CN105482685A - 防粘连涂料以及涂有该涂料的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防粘连涂料以及涂有该涂料的制品。本发明针对聚醚醚酮流平性能比较差、成膜后平整性差的缺点，通过在聚醚醚酮涂料中加入聚醚砜，并调节各组分的比例，得到流平性好、耐高温、耐腐蚀性以及耐候性优异的防粘连涂料。本发明的防粘连涂料包含如下成分：聚醚醚酮1-20重量份，聚醚砜20-50重量份，抗粘连剂1-40重量份，颜料1-30重量份，水20-50重量份以及有机溶剂1-40重量份。本发明的防粘连涂料可用于具有防粘连需求的制品、尤其是对在耐候性、耐刮伤性方面有较高要求的户外用制品或炊具制品。

Description

防粘连涂料以及涂有该涂料的制品

技术领域

本发明涉及一种防粘连涂料。更具体地，本发明涉及一种结合了聚醚砜和聚醚醚酮各自优点的防粘连涂料以及涂有该涂料的制品。

背景技术

耐热防粘连涂料最早用于锅等炊具上。随着人们需求的日益多样化，如何提高防粘连涂料的热流动性，从而提高所形成的涂层的耐腐蚀性(包括耐盐腐蚀性、耐酸碱腐蚀性等)、耐磨性、耐候性和耐刮伤性，从而将该涂料用于更多的用途，是技术人员长期努力的目标。

在耐高温和耐腐蚀材料领域，聚醚醚酮(PEEK)是应用最广泛的材料之一。聚醚醚酮是由4,4-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下，以二苯砜作溶剂进行缩合反应制得的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。与一般的工程塑料相比，PEEK具有超强的耐磨性、耐腐蚀性、耐辐射性、耐高温性和加工性能。PEEK涂覆的漆膜在高温和常温环境下能保持同等强度，涂层粘附牢固，用锐利器具刮蹭也不易划伤或脱落，同时又具有良好的延展性。特别是在高温下，PEEK的耐蚀谱非常广泛、与金属的附着力好，因而耐蚀寿命长。此外，PEEK涂层在高机械负荷条件下也表现出色，而且具备良好的蒸汽耐受性和防浸透功能，因而能很好地防止蒸汽渗入。基于PEEK所具有的优异性质，可将其用于例如烹饪用具、水泵零部件、汽车气缸顶部的垫圈、压缩机零部件、半导体晶片架、油田电线及食品和化学药品的搅拌零部件等。

然而，聚醚醚酮的玻璃化转变温度(Tg)较低，只有143℃，超过Tg后，其储能模量明显下降，聚醚醚酮涂料的流平性能比较差，成膜后平整性差，从而影响所形成漆膜的整体性能，这大大限制了聚醚醚酮在高温领域的应用。

现有技术中，利用玻璃化转变温度高的聚酰亚胺来改性聚醚醚酮(CN102875819B)。然而，由于聚醚醚酮与聚酰亚胺的相容性较差、两相界面作用力较弱，需要使用相当多的有机溶剂。此外，聚酰亚胺售价较高，因此，出于经济、环保方面的考虑，仍需寻找新的方法和材料，对含有聚醚醚酮的涂料性质进行改进。

发明内容

本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，发现通过在聚醚醚酮涂料中加入聚醚砜(PES)，并调节各组分的比例，可得到流平性好、耐高温、耐腐蚀性以及耐候性优异的防粘连涂料，从而完成了本发明。

因此，作为第一方面，本发明人结合聚醚醚酮和聚醚砜各自的特点，提出了一种全新的防粘连涂料，所述防粘连涂料含有聚醚醚酮、聚醚砜、抗粘连剂、颜料、水和溶剂。

所述防粘连涂料还可以含有在制备常规防粘连涂料时常用的助剂，所述助剂例如增稠剂、流平剂、分散剂、消泡剂、润湿剂等，以上的助剂可以单一使用，或两种或两种以上组合使用。

根据本发明所述的防粘连涂料，相对于所述防粘连涂料的总重量100份，聚醚醚酮的重量为1-20份，聚醚砜的重量为20-50份。

该涂料以水作为稀释剂，使用聚醚砜替代传统的聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)，大大降低了有机溶剂的用量，因而更为安全无毒，减轻了环境污染。而且，由于聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺的市场售价均比聚醚砜售价高，因此，本发明的水性防粘连涂料还大大降低了生产成本。

