DE2525099C2

DE2525099C2 - Verfahren zum Verkleben von zwei Oberflächen mit einem Klebstoff aus zwei Komponenten

Info

Publication number: DE2525099C2
Application number: DE2525099A
Authority: DE
Inventors: Paul Clayton Wilmington Del. Briggs jun.; Lawrence Carl Newark Del. Muschiatti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1983-01-27
Also published as: AU8183075A; SE425914B; BR7503505A; ES438242A1; DE2525099A1; IT1038682B; GB1513427A; FR2273853B1; FR2424948A1; JPS5713594B2; FR2424948B1; SE7506382L; FR2273853A1; JPS517040A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (a) ein von einem chlorsulfonierten Polymeren verschiedenes Polymeres, und zwar ein fluorelcstomeres Polymeres, Acrylatpolymeres, chloriertes Polyäthylen, Chloroprenpolymeres, Polyesterpolymeres, Polyurethanpolymeres, Kohlenwasserstoffpolymeres, Acrylnitrilmischpolymeres, Polyalkylenätherpolymeres, Vinylchloridpolymeres und/oder Vjnylacetatpolymeres ist, das organische Sulfonylchlorid in einem solchen Anteil vorliegt, daß 3 bis 160 mMol Sulfonylchloridgruppen je 100 g des Polymeren vorhanden sind, sowie das Polymere in der Lösung in einem Anteil von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorhanden ist, mit der Maßgabe, daß, falls die Klebstoffkomponente (a) chloriertes Polyäthylen ist, das organische Sulfonxlchlorid der Komponente (c) ein chlorsulfoniertes Polymeres ist.

In der DE-OS 23 37 049 wird das Verkleben mit Klebstoffzusammensetzungen, die in vinylmonomerem gelöstes, chlorsulfoniertes Polyäthylen enthalten, und mit Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die chloriertes Polyäthylen und Sulfonylchlorid enthalten, das in Vinylmonomerem gelöst ist Diese Verfahren ergeben verhältnismäßig rasch eine Bindung hoher Festigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Klebstoffkomponente zum Verkleben von zwei Oberflächen, die zu einer verbesserten Überlappungsscherfestigkeit der verklebten Produkte führen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren und die Klebstoffkomponente zur Durchführung des Verfahrens gelöst, die in den Patentansprüchen beschrieben sind und den Gegenstand der Erfindung darstellen.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beschleuniger (A) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), vor.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren sollten Molekulargewichte im Bereich von etwa 10 000 bis I 000 000 oder darüber aufweisen. Sie müssen mindestens teilweise in den Acryl- und/oder Methacrylmonomeren löslich sein. Beispiele für geeignete fluorelastomere Polymere sind Vinyltdenfluorid/Hexafluorpropen-Polymere, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Telrafluoräthylen-Polymere; Beispiele für Chloropren polymere sind Polychloropren, Methylmethaefylät/Chlsro- pren-Polymere; Beispiele für Polyesterpolymere sind Bisphenol A/Fumarsäure-Polyester, Polyester auf der Basis von Terephthalat-Maleinsäure; Beispiele für Vinylchloridpolymere sind Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere; Beispiele für Acrylatpolyniere sind PoIyäthylacrylat, Styrol/Butylacrylat-Polyinere, Äthylacrylat/Methylmethacrylat-Polymere, Äthylen/Methacrylat-

Polymere, n-Butylmethacrylat/lsabutylmetfiacrylet'Polymere; Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere sjpd Polyisopren, Polystyrol, heller Kreppnatuxkautsehuk, Styrol/Butaidenkautschqkiein Beispiel für ein Polyalkylenäiherpolymeres ist Polyepichlorhydrin; Beispiele für Vinylacetatpolymere sind Äthyjen/Vinylacetat-Polymere; Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polytetra-

methylenätherglykol/^ToluoIdösoeyajiat-polyurethaji, Polytetramethylenätherglykol/Trimethylolpropan-diallyläther/2,4- und ^ö-ToIuoIdfisocyanat-poIyurethan; und Beispiele für Acrylnitrilmischpolymere sind Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Mischungen dieser Polymeren sind ebenfalls verwendbar. Die bevorzugten Polymeren sind diejenigen, die bei der Gebrauchstemperatur elastomer sind, weil der unter Verwendung eines solchen Polymeren gebildete Klebstoff weniger spröde ist

