JPH09510998A - 高塩素含量の塩素化ポリオレフィンを基剤としたプライマー及び接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ６０％以上の塩素含量と５００以上の分子量をもった塩素化ポリオレフインを基剤とした接着剤組成物。該接着剤組成物は塩素化ポリオレフインとフエノール樹脂を含有する。塩素化ポリオレフインは、環境的に許容される方法で調製できると共に接着剤組成物に使用される従来の塩素化天然ゴム材料の代用品として接着剤性能を低下させることなく使用できる点において有利である。望ましい塩素化ポリオレフインは、高表面積のポリオレフイン粒子の水性媒質における分散および塩素化を含むプロセスによって調製される。

Description

【発明の詳細な説明】 高塩素含量の塩素化ポリオレフインを基剤とした プライマー及び接着剤組成物 技術分野 本発明は、エラストマー材料のような種々の材料を金属表面に接着させるのに 有用な接着剤組成物に関し、特に塩素含量が極めて高い塩素化ポリオレフインを 基剤とした接着剤組成物に関する。 背景技術 エラストマー材料を金属表面へ接着させるのに広く利用できる接着剤組成物は 広範囲に及ぶ。これらの接着剤組成物の多くは、種々のハロゲン化重合体を利用 して皮膜形成能、高接着性および悪環境条件耐性をもった接着剤組成物を提供す る。最も一般的で最も有効なハロゲン化重合体材料の１つは塩素化天然ゴム又は 塩素化ポリイソプレンのような塩素化合成ゴムである。塩素化天然および合成ゴ ムは、弾性材料を金属表面に接着させるために接着剤組成物に利用したとき、金 属表面および加硫エラストマーの両方に対して優れた皮膜形成能、接着親和性お よび環境耐性を与えることがわかっている。 接着剤組成物に従来から使用されている塩素化ゴム材料の製造法は、典型的に 四塩化炭素のような高塩素化溶媒の利用を含む。塩素化溶媒に関する増大する数 の環境規制は多くの塩素化溶媒の入手および使用可能性を制限してきた。事実、 産業における塩素化溶媒の使用は、極く近い将来完全に禁止されるであろう。 従って、塩素化溶媒を利用しない塩素化ゴム材料の製造法が広く探査されてい る。しかしながら、四塩化炭素のような塩素化溶媒を基剤とした方法によって生 成された材料と同じ塩素化ゴム材料を製造する方法は未だ開発されていない。従 って、接着剤産業は、塩素化溶媒を使用することなく調製でき、かつ従来の塩素 化ゴム材料に代わる有効な材料として作用できる代わりの材料を探査している。 塩素化ポリエチレンのような塩素化ポリオレフイン類は、塩素化溶媒を利用す ることなく調製することができ、かつこれまで塩素化ゴム材料の代用品としてゴ ム−金属接着剤組成物に利用できると考えられてきた。しかしながら、塩素化ポ リオレフインは、ゴム−金属接着剤組成物用に有効にするために、これまで適当 な金属−湿潤性又は環境耐性を与えなかった。 従って、塩素化溶媒を利用することなく調製でき、かつ従来の塩素化ゴム材料 の有効な代用品として利用できる塩素化重合体材料の要望がある。 発明の開示 本発明は、塩素化溶媒を使用することなく調製でき、かつゴム‐金属の接着剤 組成物に使用して金属‐湿潤能、貯蔵時の相分離耐性、加硫ゴムに対する接着親 和性および環境耐性を提供できる塩素化ポリオレフインに関する。予想外なこと に、極めて高い塩素含量を有する塩素化ポリオレフインは、接着剤組成物に使用 すると接着剤組成物に使用された従来の塩素化ゴム材料によって提供される性能 と同等以上の性能を提供できることが発見された。さらに詳しくは、本発明は、 約６０％以上の塩素含量と約５００以上の分子量を有する塩素化ポリオレフイン とフエノール樹脂から成る接着剤組成物に関する。本発明の高塩素化ポリオレフ インは、水性媒質における高表面積のポリオレフイン粒子の分散および塩素化を 含む方法によって調製することが望ましい。 発明を実施するための最良の形態 本発明の塩素化ポリオレフインのポリオレフインは、本質的にエチレンおよび ／またはプロピレン単量体から誘導されたポリオレフインにすることができる。 本発明の塩素化ポリオレフインの調製に利用できるポリオレフインの典型的な例 はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ プロピレン‐ジエン・ターポリマー、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン・タ ーポリマー、エチレン‐プロピレン‐ジシクロペンタジエン・ターポリマー、エ チレン‐プロピレン‐エチリデンノルボルネン・ターポリマーを含み、ポリエチ レンが望ましい。 本発明のポリオレフインは、ポリオレフインを溶媒や水に溶解または分散させ 、 得られた溶液を塩素ガスにさらすような方法によって塩素化する。