由于聚醚砜对聚醚醚酮的改性可降低聚醚醚酮的玻璃化转变温度，与仅以聚醚醚酮作为粘着剂的涂料相比，本发明的防粘连涂料具有改善的流平性，形成的漆膜更为平整，从而提高了所制得漆膜的整体性能。另一方面，与传统的水性聚醚砜涂料相比，本发明所述的防粘连涂料有效改善了传统防粘连涂料的热流动性以及由此形成的涂层的耐腐蚀性、硬度、耐磨性、附着力以及不粘性等性能指标。特别地，本发明的涂料耐候性优异，尤其是具有户外恶劣环境所要求的高硬度、高抗刮性和耐盐腐蚀性和耐酸碱腐蚀性。

经试验表明，将本发明的涂料涂覆于铝片上，用UVA-340灯管、以强度0.68W/m²照射7天，未观察到涂层在外观(包括光泽度、裂纹、起泡、脆化、老化)和性能方面的变化；在高温、潮湿环境(相对湿度85％、温度40℃)下保持10天，未观察到涂层在外观(包括涂层的光泽度、裂纹、起泡)和性能方面的变化。此外，耐盐腐蚀性和耐酸碱腐蚀性的研究也表明本发明的涂料形成的涂层具有良好的耐腐蚀性能。

本发明的涂料还具有良好的流平性，本发明所述涂料涂覆的漆膜表面平整，肉眼观察无麻点和橘皮。

本发明的防粘连涂料可单独作为制品的涂层，亦可作为多层不粘涂料的任一层使用，所述任一层为底层、面层或中间层。

作为第二方面，本发明还涉及涂有本发明所述的防粘连涂料的制品。

本发明的防粘连涂料可以广泛应用于各个领域，以生产对不粘、防腐性能有需求的制品。例如，利用本发明防粘连涂料的耐腐蚀性和不粘性，将其用于具有金属表面制品或物体的涂覆，例如，厨房用具、炊具及户外用制品。所述炊具例如炒锅、咖啡器、煮蛋器、微波炉、电饭锅等。所述户外用制品例如石油管道、水下工程(如桥梁)，从而有效解决石油管道堵塞难题和桥梁的防腐问题。另外，将本发明的防粘连涂料用于汽车轮胎及制鞋行业，可以实现迅速脱模而不粘；将本发明的防粘连涂料用于印染行业的模辊上，可形成不粘耐磨的复合涂层，从而延长模辊的使用寿命。

具体实施方式

作为一种实施方式，本发明的防粘连涂料由如下成分组成：

优选地，所述抗粘连剂为聚四氟乙烯树脂。

优选地，所述有机溶剂为酮醇醚胺混合溶剂。

优选地，所述涂料中包含的聚醚醚酮为1-15重量份、更优选1-10重量份、最优选1-5重量份。

优选地，所述涂料中包含的聚醚砜为30-45重量份、更优选35-40重量份。

在本发明所述的防粘连涂料中，所述抗粘连剂可以是含氟聚合物，例如四氟乙烯(TFE)单体或聚四氟乙烯树脂(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)(例如，全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE))、六氟丙烯(HFP)、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯或者向这些分子中引入侧基的其它含氟聚合物。所述抗粘连剂可以单独使用上述成分的一种，或者将两种或两种以上的成分组合使用。

优选地，所述的抗粘连剂为聚四氟乙烯树脂或聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂混合物。该抗粘连剂可以直接以干粉形式进行添加或以聚合物分散体的形式进行添加。

所述颜料可以是钛青、钛白、碳黑、石墨、高钛灰、氧化铝、碳化硅、高温无机颜料(例如，黄色颜料、棕色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等所有市面上可以售卖的调色颜料。所述颜料可以单独使用上述成分的一种，或者将两种或两种以上的成分组合使用。

所述溶剂可以是任意有机溶剂，包括但不限于酮类溶剂，例如丙酮、异丙酮、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、丁酮等；胺类溶剂，例如醇胺、砜胺、二甲胺等；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；砜类溶剂，例如环丁砜、二甲基亚砜等；酸类溶剂，例如甲酸、苯甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸等；醇类溶剂，例如乙二醇、二乙二醇、正丙醇、异丁醇、异丙醇等；醚类溶剂，例如乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、异丙醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明的防粘连涂料制备中可以使用的混合溶剂如下表1所示，但并不限于此：

表1

在本发明的防粘连涂料制备中使用的溶剂最优选为酮醇醚胺混合溶剂。该混合溶剂中的酮可以是吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮；所述的醇可以是乙二醇；所述的醚可以是乙醚；所述的胺可以是甲酰胺或二甲基乙酰胺。本发明的酮醇醚胺混合溶剂的体积比优选为1:1:1:1。