Zu den acrylischen oder methacrylischen Monomeren, die als Lösungsmittel für die Polymeren wirken und polymerisiert werden sollen, wenn die Masse als Klebstoff verwendet wird, gehören die folgenden: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacryiat Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexyl-methacryIat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Athylenglykol und Acrylate und Diacrylate und Methacrylate und Dimethacrylate höherer Glykole. Die bevorzugten Monomeren sind Niedrigalkylacry late und -methacrylate und Athylenglykol- und Butylenglykoldimethacrylat

Das in der Polyme^en-in-Monomerem-Lösung enthaltene Sulfonylchlorid kann irgendi'n organisches Sulfonylchlorid oder eine Miscfyuig von organischen Sulfonylchloriden, ausgewählt unter der Klasse von Sulfonylchloriden mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und chlorsulfonierten Polymeren, die in den acrylischen Monomeren löslich sind, sein. Das bevorzugte chlorsulfonierte Polymere ist chlorsulfoniertes Polyäthylen. Zufriedenstellende Sulfonylchloride mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen weisen die Formel R(SO₂CI), auf, in der χ 1 bis 5 und R Ci- bis Cjo-Alkyl oder C₆- bis C20-A17I bedeuten, wobei R auch Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann. Zu speziellen Sulfonylchioridverbindungen, die nützlich sind, gehören:

45

CH₃SO₂Cl

CICH₂CHjCH₂SO₂CI

CH₃(CHj)₃SO₂CI

CH₃(CH₂)I₁SOjCI

CH₃(CH₂)IjSOjCI

CH₃(CH₂)USOjCI

SO₁Cl

CH₃

SO₂Cl

55

60

CHjO-(V- SO₂CI

SO₂Cl

-SO₂Cl

^-CH=CHSO₂Cl

SO₂Cl

ClO₂S

SO₂Cl

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützliches chlorsulfoniertes Polyäthylen kann durch Umsetzen von linearem oder verzweigtem Polyäthylen mn. Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor hergestellt werden. Geeignete Polyäthylene weisen Schmelzindices von 0,1 bis 500 g/10 Minuten, gemessen nach der ASTM-S-1238-52T-Methode, auf. Chlorsulfoniertes Polyäthylen ist im Handel erhältlich. Das chlorsulfonierte Polyäthylen kann auch ein chlorsulfoniertes Mischpolymeres von Äthylen mit geringen Mengenanteilen von Propylen oder anderen Olefinen sein. Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 29 82 759 erörtert Ein geeignetes chlorsulfoniertes Polyäthylen sollte etwa 25 bis 70 Gew.-% Chlor und etwa 0,1 bis 8 Gew.-% Schwefel enthalten.

Im allgemeinen ist als Sulfonylchloridquetle jedes beliebige chlorsulfonierte Polymere verwendbar, das in den acrylischen oder methacrylischen Monomeren löslich ist Beispiele sind a-OIefin-Mischpolymere mit Monomeren, wie Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Derartige lösliche chlorsulfonierte Polymere enthalten normalerweise etwa 0,1 bis 8 Gew.-% Schwefel und etwa 25 bis 70 Gew.-% Chlor. Das Molekulargewicht dieser chlorsulfonierten Polymeren ist nicht kritisch. Chlorsulfonierte Polymere mit Molekulargewichten derselben Größenordnung, wie sie Kohlenwasserstoffwachse aufweisen, sind zufriedenstellend; chlorsulfonierte Polymere mit viel höheren Molekulargewichten sind ebenfalls zufriedenstellend. Repräsentativ für die obengenannten Arten von Polymeren ist ein Äthylen/ Melhacrylsäure-Mischpolymeres, das 10 Gew.-% an Methacrylsäure enthält. Vor der Chlorsulfonierung wies das Mischpolymere einen Schmelzindex von 95 g/10 Minuten auf. Das Polymere wurde bis zu einem solchen Grade chlorsulfoniert, daß es 1,0-5 GeW₁-⁰Zo Schwefel und 40,5% Chlor enthielt. Ein anderes Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres mit einem Schmelzindex von 500 g/10 Minuten wurde bis zu einem solchen Grade chlorsulfoniert, daß es 1,1 Gew.-°/o Schwefel und 41 Gew.-% aChlor enthielt. Die Brookfield-Viskosität der Lösung, weiche die Polymer-in-Monomerem-Lösung und das organische Sulfonylchlorid enthält, liegt in dem