本発明の塩素 化ポリオレフインの調製に適当な別の塩素化法は、塩素ガスを溶融オレフインに 向ける工程を含む。いずれの方法を利用するにしても、ポリオレフインの塩素含 量が６０〜７５％、望ましくは６５〜７５％の範囲内になるまで塩素化を行なう ことが不可欠である。その塩素化ポリオレフインは、典型的に５００〜１５，０ ００、望ましくは１，０００〜７，０００の範囲内の分子量を有する。前記の特 定の塩素含量および分子量を有する塩素化ポリオレフインは、トルエン中に２０ 重量％そして２５℃において約１０〜５００センチポアズ、望ましくは約１００ 〜３５０センチポアズの粘度を有する。上記のように、塩素化ポリオレフインが 本発明の優れた性質を示すことがわかったのは、極めて高い塩素含量である。 あるクラスのポリオレフィンが本発明の接着剤組成物に特に有用であることが わかった。このクラスの塩素化ポリオレフインは、四塩化炭素のような塩素化溶 媒を使用しない環境的に許容される方法で調製される。これらの環境的に許容さ れる方法は、本発明に必要な非常に高い塩素含量を有する塩素化ポリオレフイン を容易に生成することがわかった。多数のこれらの環境的に許容される方法が、 例えば日本特許出願第４１７３８０８号、第４０３６３０２号、第３１９９２７ ４号、第３１９９２０６号、第３１９９２０７号および第４０４６９０５号並び に米国特許第５，１８０，７９１号に開示されている。 本発明の望ましい塩素化ポリオレフインの調製に利用する環境的に許容される 方法の例は、一般に先ず高表面積を有するポリオレフイン微粉末を水中に懸濁ま たは分散させる。その懸濁液又は分散液は、典型的に非イオンおよび／またはア ニオン型界面活性剤のような界面活性剤の使用によって安定化される。非イオン 型界面活性剤の例は、ステアリン酸やオレイルアルコールのような長鎖脂肪酸又 はアルコールのポリオキシアルキレン縮合物、又はそれらのソルビタン誘導体、 例えばソルビタンモノステアラートおよびそれらの混合物を含む、一方アニオン 型界面活性剤の例はステアリン酸ナトリウム、硫酸アルコールおよび関連物質の ような長鎖脂肪酸石けんを含む。ポリエチレン粉末の水性懸濁液又は分散液を調 製するのに望ましいアニオン界面活性剤はステアリン酸ナトリウムである。 次にそのポリオレフイン水性懸濁液又は分散液は、典型的に遊離基又は紫外線 の存在下で塩素ガスをかける。塩素化は通常約０℃〜７０℃の温度範囲内で行な う。その塩素化法は、ポリオレフインの塩素含量が６０％以下の時点で中断して 、分散した各ポリオレフイン粒子の内部を露出させるべくその分散系をボールミ ルにかける又は機械的に処理することができる。これによって、塩素化をその時 点からより速い速度で進行させることができる。塩素化の条件は、ポリオレフイ ン重合体連鎖のかなりの切断が生じる程厳しくないことが重要である。必要な塩 素化水準に達したとき、塩素化ポリオレフインは濾過によって分離し、水洗し、 真空乾燥する。 本発明の高塩素含量の塩素化ポリオレフインの調製に有用な環境的に許容され る望ましい方法の例は、英国特許出願第２２３９４５７Ａ号および米国特許第５ ，１８０，７９１号に開示されているように水性媒質に懸濁した３００〜２０， ０００ｃｍ²／ｇの表面積をもった微粉砕ポリオレフイン粉末を使用する。 塩素化ポリオレフインは、典型的に本発明の必須成分の約５〜９５重量％、望 ましくは約２５〜７０重量％の範囲内の量で使用される。ここでの本発明の必須 成分は塩素化ポリオレフインおよびフエノール樹脂を意味する。 本発明の接着剤組成物に有用なフエノール樹脂は、本質的に塩素化ポリオレフ イント共に金属表面上に効率的に吸着される熱反応性フエノール樹脂にすること ができる。熱反応性フエノール樹脂は典型的に、例えば、フエノール化合物をア ルデヒド化合物と酸性、中性又は塩基性条件下で適当な触媒と共に反応させるこ とによって調製される。本発明に有用なフエノール樹脂は未変性フエノール樹脂 、カシュー変性フエノール樹脂、エポキシ変性フエノール樹脂およびエラストマ ー変性フエノール樹脂を含む。異なるフエノール樹脂の混合物も使用できる。 本フエノール樹脂の調製に有用なフエノール化合物はモノヒドロキシ芳香族化 合物、多ヒドロキシ芳香族化合物又はそれらの混合物にすることができる。フエ ノール化合物は、アルキル（例えば、エチル、プロピル、ブチル）アルコキシ、 アミノ、ハロゲン、等のような基と置換できる。