CN1055488C - 水基氯磺化聚乙烯粘合剂 - Google Patents
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Abstract
含有一种氯磺化聚乙烯胶乳、一种聚马来酰亚胺化合物、一种亚硝基化合物和一种金属氧化物的一种水基粘合剂组合物。该粘合剂组合物可有效地使用而不需底胶组分，并能很好地经受住预熔条件和不利环境的作用。该粘合剂还具有有效地粘合各种基质的能力。
Description
本发明涉及各种各样的基质与例如黑色金属和有色金属表面的粘合。更准确地说，本发明涉及由一种氯磺化聚乙烯胶乳和一种聚马来酰亚胺化合物制成的一种单组分水基粘合剂组合物。
为了满足要求越来越高的粘合条件和遵守许多约束性的环境规定。目前在粘合剂领域中的许多研究工作都旨在研究一种可作为水基组合物应用的高强度粘合剂，以避免使用挥发性溶剂。从最近发布的美国专利第4,988,753和5,036,122号可以看到这些研究工作的成果。美国专利第4,988,753号介绍了一种用于使天然弹性体和合成弹性体与金属基质和非金属基质在硫化条件下粘合的水基分散体。该粘合剂组合物含有一种由氯磺化聚乙烯与氯乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物组成的混合物、一种有机多亚硝基化合物和一种选自二烯丙基丙烯酰胺和苯撑双-马来酸酰亚胺的共反应化合物。该粘合剂组合物还可以选用其他添加剂，例如金属氧化物、铅盐和过氧化物。
美国专利第5,036,122号介绍了含有一种共二烯聚合物胶乳、一种Poly-C-nitroso化合物和一种聚马来酰亚胺化合物(一种双-马来酰亚胺聚合物)的一种水基粘合剂组合物。共枙二烯聚合物最好是聚-2，3-二氯丁二烯或聚-1，1，2-三氯丁二烯。该粘合剂还可以选用添加剂，例如炭黑，金属氧化物和表面活性剂。
美国专利第4,119,587号介绍了含有一种含卤聚烯烃。一种芳香族亚硝基化合物和一种铅盐的一种粘合剂组合物。该组合物还可以选用一种马来酰亚胺化合物。该专利还公开它使用了一种挥发性有机溶剂。
以前研制的许多粘合剂组合物。例如上述美国专利第4,119587号所公开的组合物。都需要使用有机溶剂和(或)铅盐。而这二者对环境都是有害的。另外，以前研制的许多水基粘合剂组合物。例如上面所公开的那些，都还需要使用另外的粘合剂组分(例如底胶)，以获得满意的粘合性能。在橡胶与金属的粘合中，由于所处的环境条件不利，易于使金属表面腐蚀，从而使粘合强度降低，因此就尤其需要底胶组分。而且，许多水基粘合剂组合物仅能用于粘合甚少品种的基质。
用于使弹性材料与金属粘合的传统粘合剂，在粘合过程中使用的模压夹具中还经常受到高温条件的影响。模压夹具使涂敷了粘合剂的金属零件定位并加以支承，一般都要在将熔融的弹性体材料加到金属零件上之前进行预热或预熔。这种预熔常常会降低涂敷到金属表面上的粘合剂组合物的粘合能力。
本发明目的是提供一种单组分水基粘合剂组合物，它是利用对环境无害的组分制成的、且对许多基质都能进行牢固的粘合。
本发明是一种使用时对环境无害并能与各种各样基质进行牢固粘合的单组分水基粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物含有一种氯磺化聚乙烯胶乳、一种聚马来酰亚胺化合物、一种亚硝基化合物和一种金属氧化物。已发现由这些成分的这种独特的组合所获得的粘合剂组合物在使用时不需要另外的象底胶组分那样的粘合剂组分。该粘合剂能很好地经受住预熔条件和不利环境的作用，並能有效地粘合各种各样的基质。
本发明的胶乳所用的氯磺化聚乙烯能有市场供应，并能用本技术领域所熟知的方法制备，例如将聚乙烯溶于四氯化碳中，並在高温、高压下使该溶液受到氯气和二氧化硫气体的混合物的作用。然后除去四氯化碳而获得氯磺化聚乙烯粉末。本发明的氯磺化聚乙烯胶乳也能在市场上买到。並能用本技术领域已知的方法制备，例如将氯磺化聚乙烯溶于一种溶剂中，并在所得的溶液中加入一种表面活性剂。然后，在高剪切力作用的情况下，将水加入该溶液，以使溶液乳化。此后将溶液汽提，以获得固体总含量约为10～60％(重)、最好为25～50％(重)的胶乳。
本发明的胶乳所用的氯磺化聚乙烯的分子量一般约为50,000-150,000，最好约为60,000-120,000。该氯磺化聚乙烯的含氯量一般约为20～50％，最好为25～45％左右，而含硫量一般约为0.5～2％，最好为1.0～1.5％左右。