Bereiohvon 2000 Centipotee bis 1 000 000 Centipoise, gemessen nach de ASTM-V-490,0500-Methode unter Verwendung einer Spindel Nr, 4 bei 12 und 6 U/Minute. Die Menge an in dem acryliscben oder mehtacryljschen Monomeren gelösten Polymeren liegt in dem Bereich von IO Uis 75 Gew.-%, bezogen auf die Lösung; vorzugsweise beträgt die verwendete Polymerenmenge etwa 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Es wird soviel von dem organischen Sulfonylchlorid in der Polymeren-in-Monomerem-Lösung verwendet, daß die Konzentration an Sulfonylchloridgruppen, d. h. SO₂CI, in dem Bereich von 3 bis 160 mMol je 100 g Polymeres und vorzugsweise von 20 bis 100 mMol je 100 g Polymereres Hegt. Die Wirkungsweise des Sulfonylchlorids ist noch nicht ganz aufgeklärt; es tritt aber in Wechselwirkung mit dem Polymerisationskatalysator oder den Katalysatoren zu der Zeit, wenn die Klebstoffbindung sich bildet, und beschleunigt und verstärkt die letztlich erhaltene Bindung.

Die Klebstoffzusammensetzung macht die Anwesenhcit eines Katalysators vom frei-radikalischen Typ erforderlich. Zu geeigneten Katalysatroen gehören die organischen Peroxide, organischen Hydroperoxide und organischen Perester. Spezielle Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid, terL-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid und Methyläthylketonperoxid. Die Katalysatormenge, die zum Polymerisieren des Klebstoffes benötigt wird, variiert schnell mit dem speziell ausgewählten Material; der Katalysator liegt aber normalerweise in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffmischung, vor. Üblicherweise ist es vorzuziehen, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Mischung, vorliegt; in einigen Fällen kann die Polymerisationskatalysatormenge jedoch geringer als 0,2 Gew.-% sein. Wenn sehr wenig oder kein Inhibitor, Antioxidans oder anderer inhibierender Zusatzstoff in der Mischung vorhanden ist, reicht das Peroxid, das sich spontan bildet, wenn acrylische Monomere der Luft ausgesetzt werden, sogar aus, um die Mischung in Gegenwart eines Beschleunigers polymerisieren und befriedigende Klebbindungen bilden zu lassen. Das untenstehende Beispiel 22 enthält eine derartige Ausführungsform.

Die Klebstoffzusammensetzung muß auch eine wirksame Menge an einem Beschleuniger enthalten. Die genau notwendige Meng?, um die Klebstoffmischung zu polymerisieren, hängt von der Konzentration der anderen Bestandteile ab, liegt aber im allgemeinen in so dem Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung. Zu Beschleunigern, die sich als wirksam in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen erwiesen haben, gehören die Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, wie das Kondensationsprodukt von Butyraldehyd mit einem primären Amin, wie Anilin oder Butylamin. Beschleuniger dieses Typs sind handelsüblich.

Den Klebstoffzusammensetzungen können zur Beschleunigung der Reaktion auch andere Stoffe zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. So ist es beispielsweise bekannt, daß Inhibitoren, wie Hydrochinon, die Polymerisationsgeschwindigkeil herabsetzen. Verschiedene Metallsalze, wie organische Salze von Übergangsmetallen, z. B. Kohalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisen- naphthenat, Kupferoctoat, Eisenhexoat und Eisenpropionat, können zugegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu erhöhen.

Besonders günstig ist es, beim erfindungsgemäöen Verfahren als freie Radikale erzeugenden Katalysator Cumolhydroperoxid und als Beschleunigerein Amin-AI-dehyd-Kondensationsprodukt einzusetzen.