本発明に有用なフエノール化合 物の例は、フエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、 ｏ−エチルフエノール、ｐ−クロロフエノール、ｐ−アルコキシフエノール、ｏ −クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフエノール、ｍ− ブロモフエノール、２−エチルフエノール、ｐ−ｔ−アミルフエノール、ｐ−オ クチルフエノール、ノニルフエノール、カシユ−ナッツシエル液体、レソルシノ ール、フロログルシノール、カテコール、ピロカテコール、ピロガロール、ナフ トール、キシレノール、ジフエニルロールプロパン、サリチル酸、ビスフエノー ルＳ、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、それらの混合体、等を含む 、そしてフエノールが望ましい。 本発明のフエノール樹脂の調製に有用なアルデヒド化合物は、この目的のため にこれまでに知られているアルデヒド化合物にすることができる。本発明に有用 なアルデヒド化合物の例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア ルデヒド、イソブチラールアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチ ルペントアルデヒドおよび２−エチルヘキサアルデヒドを含む。本発明アルデヒ ド化合物は他の種々の形態のアルデヒド、例えば、パラホルムアルデヒド、トリ オキサン、フルフラール、ヘキサメチレンテトラアミン、ベンズアルデヒド、等 のようなホルムアルデヒドに分解する化合物も含む。そのアルデヒド化合物は加 熱するとホルムアルデヒドを遊離するアセタールにすることもできる。炭素原子 数が１〜６のアルデヒド化合物が一般に望ましく、ホルムアルデヒドが現在最適 のアルデヒド化合物である。 フエノール樹脂は、フエノール化合物の１モル当り約０．８〜５モルのアルデ ヒド化合物の縮合で約２００〜２，０００、望ましくは３００〜１，２００の範 囲内の分子量を有する有機溶媒可溶性樹脂を与える従来の方法で生成するのが望 ましい。フエノール樹脂は、周知のようにアルデヒド化合物の量および触媒の種 類（酸、塩基）を制御することによってレゾール又はノボラックフエノール樹脂 として調製される。本発明にノボラックフエノール樹脂を使用する場合には、接 着剤組成物にノボラックフエノール樹脂を完全に硬化又は架橋させる作用をする 硬化剤を使用する必要がある。この目的に有用な代表的架橋剤はホルムアルデヒ ド；パラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、ヘキサメチレンテトラアミン、 アンヒドロホルムアルデヒドアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒドのよ うなホルムアルデヒドに分解する化合物；尿素およびホルムアルデヒドのメチロ ール誘導体；アセトアルデヒド；フルフラール；メチロールフエノール化合物、 等を含む、これらの有機化合物は、熱を加えることによってメチレン又は同等の 結合と熱可溶性ノボラック樹脂の迅速架橋をするメチレン供与体と考えられる。 上記の架橋剤よりさらに望ましいのは、本発明の実施に潜架橋剤として高分子 量のアルデヒド単独重合体および共重合体を使用することである。ここでの潜架 橋剤は、接着剤系の硬化中に加える熱のような熱の存在下のみにおいてホルムア ルデヒドを放出する架橋剤を意味する。代表的な高分子量のアルデヒド単独重合 体および共重合体はアセタール単独重合体、アセタール共重合体、次の特徴的構 造をもったγ−ポリオキシメチレンエーテル： Ｒ₁₀Ｏ−（ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ₁₁ ； および 次の特徴的構造をもったポリオキシメチレングリコール： ＨＯ−（Ｒ₁₂Ｏ）_x−（ＣＨ₂Ｏ）_n−（Ｒ₁₃Ｏ）_x−Ｈ （式中のＲ₁₀およびＲ₁₁は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数が１〜８、望ま しくは１〜４のアルキル基であり；Ｒ₁₂とＲ₁₃は同一又は異なり、それぞれ炭素 原子数が２〜１２、望ましくは２〜８のアルキレン基であり；ｎは１００以上、 望ましくは２００〜２０００の範囲内が望ましい；ｘは０〜８、望ましくは１〜 ４の範囲内であり、少なくとも１つのｘは少なくとも１に等しい）。その高分子 量のアルデヒド単独重合体および共重合体は、さらに少なくとも７５℃の融点を 特徴とする、すなわち、それらは熱活性されるまでフエノール系に関して実質的 に不活性であり、融点以下の温度において水にほゞ完全に不溶性である。アセタ ール単独重合体およびアセタール共重合体は周知の商品である。