氯磺化聚乙烯胶乳的用量一般约为本发明的主要组分的10～50％(重)，最好为25～35％(重)左右。这里，“主要组分”是指氯磺化聚乙烯胶乳，聚马来酰亚胺化合物、亚硝基化合物和金属氧化物。
本发明的聚马来酰亚胺化合物可以是脂族或芳族聚马来酰亚胺，必须含有至少两个马来酰亚胺基。芳族聚马来酰亚胺含有约1-100个芳环，最好其中的马来酰亚胺基直接与每一个相邻的芳环相连。尤为适合的是用下式表示的聚马来酰亚胺化合物：
其中X约为1～100。这类聚马来酰亚胺是已成为商品的普通材料，由不同公司销售的材料具有不同的商品名称，例如MitsuiToatsu Fine Chemicals，Incorporated供应的BMI-M-20聚马来酰亚胺。
在本发明中，聚马来酰亚胺化合物的用量一般约为主要组分的2～50％(重)，最好为5～15％(重)左右。
本发明的亚硝基化合物可以是任何含有至少两个直接与芳环中的非邻碳原子相连的亚硝基的芳香烃(芳香烃如苯、萘、蒽、联苯等)。更具体地说，这类亚硝基化合物是含有1～3个芳环(包括稠芳环)且芳环上有2～6个亚硝基直接与环中的非邻碳原子相连的芳族化合物。较适合于本发明的亚硝基化合物是二亚硝基芳族化合物，特别是二亚硝基苯(如间-、对-二亚硝基苯)和二亚硝基苯萘(例如间-、对-二亚硝基萘)。芳环中的氢原子可以被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亚硝基、氨基、卤素等基团取代。芳环上有了这些取代基后对本发明的亚硝基化合物的活性并没有什么影响，就目前所知，对取代基的特性并没有什么限制，这类取代基可以是有机的，也可以是无机的。因此，本说明书中提及的亚硝基化合物，除非另有说明，均应理解为既包括含取代基的，也包括不含取代基的亚硝基化合物，
特别适合于本发明的亚硝基化合物可用下式表示：
(R)m-Ar-(NO)2
式中Ar选自亚苯基和萘；R为-价有机基，选自含1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基，氨基或卤素，最好是含1-8个碳原子的烷基；m为0、1、2、3或4，最好为0。
下面列出适用于本发明的部分亚硝基化合物，但不限于这些，这些化合物包括：间-二亚硝基苯，对-二亚硝基苯，间-二亚硝基萘，对-二亚硝基萘，2，5-二亚硝基-对-异丙基苯甲烷，2-甲基-1，4-二亚硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯，2-氟-1，4-二亚硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯，5-氯-1，3-二亚硝基苯，2-苄基-1，4-二亚硝基苯，2-环己基-1，4-二亚硝基苯及其组合。尤为适用的亚硝基化合物包括对-二亚硝基苯和间-二亚硝基苯。亚硝基化合物的用量一般为主要组分的重量的宿10～60％，最好为30～40％重量。
本发明的金属氧化物可以是任何已知的金属氧化物，例如锌、镉、镁、铝和锆的氧化物；一氧化铅；四氧化三铝；锆盐；及其组合，其中更为适用的是氧化锌，这是由于其与本发明的粘合剂组合物的相容性非常好且很有效。金属氧化物的用量一般为主要组分的重量的约5～60％，最好为15～25％左右。水，最好是去离子水，与本发明的主要组分一起使用，以使粘合剂组合物的最终固体含量达到10～70％左右，最好为30～50％左右。
本发明的粘合剂组合物还可选用其他众所周知的添加剂，这包括：增塑剂、填料、颜料、分散剂和温润剂，增强剂等，其用量按熟悉粘合剂技术的人所采用的量，以获得所需要的颜色和稠度。
本发明的粘粘合组合物虽然可以用技术上已知的任何方法制备，但最好是在球磨机、混砂机、瓷粒研磨机、钢珠研磨机、高速介质研磨机等研磨机中将各成分和水混合、研磨或摇动而制得。
本发明的粘合剂组合物最好用于弹性体材料与金属表面的粘合。可以用喷涂、蘸涂、刷涂、抹涂等方法将该组合物涂到金属表面上，接着使粘合剂干燥。然后，使涂敷了粘合剂的金属表面与弹性体基质在热和压力的作用下结合在一起，以完成粘合这一步骤。金属表面与弹性体基质一般是在约20.7～172.4兆帕(MPa)的压力下粘合，最好是在约20～50MPa的压力下粘合。同时将所得的橡胶—金属组件加热至约140～200℃，最好加热至150～170℃。组件在该压力和温度下保持的时间取决于固化速率和橡胶其质的厚度，约为3～60分钟。实现该过程的方法可以是将半熔融状态的橡胶基质涂敷到金属表面上，例如注塑法。也可以采用压塑、压铸或热压罐固化等方法。该过程完成后，粘合件便完全硫化，可供最终应用。