Das Ansetzen der Klebstoffzusammensetzung kann durch Vermischen der Polymer-in-Monomerem-Lösung, die Sulfonylchlorid enthält, mit dem Polymerisationskatalysator und dem Beschleuniger und nachfolgendes Aufbringen der Mischung auf die miteinander zu verbindenden Substrate erfolgen, oder der Beschleuniger kann auf das Substrat aufgebracht und dann die Polymer-in-Monomerem-Lösung, welche -das Sulfonylchlorid und Peroxid enthält, aufgebracht werden. Da die Polymerisation üblicherweise rasch verläuft, wenn sämtliche Bestandteile miteinander vermischt werden, ist es oft wünschenswert, den Beschleuniger auf das eine Substrat und den Rest der Bestandteile auf das andere Substrat aufzubringen, wobei die Klebstoffzusammensetzung sich bildet, wenn die beiden zu verbindenden Substrate genügend nahe zusammen gebracht werden, so daß der Zwischenraum zwischen ihnen mit den aufgebrachten Stoffen gefüllt wird.

Die aus den PoIymer-in-Monomerem-Lösung hergestellten Klebstoffzusammensetzungen erhärten bei Raumtemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft. Die Klebstoffzusammensetzung kann zum Verbinden von porösen Oberflächen oder glatten Oberflächen verwendet werden. Die Massen können zum Verbinden von öligem Metall wie auch von geatztem Aluminium, Kupfer, Messing, polymeren Stoffen mit polaren Gruppen, wie Polyestern, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Glas, Holz, Papier und angestrichenen Oberflächen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen, sind sämtliche Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde eine Polymerenlösung hergestellt, indem 200 g eines im Handel erhältlichen Polyäthylacrylatelastomeren (20 Gew.-%) zu einer Mischung von Acrylatmonomeren gegeben wurden, die 690 g ivlethylmethacrylat (69 Gew.-%), die 50 bis 90 ppi.i Hydrochinoninhibotor enthielten, 100 g eiskalte Methacrylsäure (10 Gew.-%), die 250 ppm 4-Methoxyphenol enthielten, und 10g Äthylenglykoldimethacrylat (I Gew.-%) enthielt. Die Mischung wurde in einer Flasche bei Raumtemperatur so lange gewälzt, bis das Polymere sich vollständig aufgelöst hatte (48 bis 64 Stunden). Die Lösung wies eine Brookfield-Viscosität von 31 250 Centipoise (Spindel Nr. 4; 12 U/Minute) auf.

Das verwendete Polymere enthielt mehr als 95 Gew.-% an poiymerisierten Äthylacryleinheiten und eine geringe Menge an poiymerisierten Einheiten eines anderen Vinylmonomeren. Das andere Vinylmonomere enthielt etwas Chloratome. Dieses Polymere wies eine Viscosität (ung.mahlenes Bindemittel) von 25 000 Centipoiss auf, wenn 20 Gew.-% in Methyläthylketon aufgelöst wurden. Die Mooney-Viscosität ML-4 (100⁰C) des Polymeren betrug 45 bis 65.

Ein Teil der Lösung wurde mit 0,5 Teilen je 100 Teile (bezogen auf die gesamte Lösung) an Cumolhydroperoxid UiM 82 mMoi Methhnsulfonylchlorid je ICüg des Polymeren versetzt.

Es wurden Prüfkörper für die Messung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt, indem auf mit Kiessand

abgestrahlte und mil Perehloräthylen entfettete 2,54 cm χ 7.62 cm χ 0,157 cm große Stahlstreifen ein im Handel erhältlicher Beschleuniger, der eine Mischung aus Butyraldehyd-n-Butylarpin- Kondensationsprodukten darstellte, aufgebracht wurde.

Der Beschleuniger wurde mit einem Baumwollappen aufgetragen und dann mit einem Stück Seidenpapier zu einem dünnen film verteilt. Eine geringe Menge der Klebstoff/usammenseizung wurde aufgetragen und zwischen de Stahlkupons in einer Form derart geprellt, daB ein Leimauftrag von

0.01 78 bis 0.0254 cm χ 2.54 cm χ 2.54 cm

0.0178 bis 0.0254 cm χ 1.27 cm χ 2.54 cm

erhalten wurde. Die Prüfkörper wurden nach der Vereinigung unicf ScMorucdMSpi'üLiiuiig ΊΊ rvimuien lang (2.54 cm Überlappung) und 24 Stunden lang (1.27 cm Überlappung) in einem Instron-Prüfgeiat bei Lostrenngeschwindigkeit von 1,27 cm/Minute (ASTM D-1876-6IT) bzw. 0.127 cm/Minute geprüft. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden als Durchschnitt der an vier Prüfkörpern erhaltenen Werte aufgezeichnet: Sie sind nachfolgend angegeben:

Alter der Bindung

Überlappungsscherfestigkeit

15 Minuten
24 Minuten

14.1 kg/cm²
176 kg/cm²

Beispiele 2 bis 8

Ts wurden Polymcreniösungen wie in Beispiel I hergestellt indem die in der folgenden Tabelle gezeigten Polymerenmengen in einer Mischung von Acrylatmonomeren aufgelöst win len. Außer dem Polymeren enthielten die Lösungen 10 Gew.-% eiskalter Methacrylsäure. I Gew.-% Äthylenglykoldimethacryhtt und als Rest Methylmethacrylat. Ein Teil jeder Polymerenlösung wurde mit 0,5 Teilen je 100 (pph) an Cumolhydroperoxid (bezogen auf die gesamte Lösung) und der angegebenen Anzahl mMol an Methansulfonylchlorid/ iOOg Poiymcrcs versetzt.wie in Beispiel I beschrieben, wurden Prüdkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit bei einer Überlappung von 1,27 cm der 2,54 cm breiten Metallkupons hergestellt. Die Übeilappiingsscherfcstigk.'it wurden als Durchschnittswert der bei vier Prüfkörpern nach 24 Stunden erhaltenen Werte aufgezeichnet; sie werden nachfolgend zusammengestellt.

Beispiel Polymeres

mMol Methan- 24 Stunden
sulfonylchlorid/ Überlappungs-100 g Polymeres Scherfestigkeit

(kg/cm²)

Brookfield-Viscosität der
Lösung (Spindel
Nr. 4; 12 Umdrehungen/
Minute)

(in Centipoise)

2 45 Gev/.-% eines im Handel erhältlichen Fluor- 25,2 268 29 300 elastomeren, das 60 Gew.-% Vinylidenfluorid-

einheiten und 40 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten enthält und eine durchschnittliche Mooney-Viscosität von 35 aufweist

3 20 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Poly- 80,4 99,8 22 450 chloroprens einer schnell kristallisierenden

KJebstofTsorte, das eine Mooney-Viscosität von 81 bis 95 aufweist

4 20 Gew.-% des Polymeren des Beispiels 3 und 80,4 196 38 000 3 Gew.-% des im Handel erhältlichen Bisphenol

A-Epoxyharzes

5 25 Gew.-% eines im Handel erhältlichen, schnell 59,1 235 32 500 kristallisierenden Polychloroprens mittlerer

Viscosität, das eine Mooney-Viscosität von 45 bis 54 aufweist, und 3 Gew.-% des Bisphenol A-Epoxyharzes des Beispiels 4

6 15 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Diiso- 116,0 145 16 100 cyanat-PolyalkylenätherglykoI-Elastomeren, das

eine mittlere Mooney-Viscosität von 60 aufweist

7 30 Gew.-% eines alternierenden Methylmeth- 48,0 216 100 000 acrylatchloropren-Mischpolymeren, das eine (geschätzt) Glasübergangstemperatur von -25¹C aufweist.

Das Polymere wurde bei 40"C hergestellt

8 Kein 20,2') 6,3²) auf weniger als

5 geschätzt

') mMol Methansulfonylchlorid/IOO g Acrylatmononieren.

²) Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit wurden mit zwei 1,905-cm-Papierklammern eingespannt Die Dicke der Bindung betrug 0,00254 bis 0.00508 cm.

Beispiele 9 bis

10

Polymerenjösi-ng wurden nach der Methode des Beispiels 1 mit der Abänderung hergestellt, daß, wie unten gezeigt, das Athylenglykoldimethacrylat nicht immer zugegeben wurde und die Konzentrationen des Acrylatmonomeren variierten. Die KlebstofTzusammensetzungen sind unten zusammenestellt (in Oew.-%).