所述水可以使用纯净水或去离子水。

由本发明的防粘连涂料形成的涂层可以单独作为所述制品的涂层，也可以作为多层防粘连涂料的任一层。所述多层防粘连涂料的任一层可以是底层、中间层或面层。

更具体地，当单独作为所述制品的涂层时，本发明的防粘连涂料可以由如下成分组成：

当作为涂层的面层使用时，本发明的防粘连涂料可以由如下成分组成：

当作为涂层的中间层使用时，本发明的防粘连涂料可以由如下成分组成：

当作为涂层的底层使用时，本发明的防粘连涂料可以由如下成分组成：

由本发明的防粘连涂料形成的涂层作为所述底层使用时，所述涂层在0-60℃下进行复涂，而不需要预热和烘干。

由本发明的防粘连涂料形成的涂层的干膜厚度为1-100μm。所述干膜厚度是指涂料在喷涂烘干以后的漆膜总厚度。

本发明所使用的物性值的测定和评价方法如下：

1.涂料流平性测试：根据JB/T3998-1999标准，将试验表面平放于玻璃板上，涂刮导板放在试验表面一侧，并平行于试验表面长边，刮刀槽口向下，开口向操作者，紧靠导板放在试验表面远端。然后，把10mL本发明的涂料试样置于刮刀内沿。一手压紧导板，另一手持刮刀沿着导板由远向近匀速涂刮至试验表面近端。将刮好的试验表面水平放置进行干燥，统计试验表面上已流在一起的平行带对数量，对照流平等级图来确定流平等级；“10”级表示流平性最好，“0”级表示流平性最差。

2.涂层平整度测试：用刮涂法将涂料涂布在预处理好的PET薄膜上，目视样张的涂层平整度。如果样张表面光滑、细腻、平整，则将涂层平整度评价为优；如果表面虽不发皱、却不细腻光滑，则将涂层平整度评价为中等，如果表面不细腻光滑且发皱，则将涂层平整度评价为差。

3.耐碱腐蚀性测试：通过把成膜后的涂料放在3wt％碳酸钠溶液(不低于容器容积的1/3)中浸泡24小时，在此期间，目测是否产生气泡。此外，浸泡结束后观察表面的外观变化。根据观察结果综合评价耐腐蚀性。如果浸泡过程中没有气泡产生，浸泡结束后，涂层的外观也没有明显变化，评定为合格；如果浸泡过程中有气泡产生，浸泡结束后，涂层受到腐蚀，漆膜脱离原有材质并发生破裂，评定为不合格。

4.耐酸腐蚀性测试：通过把成膜后的涂料放在3％(v/v)盐酸溶液(不低于容器容积的1/3)浸泡24小时，在此期间，目测是否产生气泡。此外，浸泡结束后观察表面的外观变化。根据观察结果综合评价耐腐蚀性。如果浸泡过程中没有气泡产生，浸泡结束后，涂层的外观也没有明显变化，评定为合格；如果浸泡过程中有气泡产生，浸泡结束后，涂层受到腐蚀，漆膜脱离原有材质并发生破裂，评定为不合格。

5、耐盐腐蚀性测试：通过把成膜后的涂料放在5wt％氯化钠水溶液中浸泡，观察其外观变化。记录涂层开始受到腐蚀(即漆膜底部产生气泡，甚至漆膜脱离原有材质并发生破裂)的时间。

6、硬度测试：用铅笔硬度测试仪测试。测试时，用各种不同硬度的铅笔，与涂层表面成一定角度，以一定的力量在漆膜表面上划，将正好滑破涂层的铅笔硬度值规定为该涂层的耐划硬度，例如，可以根据标准ASTMD3363的方法进行。

7、耐磨测试：用涂料耐磨仪于漆膜表面测试。负重3kg进行摩擦，经过一定圈数的摩擦后，目测观察漆膜表面是否有磨损。记录出现磨损的最少圈数。

8、附着力测试(剥离测试)：将涂料喷在一块干净的铝片上，经180-400℃高温烘干成膜，在其表面以小刀划上井型的裂痕，然后用米其邦NICHIBANNO405附着力测试胶带粘附表面，然后撕下。将胶带上粘附有块状涂膜、或铝片上出现底材明显裸露的情况称为差；将胶带上粘附有涂膜的粉末碎片、但铝片上没有明显的底材显露的情况称为合格；如胶带上没有任何粘附物、且铝片膜层没有出现任何脱落的情况称为优。