ポリオキシメチ レンも周知であって、酸性触媒の共存下で炭素原子数が１〜８のモノアルコール 又はジヒドロキシグリコールおよびエーテルグリコールと、ポリオキシメチレン グリコールとの反応によって容易に合成できる。これら架橋剤の代表的調製法は 米国特許第２，５１２，９５０号に記載されており、それをここに引用する。γ −ポリオキシメチレンエーテルが一般に望ましい潜ホルムアルデヒド源であり、 本発明の実施用に特に望ましい潜架橋剤は２−ポリオキシメチレンジメチルエー テルである。使用時の架橋剤はノボラックフエノール樹脂の約１〜９５、望まし くは約１０〜３０重量％の範囲内の量で使用される。 硬化剤の必要性をなくすために、本発明のフエノール樹脂としてレゾールフエ ノール樹脂を使用することが望ましい。特に望ましいフエノール樹脂は、比較的 低い分子量であるが、１分子当り約１．５〜５．０の平均メチロール含量を有す る比較的高いメチロール含量で、例えば、数平均分子量が約１８０〜５００のレ ゾールフエノール樹脂である。本発明にフエノール樹脂の混合体を使用する場合 には、樹脂の少なくとも１つがレゾールフエノール樹脂であることが望ましい。 フエノール樹脂は典型的に本発明の接着剤組成物の必須成分の約１〜８５、望 ましくは約２０〜７０重量％の範囲内の量で使用される。 塩素化ポリオレフインの外に、本発明の接着剤組成物は皮膜形成成分として作 用するさらに別のハロゲン化重合体材料を含有することが望ましい。その別のハ ロゲン化重合体材料は、本質的に前記特定の塩素含量および分子量をもつ塩素化 ポリオレフイン以外のハロゲン化重合体であり、代表的な例は天然ゴム、ポリク ロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ブタジエン／ハ ロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、クロロス ルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン） 、α−ハロアクリロニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合 体、ポリビニルブチラール、塩素化ポリ塩化ビニル、およびそれらの混合物を含 む塩素−および臭素−含有合成ゴムを含む。従って、既知天然および合成エラス トマー（該エラストマーの混合体を含む）のハロゲン含有誘導体の実質的に全て を本発明の実施に別のハロゲン化重合体材料として使用できる。本発明のそれら 別のハロゲン化重合体材料として、クロロスルホン化ポリエチレン又はポリクロ ロプレンを使用することが望ましい。 別のハロゲン化重合体は、使用する場合には、典型的に接着剤組成物の全成分 （水と溶媒を除く）の約１〜９９、望ましくは約４０〜６０重量％の範囲内の量 で使用する。 本発明の接着剤組成物は、任意に接着プロセス中に生成される酸化物副生物を 消費するために酸掃去化合物を含む。本発明の酸掃去化合物は、亜鉛、カドミウ ム、マグネシウム、鉛およびジルコニウムの酸化物のような既知金属酸化物；リ サージ；ジルコニウム塩類；およびそれらの混合物にすることができる。酸掃去 化合物はオキシラン（エポキシ）化合物にすることもできる。 使用する場合の酸掃去化合物は、典型的に接着剤組成物の全成分（水および溶 媒を除く）の約０．１〜１０、望ましくは約０．５〜２重量％の範囲内の量で使 用される。 本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん材、顔料、界面活性剤、分散 剤、湿潤剤、補強剤、等を含む他の周知添加剤を必要な色および稠度を得るため 当業者によって使用される量含有することができる。任意成分は、例えばカーボ ンブラック、ヒュームドシリカのようなシリカ、アルミノケイ酸ナトリウム、お よび二酸化チタンおよび有機顔料又は染料を含む。 本発明の接着剤組成物は溶液型又は水溶性配合物として調製する。溶液型配合 物の場合に、接着剤の成分は適当な溶液に混合する。その溶媒は本質的に薄い塗 膜として塗布できる接着剤組成物を生成するためにそれらの成分を適切に溶解で きる溶媒である。本発明による配合物の調製に有用な溶媒は、メチルエチルケト ン、メチルイソブチルケトンのような脂肪族ケトン類、エチルアセテートおよび ブチルアセテートのような脂肪族エステル類、およびトルエンおよびキシレンの ような芳香族炭化水素を含む。その溶媒は典型的に約１０〜４０、望ましくは約 １８〜２８％の範囲内の全固体分（非揮発性）含量を得るのに十分な量で使用す る。 水溶性配合物は、塩素化ポリオレフインをラテックスの形で使用する。塩素化 ポリオレフインのラテックスは、技術的に既知の方法は、例えば塩素化ポリオレ フインを溶媒に溶解させて、得られた溶液に界面活性剤を添加する工程によって 調製する。