虽然本发明的粘合剂组合物最好用于弹性体材料与金属表面的粘合，但也可作为粘合剂、底胶或涂料用于任何能接受该粘合剂的表面或基质。可以按本发明的方法粘合到一表面(例如金属表面)上的材料最好是一种聚合材料，包括选自任何天然橡胶和烯属合成橡胶(包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡胶，Buna-S，Buna-N，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，丁腈橡胶性弹性体；也可以是如Monsanto硝售的商品名为SANTOPRENE和Du Pont公司销售的商品名为ALCRYN的热塑性弹性体。该材料与之粘合的表面可以是任何能接受该粘合剂的表面，例如玻璃、塑料或织物表面，但最好是选自任何普通结构金属的金属表面，这些金属的例子有铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔合金、镍、锌等 。为了粘合上述各种不同的基质，可以将本发明的粘合剂涂敷到其中一个或所有两个要粘合的表面或基质上，然后使该两基质在足以粘合的条件下接触。
提供以下实施例的目的仅仅为了说明，而不是为了限制本发明的范围，后者在本说明书的权利要求书中详细说明。
实施例1
制备一种粘合剂组合物，其方法是将以下成分(氯磺化聚乙烯胶乳除外)在去离子水中混合，去离子水的用量应足以使最终固体总含量(按所有成分计算)达到45％。接着将这些成分和水在瓷粒研磨机中研磨30分钟。然后向所得的研磨基料中徐徐加入氯磺化聚乙烯胶乳，通过低速搅动使该胶乳搅入研磨基料中。
成分 克数
氯磺化聚乙烯胶乳(a) 30
聚双马来酉亚胺(b) 8
二亚硝基苯 35
氧化锌 20
表面活性剂(c) 1
分散剂(d) 1
炭黑(e) 5
(a)HYPALON LATEX HYP-605(Burke-Palmason Chemical Company)
(b)BMI-M-20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)
(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)
(d)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)
(e)STERLING NS(Cabot Corporation)
将上面实施例1中制得的粘合剂组合物涂敷到经过喷砂处理的钢试件上，使生成的薄膜厚度达0.5～1.2密耳。使涂敷了粘合剂组合物的试件与HC109(40硬度计半高效硫化天然橡胶)、HC106(55硬度计半高效硫化天然橡胶)、HC-202(60-65硬度计Shore A丁苯橡胶)、HC353(60硬度计氯丁橡胶)和HC100(55硬度计按常规固化的天然橡胶)弹性体基质粘合，其方法是在330°F下将橡胶注塑到涂敷了粘合剂组合物的试件上，然后使橡胶在330°F硫化约10～15分钟。该粘合剂组合物也用于后硫化粘合HC100基质，其方法是将固化的HC100橡胶圆盘(直径为1英寸，高度为72英寸)置于两个涂敷了粘合剂的金属表面之间，在10％压缩下使其组合，并在蒸汽加热的热压罐中在307°F下固化30分钟。然后用该粘合的橡胶金属组件进行下述试验。
主要粘合(Primary Adhesion)试验
按照ASTMTest D429-方法B将粘合的零件拉至破坏。零件是用45°剥离角进行剥离试验。试验是在室温下进行的，试验速度为20英寸/分。在粘合零件破坏后，测定剥离强度峰值(用磅表示)和橡胶在零件的涂敷了粘合剂的区域上保留的百分数。后硫化粘合的圆盘是按照ASTMTest D429-方法D进行试验的。
72-小时盐水喷雾试验
用砂轮抛光粘合零件的边缘。然后用不锈钢丝将橡胶在金属上捆紧，以使粘合区产生应力。这样使粘合层暴露在环境之中。用刮胡刀片在粘合层上划痕以促使其破坏。然后将零件吊在不锈钢丝上，并置于一盐水喷雾箱中，箱内的环境条件为100°F、100％相对湿度，且有5％盐溶于喷雾中，弥漫在整个箱内。使零件在该环境中保持72小时。取出后，用钳子使橡胶与金属剥离。然后测定橡胶保留在零件上的百分率。
2-小时沸水试验
粘合零件的准备方法与盐水喷雾试验的相同，但在本试验中，零件是置于一装满沸腾的自来水的烧杯中。零件在该环境中保持2小时。取出后，用钳子使橡胶与金属剥离。然后测定橡胶保留在零件上的百分率。
14天室温浸水试验
粘合零件的准备方法与盐水喷雾试验的相同。在本试验中。零件置于一装满室温自来水的烧杯中。零件在该环境中保持14天。取出后，用钳子使橡胶与金属剥离。然后测定橡胶保留在零件上的百分率。