Beispiel 9

10

14

15

Bisphenol-A/Fumarsäure-Polyester*)
Styrol/Butylacrylat-Mischpolymeres
Vinylchlorid (83%)/Vinylacetat (16%)/dibasische Säure (1%). Das Polymere wies eine
Brookfield-Viscosität von 20 Centipoise auf,
gemessen bei einer Konzentration von

53,7

50 32

Äthylacrylat (13%)/Methylmethacrylat (87%)- 35

Mischpolymeres mit einer inhärenten Visco-

sität, gemessen in Chloroform bei 25 C,

von 0,45

Das Chloroprenpolymere des Beispiels 5

Polystyrol**)

Das Chloroprenpolymere des Beispiels 3

Das Bisphenolharz des Beispiels 4

Methylmethacrylat

Me''iacrylsäure

Athylenglykoldimethacrylat

*) Das Polymere wies eine Brookfield-Viscosität in einer 50 : 50 (Gewicht-)Mischung in Styrol bei 25 C bpm 475 Centipoise

auf. **) Ein im Handel erhältliches kristallines Polystyrol mit einer Fließfähigkeit in der Schmelze von 1,7 bis 11,2 bei 190 C.

	-	-	-	25	-	-	S
-	-	-	-	-	30	-
-	-	-	-	-	-	20	V
-	-	-	-	3	-	3	k
-	42,5	60,5	54	61	59	66
40,5	7,5	7,5	10	10	10	10	I
5,8	-	-	1	1	1	1	h
-

Klebstofflösungen werden hergestellt, indem zu einem Teil jeder Polymerenlösung entweder 1,0 oder 0,5 Teile je 100 (bezogen auf die gesamte Lösung) an Cumolhydroperoxid und die angegebne Anzahl MiIIimol von entweder Methansulfonyl- oder Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid/100 g Polymeres gegeben wurden.

Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit wurden durch Aufbringen eines dünnen Films aus einem Butyraldehyd-Amin-Kondensationsprodukt auf die Metallstreifen hergestellt. Die Klebstofflösung wurde zwischen den Streifen aufgetragen, die dann mittels zweier 1,905 cm-Papierklammern derart fest zusammengehalten wurden, daß sich eine Überlappung von 234 cm ergab. Es ergab sich eine Dicke der Bindung von 0,00254 bis 0,00762 cm. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden zwischen 2 und 30 Minuten nach der Vereinigung mit Hilfe eines Instron-Prüfgerätes aufgezeichnet. Es wurden 2- und 3-Minuten-Bindunger. zusammengestellt und direkt in dem Instron-Prüfgerät zusammengeklammert. 10-, 15- und 30 Minuten-Bindungen wurden außerhalb des Instron-Prüfgerätes zusammengeklammert. In den Beispielen 9 bis H wurde als Beschleuniger ein im Handel erhältliches Akondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Anilin als Grundierungsmittel verwendet, während in den Beispielen 12 bis 15 der gleiche Beschleuniger wie in Beispiel I verwendet wurde. Die unten aufgeführten Überlappungsscherfestigkeiten veranschaulichen die rasche Entwicklung des Klebstoffs.

Beispiel

Cumolhydroperoxid

(Teile je 100)

mMol Sulfonylchlorid/100 g Polymeres Alterung der Bindung

(Minute)

Überlappungsscherfestigkeit

(kg/cm²)

Brookfield-Viscosität der Lösung (Spindel Nr. 4; 12 Umdrehungen/ Minute)

(in Centipoise)

1,0

1,0
1,0
0,5
0,5

16,3 Diphenyläther4",4'-disul-

fonylchlorid

17,1 desgl.

26,8 desgL

38.1 Methansulfonylchlorid

59.2 desgl.

79,1

45,7
50,6
183
35,8

840*)

28 900
15 250
2 420**)
32 500

Fortsetzung

Beispiel C'umolhydro- mMol Sull'onylchlorid/IOU g Polymeres Alterung der Überlappungs- Brookfield-Visco-

pcro.xid Bindung Scherfestigkeit sitäl der Lösung

(Spindel Nr. 4; 12 Umdrehungen/ Minute)

(Teile je 100)

(Minute)

(kg/cm²)

(in Ccntipoise)

0,5 0,5

48,0 desgl.
80,4 desgl. 30 30

103
59

5000 22 450

·) Spindel Nr. 2.
**) Spindel Nr. 3.

Beispiele 16 bis 20

Kieusiuiiiusungeri wurden durch Zugabe von 0,5 Teilen je 100 an Cumolhydroperoxid und 80,4 mMol verschiedener monomerer Sulfonylchloride je 100 g Polymeres zu der Polymerenlösung des Beispiels 1 hergestellt.