次にその溶液に高せん断下で水を添加して重合体を乳化させる。次に その溶媒を除去して水溶性配合物に適当に使用できるラテックスを得る。その塩 素化ポリオレフインのラテックスは、次に他の成分と十分な量の水、望ましくは 脱イオン水と混合して、典型的に約１０〜７０、望ましくは約３０〜５０％の全 固体分含量を有する接着剤組成物を調製する。 本接着剤組成物の成分は高速ミキサー、顔料分散装置又は他の混合装置でブレ ンド又は混合する。混合に適当な装置の例はＫＡＤＹ ＭＩＬＬ（商品名、カイ ネテイック・デイスパージョン社製）および塗料産業において顔料分散系の製造 に使用するパール・ミル又はサンド・ミルを含む。 その接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロール塗布、等 によって被接着表面へ塗布し、その後接着剤組成物を乾燥させる。金属表面に塗 布する場合、金属表面は典型的に接着剤の塗布前に物理的又は化学的処理によっ て清浄化される。金属処理法の例は研磨、グリットブラスト仕上げ、溶媒脱脂、 アルカリ磨き、リン酸塩処理を含む。接着剤組成物は、典型的に約０．００２５ 〜０．０２５ｍｍ（０．１〜１．０ｍｉｌｓ）、望ましくは約０．００５〜０． ０２０ｍｍ（０．２〜０．８ミル）の範囲内の乾燥塗膜厚を形成させるのに十分 な量で塗布する。 本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物を受けることができる全ての下地（支 持体）又は表面を接着することができる。本発明に従って金属表面のような表面 に接着される材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレ ン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンジエンターポリ マーゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴ ム、臭素化ブチルゴムを含むオレフイン系合成ゴムおよび天然ゴムから選んだ弾 性材料を含む重合体材料が望ましい。その材料を接着する表面は、ガラス、プラ スチック又は布のような接着剤を受けることができる表面にすることができる。 そして普通構造用金属、例えば鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、亜鉛−リン酸塩 処理鋼のような化学処理鋼、鉛、アルミニウム、陽極処理アルミニウムのような 化学処理アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、等か ら選んだ金属表面が望ましい。 本発明の接着剤組成物はエラストマー材料を金属表面に接着させるのに使用す るのが望ましい。接着剤組成物は典型的に金属表面へ塗布し、次にその塗工金属 表面とエラストマー支持体を熱と圧力下で結合させて接着工程を完了する。金属 とエラストマー支持体の表面は典型的に約２０．７〜１７２．４ＭＰａ（メガパ スカル）、望ましくは２０〜５０ＭＰａの圧力下で結合される。得られたゴム− 金属アセンブリは、同時に約１３０℃〜２２０℃、望ましくは約１４０〜１７０ ℃の温度に加熱される。そのアセンブリは、ゴム支持体の硬化速度および厚さに 依存して印加圧力および温度下に約３分〜６０分間そのままにする必要がある。 このプロセスは、ゴム支持体を半溶融材料として金属表面へ、例えば、射出成形 法によって付加することによって実施される。そのプロセスは、圧縮成形、トラ ンスファー成形またはオートクレーブ硬化法によっても実施できる。そのプロセ ス完了後、接着層は完全に加硫して、最終用途にいつでも使える。 本発明の接着剤組成物は一層又は二層接着剤系で使用される。例えば、例えば 、本接着剤組成物は、約２５〜８０モル％ニトリル単量体を含有するアクリロニ トリル−ブタジエン共重合体ゴムのような極性ジエンエラストマーを金属表面へ 接着させる一層系として特に有効である。 本接着剤組成物は、典型的に金属表面へ直接塗布する接着剤プライマーとして 二層系にも使用される。次に従来の接着剤オーバーコートが下塗り金属表面へ塗 布される。二層系は典型的に、天然ゴム、ＥＰＤＭおよびＳＢＲのような非極性 エラストマーを接着するときに使用される。 次の実施例は本発明の説明のためのものであって、請求項に規定されている本 発明の範囲を限定するものではない。 実施例１ 研究室用高速分散装置に、溶媒としてメチルイソブチルケトン１０００ｇ、カ ーボンブラック３０ｇ、酸化亜鉛１０ｇ、二酸化チタン８０ｇ、ヒュームドシリ カ２０ｇ、およびメチルイソブチルケトンに５０重量％溶解した低分子量で高メ チロール化レゾールフエノール樹脂５０ｇを添加する。