以上这些试验的结果列于下面的表I中。数据指的是在橡胶体(F)中的破坏。破坏用百分率表示，在橡胶中的破坏百分率高是符合需要的。因为这表明粘合强度大于橡胶本身的强度。
表I
试验 基质 ％橡胶破坏主要粘合试验 HC109 100R主要粘合试验 HC106 100R主要粘合试验 HC202 100R主要粘合试验 HC353 100R2小时沸水试验 HC106 60R72小时盐水喷雾试验 HC106 83R72小时盐水喷雾试验 HC353 50R14天室温漫水试验 HC100 90R14天室温漫水试验 HC106 90R主要粘合(后硫化粘合)试验 HC100 75R
实施例2
按照实施例1的方法用以下各成分，按所示用量制备粘合剂组合物：
成分 克数氯磺化聚乙烯胶乳(a) 28聚双马来酰亚胺(b) 8二亚硝基苯 37氧化锌 18表面活性剂(c) 1分散剂(d) 1炭黑(e) 7
(a)HYPALON LATEX CSM-450(Sumitomo Seika，Japan)
(b)BMI-M-20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)
(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)
(d)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)
(e)STERLING NS(Cabot Corporation)
将以上制得的粘合剂组合物涂敷在经过喷砂处理的钢试件上，使生成的干膜的厚度达0.5～1.2密耳。使已涂敷了粘合剂组合物的试件与HC508(50～60硬度计丁基橡胶)和HC109弹性体基质粘合，其方法是在330°F下将弹性体注塑到涂敷了粘合剂组合物的试件上，接着使弹性体在330°F下硫化，硫化时间对HC109基质来说为10分钟。对HC508基质来说为30分钟。然后用粘合的橡胶—金属组件进行下述试验。
主要粘合试验
使零件按照上述的主要粘合试验方法进行试验，但其中部分零件暴露在预熔或预固化的热条件下。当预熔时，零件在橡胶注入模腔之前在模压温度下暴露5分钟。这是模拟实际的生产条件。有助于确定该粘合剂是否保持足以成功地粘合橡胶化合物的活性。试验结果列于下面的表II中。
表II
％橡胶破坏试验 基质 0分预熔 5分预熔主要粘合试验 HC109 100R 100R主要粘合试验 HC508 100R 100R
实施例3～6
利用以下成分和所示用量按实施例1的方法制备粘合剂组合物：
成分 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6氯磺化聚乙烯胶乳(a) 24.99 30.62 30.62 30.62聚双马来酰亚胺(b) 7.76 21.51 16.21 28.92二亚硝基苯 36.88 18.52 29.12 25.52氧化锌 19.41 21.51 16.21 7.10表面活性剂(c) 0.6 0.74 0.74 0.74分散剂(d) 1.55 1.70 1.70 1.70炭黑(e) 8.73 5.40 5.40 5.40
(a)HYPALON LATEX HYP-605(Burke-Palmason Chemical Company)
(b)BMI-M-20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)
(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)
(d)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)
(e)RAVEN 14(Columbian Chemicals Company)
将实施例3～6的粘合剂组合物涂敷在经过喷砂处理的钢试件上，使生成的干膜的厚度达0.75～1.0密耳。使涂敷了粘合剂组合物的试件与HC106基质粘合。其方法是在307°F下将弹性体注塑到涂敷了粘合剂组合物的试件上，接着使弹性体在307°F下硫化15分钟。然后用粘合的橡胶—金属组件进行下述试验。
主要粘合试验
该试验与实施例1所述的主要粘合试验相同。
24-小时盐水喷雾试验
该试验基本上与前面所述的72小时盐水喷雾试验相同，所不同的是零件在该环境条件下保持24小时。
1小时沸水试验
该试验基本上与前面所述的2小时沸水试验相同，所不同的是零件在该环境条件下保持1小时。
7天室温漫水试验
