え、これをよく混合し、２５℃でのｐＨが４．０の混合液を得た。この混合液を２５℃で１２０時間攪拌して固形分１０．０重量％の液体を得た。

この液体と、中空シリカ−イソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業（株）製；固形分濃度２０重量％、平均一次粒子径３５ｎｍ、外殻厚み８ｎｍ）を液体／中空シリカが固形分比７０／３０となるように配合し、これをよく混合し、２５℃でのｐＨが７．０の混合液を得た。この混合液を６０℃で７２時間攪拌して固形分６．３重量％の成膜用塗布液を得た。

（比較例１）
ステンレス製容器内に、上記式（Ａ）で表されるシラン化合物２．８重量部に、上記式（Ｂ）で表わされるハロゲン化シラン２７．８重量部と、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液１５２．９重量部とを加え、これをよく混合し、２５℃でのｐＨが１．０の混合液を得た。この混合液を２５℃で１２０時間攪拌して固形分１０．０重量％の液体を得た。

この液体と、中空シリカ−イソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業（株）製；固形分濃度２０重量％、平均一次粒子径３５ｎｍ、外殻厚み８ｎｍ）を液体／中空シリカが固形分比７０／３０となるように配合し、これをよく混合し、２５℃でのｐＨが１．０の混合液を得た。この混合液を２５℃で２４時間攪拌して固形分６．３重量％の成膜用塗布液を得た。

２．塗膜の成膜
上述した実施例１および比較例１の成膜用塗布液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２０部を加えて希釈してコーティング液を得た。次に、コーティング液をスピンコート法によりレンズ基板上に塗布し、これを１００℃で１０分間、大気中で仮焼成した。次に、１２０℃で１時間半、大気中で本焼成した。これにより塗膜を形成した。この塗膜の厚さ（平均厚さ）は、１００ｎｍであった。
なお、レンズ基板は、次のようにして得た。

（１）プライマー組成物の調製
ステンレス製容器内に、メチルアルコール３７００重量部、水２５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０００重量部を投入し、十分に攪拌したのち、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（アナターゼ型結晶構造、メタノール分散、全固形分濃度２０重量％、触媒化成工業（株）、商品名オプトレイク１１２０Ｚ Ｕ−２５・Ａ８）２８００重量部を加え撹拌混合した。次いでポリウレタン樹脂２２００重量部を加えて攪拌混合した後、さらにシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７６０４）２重量部を加えて一昼夜撹拌を続けた後、２μｍのフィルターでろ過を行い、プライマー組成物を得た。

（２）ハードコート組成物の調製
ステンレス製容器内にブチルセロソルブ１０００重量部を取り、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２００重量部を加えて十分攪拌した後、０．１モル／リットル塩酸３００重量部を添加して一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。このシラン加水分解物中にシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製；商品名Ｌ−７００１）３０重量部を加えて１時間撹拌した後、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（ルチル型結晶構造、メタノール分散、触媒化成工業（株）製；商品名オプトレイク１１２０Ｚ ８ＲＵ−２５、Ａ１７）７３００重量部を加え２時間撹拌混合した。次いでエポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製、商品名デナコールＥＸ−３１３）２５０重量部を加えて２時間攪拌した後、鉄（III）アセチルアセトナート２０重量部を加えて１時間攪拌し、２μｍのフィルターでろ過を行い、ハードコート組成物を得た。

（３）プライマー層、ハードコート層の形成
チオウレタン系プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製、商品名セイコースーパーソブリン生地、屈折率１．６７）を準備した。そして、準備したレンズ基材をアルカリ処理（５０℃に保たれた２．０規定水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後に純水洗浄を行い、次いで２５℃に保たれた０．５規定硫酸に１分間浸漬して中和する）し、純水洗浄及び乾燥、放冷を行った。そして、（１）において調製したプライマー組成物中に浸漬し、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げて８０℃で２０分焼成し、レンズ基材表面にプライマー層を形成した。そして、プライマー層が形成されたレンズ基材を、（２）において調製したハードコート組成物中に浸漬し、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げて８０℃で３０分焼成し、プライマー層上にハードコート層を形成した。その後、１２５℃に設定したオーブン内で３時間加熱して、プライマー層とハードコート層が形成されたプラスチックレンズを得た。形成されたプライマー層の膜厚は０．５μｍ、ハードコート層の膜厚は２．５μｍであった。
そして、プライマー層とハードコート層が形成されたプラスチックレンズを、プラズマ処理（大気プラズマ）したものを前記レンズ基板として用いた。