得られた顔料分散系の温 度は水冷ジヤケットで５０℃以下に保ち、顔料分散系の粉末度が粒ゲージ（商品 名ＨＡＧＥＭＡＮ）によって０．０３８ｍｍ（１．５ｍｉｌｓ）以下に達するま でその分散装置を運転する。 かくはん具を備えた別のブレンド容器に、キシレン３００ｇと塩素含量が６８ 重量％および２０重量％でのトルエン中の粘度が２５℃で１５０ｃｐｓの塩素化 ポリエチレン１５０ｇを溶解するまで徐々に添加する。 上記調製の顔料分散系およびメチレンイソブチルケトンに５０重量％溶解させ た高分子量レゾールフエノール樹脂（フエノール：ｏ−クレゾールの重量比が８ ８．５：１２．５）２５０ｇを塩素化ポリエチレン溶液に添加し、得られた混合 物を１時間かくはんする。 実施例２ 塩素化ポリエチレンが７０％の塩素含量とトルエン中の粘度６５ｃｐｓを有す ることを除いて、実施例１の方法に従って接着剤組成物を調製する。 実施例３ 塩素化ポリエチレンが６７％の塩素含量とトルエン中の粘度２０ｃｐｓを有す ることを除いて、実施例１の方法に従って接着剤組成物を調製する。 比較実施例４ 塩素化ポリエチレンの代りに従来の塩素化ゴム（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄ．製の商品名Ｓｕｐｅｒｃｈｌｏｎ ＣＲ １５０）を使用することを除 いて、実施例１の方法に従って接着剤組成物を調製する。 調製した上記接着剤組成物は、脱脂したグリットブラスト仕上げ鋼クーポン上 に乾燥塗膜厚さで約０．００７６ｍｍ（０．３ｍｉｌｓ）に浸漬することによっ て塗工する。塗工されたクーポンは環境条件下で約１時間乾燥させる。接着剤組 成物は一層および二層接着剤組成物として試験する。二層接着剤組成物の場合に 、前もって塗工したクーポンの表面に従来の接着剤オーバーコート（ロード社の 商品名ＣＨＥＭＬＯＫ ２２０）を乾燥塗膜厚さで約０．００７６ｍｍに塗布し て乾燥させる。 被塗工クーポンは、一層接着剤でアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｎ ＢＲ）に接着させ、二層系で天然ゴム（ＮＲ）とスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ ＢＲ）へ接着させる。そのゴムは被塗工クーポンへ圧縮成形により温度１５４℃ 、圧力１００ｋｇ ｆｔ／ｃｍ²（３０ｋｇ ｍ／ｃｍ²）で接着させる。ＮＢＲ 、ＮＲおよびＳＢＲの接着時間はそれぞれ４０分、１５分および３０分である。 予備ベークのときのクーポンは１５０℃の温度に２０分間さらす。これは実際の 製造条件に類似し、接着剤がゴムコンパウンドを満足に接着させるのに十分活性 であるかを決定するのに役立つ。接着されたゴム−金属アセンブリは次の試験を 受ける。初期接着性 ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−Ｂ法に従って被接着部品を剥離角度４５度で破壊する まで引張る。その試験は室温で試験速度５０．８ｃｍ／分で行なう。被接着部の 破壊後、剥離強度値（ｋｇ／ｉｎ）および部品の接着剤塗工領域上のゴム保持％ を測定する。２時間の沸騰水試験 接着部品を研磨砥石で縁部をバフ研磨する。ゴムを金属の上でステンレス鋼線 で後に縛り、被接着部分に応力を加える。これによって接着剤層を暴露する。接 着剤層にかみそりの刃で刻みをつけることによって破壊が始まる。それらの部品 は沸騰水道水を満たしたビーカーに入れる。この環境にそれらの部品を２時間置 く。次にその部品のゴム保持％および剥離強度を測定する。 上記の試験結果を表１に示す。データにおいて、ゴム本体における破壊に記号 （Ｒ）を付す。破壊はパーセントで示す、そしてゴム本体の高パーセントの破壊 は接着剤がゴム自体よりも強いことを示すから望ましい。表示Ｘ／ＹＲは、Ｘｋ ｇ／ｉｎの剥離強度およびＹ％のゴム破壊を示したことを意味する。 実施例５ キシレンとメチルイソブチルケトンの３３：６７（重量比）の混合体１８６ｇ に、塩素含量が６８％でトルエンにおける２０重量％の２５℃での粘度が１５０ ｃｐｓの塩素比ポリエチレン３０．４ｇを添加して塩素化ポリエチレン溶液を生 成する。 低分子量で高メチロール化レゾールフエノール樹脂が６０重量％のメチロール イソブチルケトン溶液４４．５ｇと、高分子量のレゾールフエノール樹脂（フエ ノール：ｏ−クレゾールの重量比が８８．５：１２．５）が７０重量％のメチル イソブチルケトン溶液３８．０ｇを使用してフエノール樹脂ブレンドを調製する 。さらに、１４．７ｇのメチルイソブチルケトンと６．