9、不粘性测试：将喷有涂层的炊具，加热至90℃，在其表面直接放置一只剥壳的生鸡蛋；一直保持加温，直至鸡蛋完全煎熟，用木制的铲子轻轻推动鸡蛋，如鸡蛋自然剥落，不沾性为优；稍有粘附(粘附面积小于30％)，不沾性为一般；粘附严重(粘附面积大于60％)，甚至不能剥落，不沾性为差。

实施例

本发明实施例和比较例中所用的聚醚醚酮树脂购自立臣生物。聚醚砜微粉为购自彩虹高新材料(莱阳)有限公司的型号为0.30#、0.32#、0.34#、0.36#的聚醚砜微粉。聚四氟乙烯树脂为苏威(上海)有限公司的538#。钛白颜料为上海江富白色素制品有限公司的日本R930#。钛青颜料为HOLIDAY，英国，5008#。水为去离子水。酮醇醚胺混合溶剂为表1中的5#，即以体积比计，N-甲基吡咯烷酮:乙二醇:乙醚:二甲基乙酰胺为1:1:1:1。

实施例1-8

将聚醚砜、聚醚醚酮树脂、颜料、去离子水以及酮醇醚胺混合溶剂按照表2示出的比例放入容器内，用高速分散机(800-960转/分钟)分散30分钟后，经200-400目滤网过滤，再按照如下比例加入聚四氟乙烯树脂，低速(60-100转/分钟)搅拌约20分钟，即可得到本发明所述的防粘连涂料。

表2

比较例1-4

按照表3所表示的重量份，按照与制备实施例涂料相同的方法，制备传统的聚醚砜/聚四氟乙烯涂料(比较例1)、传统的聚醚醚酮/聚四氟乙烯涂料(比较例2)、聚酰亚胺/聚醚醚酮/聚四氟乙烯涂料(比较例3)、聚酰胺-酰亚胺/聚醚醚酮/聚四氟乙烯涂料(比较例4)，并对其单独形成的涂层的性能指标进行测试。其中，所述溶剂为酮醇醚胺混合溶剂(以体积比计，N-甲基吡咯烷酮:乙二醇:乙醚:二甲基乙酰胺为1:1:1:1)。

表3

比较例5-8

按照表4所表示的重量份，按照与制备实施例涂料相同的方法，制备聚醚砜或聚醚醚酮的含量范围位于本发明范围之外的涂料，并对其形成的涂层的各项性能指标进行测试。

表4

制备例1-14

按照如下表4的内容，将实施例1-8和比较例1-8的涂料以不同的方式(单层、双层或多层)喷涂至铝基材上，获得制备例1-14的涂层，如表4所示。

表4

根据如上文所述的测试方法对本发明的制备例的涂料产品进行评价，制备例涂层的效果在表5中示出。

表5

以上结果表明：本发明的防粘连涂料由于组合使用了聚醚砜和聚醚醚酮树脂，由该涂料形成的涂层更为平整，耐磨性更为优异，其附着力和不粘性优于传统防粘连涂料形成的涂层。另外，初步试验表明，由该涂料形成的涂层在耐候性(耐紫外线、高温高湿环境、耐盐腐蚀、耐酸碱腐蚀等)方面也具有令人满意的性能。

Claims (10)

1.一种防粘连涂料，其特征在于，所述涂料包含如下成分：

优选地，所述抗粘连剂为聚四氟乙烯树脂；

优选地，所述有机溶剂为酮醇醚胺混合溶剂；

优选地，所述涂料中包含的聚醚醚酮为1-15重量份、更优选1-10重量份、最优选1-5重量份；

优选地，所述涂料中包含的聚醚砜为30-45重量份、更优选35-40重量份。

2.如权利要求1所述的防粘连涂料，其特征在于，所述涂料包含如下成分：

3.如权利要求1所述的防粘连涂料，其特征在于，所述涂料包含如下成分：

4.如权利要求1所述的防粘连涂料，其特征在于，所述涂料包含如下成分：

5.如权利要求1所述的防粘连涂料，其特征在于，所述涂料包含如下成分：

6.如权利要求2所述的防粘连涂料作为单层涂料的用途。

7.如权利要求3所述的防粘连涂料作为多层涂层的面层涂料的用途。

8.如权利要求4所述的防粘连涂料作为多层涂层的中间层涂料的用途。

9.如权利要求5所述的防粘连涂料作为多层涂层的底层涂料的用途。

10.涂有权利要求1-5任一项所述的防粘连涂料的制品，所述制品优选为炊具或户外用制品。