该试验基本上与前面所述的14天室温漫水试验相同，所不同的是零件在该环境条件下保持7天
这些试验的结果列于下面的表III中。
表III
试验 实施例 ％橡胶破坏主要粘合试验 3 100主要粘合试验 4 99主要粘合试验 5 100主要粘合试验 6 891小时沸水试验 3 801小时沸水试验 4 781小时沸水试验 5 221小时沸水试验 6 5224小时盐水喷雾试验 3 9524小时盐水喷雾试验 4 6724小时盐水喷雾试验 5 6624小时盐水喷雾试验 6 767天室温漫水试验 3 907天室温漫水试验 4 907天室温漫水试验 5 637天室温漫水试验 6 50
从以上数据可以看出。本发明的粘合剂组合物可用作单组分粘合剂体系。对各种各样的基质均具有极好的粘合力。这些数据表明，本发明的粘合剂组合物能很好。经受住预熔条件和不利环境条件的作用。
Claims (15)
1.一种水基粘合剂组合物，含有10～50％(重)氯磺化聚乙烯胶乳、2～50％(重)聚马来酰亚胺化合物、10～60％(重)亚硝基化合物和5-60％(重)金属氧化物，其中聚马来酰亚胺化合物含有至少两个马来酰亚胺基，亚硝基化合物含有1-3个芳环且芳环上有2-6个亚硝基直接与环中的非邻碳原子相连。
2.一种如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中胶乳的分子量为50～150000，含氯量为20～50％，含硫量为0.5～2.0％。
3.一种如权利要求2所述的粘合剂组合物，其中胶乳分子量为60000～120000，含氯量为25％～45％，含硫量为1.0～1.5％。
4.一种如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中聚马来酰亚胺化合物是一种含有1～100个芳环且马来酰亚胺基直接与每个相邻的芳环相连的芳香族聚马来酰亚胺。
5.一种如权利要求4所述的粘合剂组合物，其中聚马来酰亚胺化合物的化学式为
式中X约为1～100。
6.一种如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物系选自间-二亚硝基苯、对-二亚硝基苯、间-二亚硝基萘、对-二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对异丙基苯甲烷、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯、5-氯-1，3-二亚硝基苯、2-苄基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基苯及其组合。
7.一种如权利要求6所述的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物为间-二亚硝基苯或对-二亚硝基苯。
8.一种如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中金属氧化物系选自锌、镉、镁、铅和锆的氧化物；一氧化铅；四氧化三铅；锆盐；及其组合。
9.一种如权利要求8所述的粘合剂组合物，其中金属氧化物为氧化锌。
10.一种如权利要求1所述的水基粘合剂组合物，含有25～35％(重)氯磺化聚乙烯胶乳、5～15％(重)聚马来酰亚胺化合物、30～40％(重)亚硝基化合物和15～25％(重)金属氧化物。
11.一种如权利要求10所述的粘合剂组合物，其中胶乳的分子量为60000～120000，含氯量为25～45％，含硫量为1.0～1.5％。
12.一种如权利要求10所述的粘合剂组合物，其中聚马来酰亚胺的化学式为
式中X为1～100。
13.一种如权利要求10所述的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物为间-二亚硝基苯或对-二亚硝基苯。
14.一种如权利要求10所述的粘合剂组合物，其中金属氧化物为氧化锌。
15.一种含有以下成分的水基粘合剂组合物：(a)占组合物的25～35％(重)的一种氯磺化聚乙烯胶乳，其分子量为60000～120000，含氯量为25～45％，含硫量为1.0～1.5％；(b)占组合物的30～40％(重)的间-二亚硝基苯或对-二亚硝基苯；(c)占组合物的15～25％(重)的氧化锌；和(d)占组合物的5～15％(重)的具有以下化学式的一种聚马来酰亚胺化合物：式中X约为1～100。
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