４ｇのプロピレングリコ ールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル社の商品名ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ）を 添加することによってそのブレンドを完成する。 次にカーボンブラック６．０ｇ、二酸化チタン２９ｇ、酸化亜鉛７．０ｇ、ヒ ュームドシリカ８．０ｇ、塩素化ポリエチレン（前記塩素化ポリエチレンに使用 したものと同一）、メチルイソブチルケトン１００ｇとキシレン５０ｇを使用し て顔料充てん分散系を調製する。得られた分散系は研究室用ボールミルで約１０ 分間処理し、それに前記調製の塩素化ポリエチレン溶液をかくはんしながら添加 し、さらに前記調製のフエノール樹脂ブレンドをかくはんしながら添加する。 得られたプライマー配合物は、浸漬によって脱脂、グリットブラスト仕上げ鋼 クーポン上に乾燥塗膜で０．００７６ｍｍ厚さに塗工する。その被塗工クーポン は環境条件下で約１時間乾燥させ、次に市販のオーバーコート（ロード社の商品 ＣＨＥＭＬＯＫ ２２０）に浸漬して乾燥させた。その被塗工クーポンは次に型 に入れ厚さ０．６４ｃｍの天然コム・パッドと接触させる。同時にそのゴムを型 内で１５３℃で１５分間加圧下で加熱することによって鋼クーポンに接着させる 。 比較実施例６ 比較のために、市販のプライマーを基剤とした従来の塩素化天然ゴム（ロード 社商品ＣＨＥＭＬＯＫ ２０５）を使用したことを除いて実施例５のようにクー ポンを調製する。調製した上記クーポンの上記初期接着および沸騰水（２．５時 間暴露）試験並びに下記の塩水噴霧試験を行なう。９０時間塩水噴霧 前記沸騰水試験のように被接着部品を調製する。次にそれらの部品をステンレ ス鋼線で縛り塩水噴霧室に入れる。その室内の環境は３７．７℃（１００°Ｆ） 、 １００％相対湿度で、噴霧には５％の塩が溶解しそれを室全体に分散させる。部 品はこの環境内に９０時間置く。取出して、そのゴムを金属から剥離させる。次 に部品上のゴム保持％を測定する。その試験結果を表２に示す。 実施例７ 塩素化ポリエチレン溶液の塩素化ポリエチレンとしてＣＰＥ−ＨＥ１２００（ 商品名）を使用し、次の成分：二酸化チタン３０ｇ、カーボンブラック８．０ｇ 、酸化亜鉛８．０ｇ、ヒュームドシリカ８．０ｇ、キシレン１４５ｇおよびメチ ルイソブチルケトン２７１ｇを顔料充てん剤分散系として使用したことを除いて 実施例５に従って調製する。得られたプライマーは次に実施例５に記載した方法 で鋼クーポンに使用する。 比較実施例８ 比較のために、市販のプライマーを基剤とした従来の塩素化天然ゴム（ロード 社商品ＣＨＥＭＬＯＫ ２０５）を使用したことを除いて実施例５のようにクー ポンを調製する。調製した上記クーポンの上記初期接着および沸騰水（２．５時 間暴露）試験並びに下記の塩水噴霧試験を行なう。 上記試験の結果を表３に示す。 実施例５〜８の上記データからわかるように、本発明に従って調製したプライ マー組成物は、接着強度および悪影響条件耐性に関して市販の塩素化天然ゴムを 基剤とした接着剤系よりも極めて優れている。相分離試験 比較のために、実施例７のプライマー配合物の１００ｇ試料および標準の市販 プライマー（商品名 ＣＨＥＭＬＯＫ ２０５）の１００ｇ試料を十分に混合し ３０日間置いて貯蔵時の各プライマーの相分離傾向を評価する。３０日後、実験 プライマー（実施例７）の上相（透明、暗褐色）は全体積の２２％を占めた。市 販のプライマーの上相（透明、明褐色）は全体積の３２．５％を占めた。従って 実験プライマーは貯蔵中の相分離傾向が少ないことを示した。これは、使用前の かくはん又は混合を少なくできるから使用者に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩素化ポリオレフインとフエノール樹脂から成り、該塩素化ポリオレフ インが６０％以上の塩素含量と５００以上の分子量を有することを特徴とする接 着剤組成物。 ２．塩素化ポリオレフインのポリオレフインは、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ ー、エチレン−プロピレン−ヘキサジエンターポリマー、エチレン−プロピレン −ジシクロペンタジエンターポリマーおよびエチレン−プロピレン−エチリデン ノルボルネンターポリマーから成る群から選ぶ請求項１記載の接着剤組成物。 ３．ポリオレフインがポリエチレンである請求項２記載の接着剤組成物。 ４．塩素化ポリオレフインの塩素含量が６０〜７５％の範囲内である請求項 １記載の接着剤組成物。 ５．塩素化ポリオレフインの塩素含量が６５〜７０％の範囲内である請求項 ４記載の接着剤組成物。 ６．塩素化ポリオレフインは、（ａ）水に高表面積を有するポリオレフイン 微粉末の懸濁液又は分散液を生成する工程、および（ｂ）前記懸濁液又は分散液 を遊離基開始剤又は紫外線の存在下で塩素ガスにかける工程から成るプロセスに よって調製される請求項１記載の接着剤組成物。 ７．ポリオレフイン微粉末が３００〜２０，０００ｃｍ²／ｇの表面積を有 する請求項６記載の接着剤組成物。 ８．フエノール樹脂はフエノール化合物とアルデヒド化合物を反応させるこ とによって調製する請求項１記載の接着剤組成物。 ９．フエノール化合物がモノヒドロキシ芳香族化合物、マルチヒドロキシ芳 香族化合物又はそれらの混合物である請求項８記載の接着剤組成物。 １０．フエノール化合物は、フエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フ エニルフエノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−クロロフエノール、ｐ−アルコ キシフエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロ ロフエノール、ｍ−ブロモフエノール、２−エチルフエノール、ｐ−ｔ−アミル フエノール、ｐ−オクチルフエノール、ノニルフエノール、カシユ−ナッツシエ ル液体、レソルシノール、フロログルシノール、カテコール、ピロカテコール、 ピロガロール、ナフトール、キシレノール、ジフエニロールプロパン、サリチル 酸、ビスフエノールＳ、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、それらの 混合体から成る群から選ぶ請求項９記載の接着剤組成物。 １１．フエノール化合物がフエノールである請求項１０記載の接着剤組成物。 １２．アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ ンアルデヒド、イソブチラールアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２− メチルペントアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、パラホルムアルデヒド 、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレンテトラアミンおよびベンズアル デヒドから成る群から選ぶ請求項８記載の接着剤組成物。 １３．アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである請求項１２記載の接着剤組 成物。 １４．フエノール樹脂がレゾールフエノール樹脂である請求項８記載の接着剤 組成物。 １５．レゾールフエノール樹脂が１８０〜５００の範囲内の平均分子量と１． ５〜５．０基／分子の範囲内の平均メチロール含量を有する請求項１４記載の接 着剤組成物。 １６．さらに別のハロゲン化重合体材料から成る請求項１記載の接着剤組成物 。 １７．さらに別のハロゲン化重合体材料は、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレ ン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ブタジエン／ハロゲン化 環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、クロロスルホン化 ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−ハ ロアクリロニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体、ポリ ビニルブチラール、塩素化ポリ塩化ビニル、およびそれらの混合体を含む塩素− 及び臭素−含有合成ゴムから成る群から選ぶ請求項１６記載の接着剤組成物。 １８．さらに別のハロゲン化重合体材料がクロロスルホン化ポリエチレン又は ポリクロロプレンである請求項１７記載の接着剤組成物。 １９．さらに酸掃去化合物から成る請求項１記載の接着剤組成物。 ２０．酸掃去化合物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛、およびジルコ ニウムの酸化物；リサージ；ジルコニウム塩類；およびそれらの混合物から成る 群から選んだ金属酸化物である請求項１９記載の接着剤組成物。 ２１．酸掃去化合物がオキシラン化合物である請求項１９記載の接着剤組成物 。 ２２．塩素化ポリオレフインは、５〜９５重量％の範囲内の量で使用され、フ エノール樹脂は１〜８５重量％の範囲内の量で使用される請求項１記載の接着剤 組成物。 ２３．塩素化ポリオレフインは、２５〜７０重量％の範囲内の量で使用され、 フエノール樹脂は２０〜７０重量％の範囲内の量で使用される請求項２２記載の 接着剤組成物。