３．評価
（３−１）シリカ系微粒子凝集性
実施例１、２および比較例１の成膜用塗布液で成膜された塗膜を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製 システム生物顕微鏡 ＢＸ５０）を用いて観察し、塗膜１ｍｍ^２当たりの凸部１３の数を求めた。具体的には、塗膜を平面視にて観察し、存在する凸部の位置を把握したのち、各凸部の断面を観察することにより、各凸部の突出高さを求めた。そして、その高さが基準値（前述した２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２）以上の凸部のみを凸部１３として、凸部１３の数を求めた。その結果、実施例１の塗膜中に発生した凸部１３が１７４個であり、実施例２の塗膜中に発生した凸部１３が４個であり、比較例１の塗膜中に発生した凸部１３が１０６９個であった。

（３−２）耐温水性
レンズ基板上に形成した実施例１、２および比較例１の塗膜を、眼鏡フレーム形状に合わせて玉摺り加工した後、６０℃の温水中に２０日間浸漬させた。その後レンズ基板を温水中から取り出して水冷し、水滴を擦り取った後、目視で塗膜の膜剥がれの状態を下記のＡ〜Ｄの基準で評価した。その結果を下記の表１に示す。
Ａ：全く膜剥がれがない（剥がれの面積率０％）
Ｂ：ほとんど膜剥がれがない（剥がれの面積率１〜１９％）
Ｃ：やや剥がれが発生（剥がれの面積率２０〜４９％）
Ｄ：膜剥がれが発生（剥がれの面積率５０％以上）

表１から明らかなように、実施例１、２の塗膜は、ともに比較例１の塗膜よりも耐温水性に優れることとなった。これは、比較例１の塗膜では、摺り加工によって、凸部１３からシリカ系二次粒子１２’が塗膜から剥がれ落ち、この剥がれ落ちによって生じた凹部からクラックが入ったり、水分が侵入したりした結果であると考えられる。これにより、実施例１の塗膜（本発明の塗膜）が比較例１の塗膜（従来の塗膜）に比べて緻密な膜であることが明らかである。

１…塗膜 １１…バインダー １２…シリカ系微粒子 １２’…シリカ系二次粒子 １３…凸部 １００…レンズ基板 １０１…レンズ生地 １０２…プライマー層 １０３…ハードコート層

Claims (9)

1. 基材上に形成され、少なくとも有機ケイ素化合物を含むバインダー成分と、シリカ系微粒子とを有する塗膜であって、
   前記シリカ系微粒子が凝集してなる二次粒子に起因して前記塗膜の表面から突出した二次粒子部分を半楕円球状と仮定したとき、長半径をａ、短半径をｂ、突出高さをｃとしたとき２/３πａｂｃ≧１．０×１０^−１２となる関係を満足する凸部が、１ｍｍ^２あたり２００個以下であることを特徴とする塗膜。
2. 前記バインダー成分は、架橋構造を有するシロキサンオリゴマーおよびリニア型のシロキサンオリゴマーを含み、
   前記シリカ系微粒子は、表面に鎖状のシロキサンオリゴマーがグラフト化している請求項１に記載の塗膜。
3. 少なくとも鎖状のシロキサンオリゴマーを含む液体にシリカ系微粒子を加え、ｐＨ５．０〜７．０の環境下で前記液体中に含まれる前記鎖状のシロキサンオリゴマーを加水分解・縮重合して得られる成膜用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥することにより形成される請求項１または２に記載の塗膜。
4. 屈折率は、１．４以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の塗膜。
5. 前記シリカ系微粒子は、中空シリカ粒子である請求項１ないし４のいずれかに記載の塗膜。
6. 前記シリカ系微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の塗膜。
7. 厚さは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の塗膜。
8. 前記基材の熱膨張係数と等しい熱膨張係数を有する請求項１ないし７のいずれかに記載の塗膜。
9. 前記基材のヤング率よりも大きいヤング率を有する請求項１ないし８のいずれかに記載の塗膜。

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