Es wurden, wie in Beispiel I beschrieben, Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeiten bei einer Überlappung von 1,27 cm der 2.54 cm breiten Metallstreifen hergestellt, nur daß bei allen Proben der in den Beispielen 9 bis 11 eingesetzte Beschleuniger verwendet wurde. Die Überlappüngsscherlestigkeit wurden 24 odt^r 48 Stunden nach der Vereinigung als Durchschnittswert von vier Prüfkörpern aufgezeichnet.

Beispiel

mMol Sulfonylchlorid/100 g Polymeres Alterung der Bindung

(Stunden)

Überlappungsscherfestigkeit

(kg/cm²)

16 80,4 Tridecansulfonylchlorid

17 80,4 Methansulfonylchlorid

18 80,4 Butansulfonylchlorid

19 80,4 2-Naphthalinsulfonylchlorid

20 80,4 p-Toluolsulfonylchlorid

Diese Beispiele veranschaulichen einige der verschiedenen Sulfonylchloride, die erlindungsgemäß verwendet werden können.

Beispiel 21

Nach der Methode des Beispiels I wurde eine Polymerenlösung, die 30 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren mit einer Viscosität in Toluol bei 23°C von 19 Centipoise bei einer Konzentration von 5%, von 75 Centipoise bei einer Konzentration von 10%, von 300 Centipoise bei einer Konzentration von 15%, von 1050 Centipoise bei einer Konzentration von 20% und 4485 Centipoise bei einer Konzentration von 25 Gew.-%, 624 Gew.-% Methylmethacrylat und 74 Gew.-% Methacrylsäure enthielt hergestellt Die Lösung wies eine Brookfield-Viscosität von 63 500 bei Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 6 U/Minute auf.

Klebstofflösungen wurden durch Zugabe von 1,0 Teil je 100 an Cumolhydroperoxid und verschiedenen Mengen von p-Toluolsulfonylchlorid zu Anteilen der Polymerenlösung hergestellt

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt Metallkupons wurden mit dem in den Beispielen 9 bis 11 verwendeten Beschleuniger grundiert und dann bei einer Überlappung von 244 cm vereinigt Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden nach 15 Minuten aufgezeichnet

65

24	219	,6
48	240
24	261	Übe.rlappungs- scherfestigkeit (15 Minuten)
48	62	(kg/cm²)
24	178	3,5 17,6 22,5 8,4 0
mMol p-ToluoI- sulfonylchlorid/ 100 g Polymeres

0 2,4 23,8 119,0 286,0

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es eine optimale Sulfonylchlorid-Konzentration für die Entwicklung der Klebekraft bei jedem Polymerenklebstoff gibt.

3 e i s ρ i e 1 e 22 bis 24

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 2 bis 8 wurde eine Lösung von 35 Gew.-% eines n-Butylmethacrylat (50%yisobutylmethacrylat (50%)-Mischpolymeren hergestellt Das Polymere wies eine inhärente Viskosität von 0,61, gemessen in Chloroform bei 25°C, auf. Die Polymerenlösung wies eine Brookfield-Viscosität von 1180 unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 U/Minute auf.

t>.e folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die oben beschriebene Polymerenlösung entweder allein oder unter Anwendung verschiedener Konzentrationen von Cumolhydroper-

oxid (Teile je 100 Teile der Gesamtlösung) und/oder Methansulfonylchlorid (mMol/luOg des Polymeren) verwendet wurde. Die folgende Tabelle zeigt auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Poiymerenlösung des Beispiels I geprüft wurde und wenn die Poiymerenlösung des Beispiels 5 geprüft wurde.

Nach den Arbeitsweisen des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt und geprüft, nur daß im Falle des

SS-Gcw.-o/o-n-Butylmethacrylat/lsobutylmethacrylai-Mischpolymeren-Klebstoffs die Metallkupons atißcr-

halb des Instron-Prüfgcrätes wie in den Beispielen 12 bis 15 zusammengeklammert wurden, was einem Leimauftrag von 0,00254 bis 0 0076? rni ^reab.

Πιο fVoclie zeigt die Überlappungsscherfestigkcilen, geii :sscn 5 bis 13 Minuten und 24 Stunden nach der Vereinigung.

Die Tabelle veranschaulicht sowohl die Erhöhung der letztlich erhaltenen Überlappungssclierfestigkeit als auch der Geschwindigkeit, mit der sich die ßindun ' entwickelt, bei Zugabe von Methansulfonylchlorid zu Cumolhydroperoxid enthaltenden Klebstoffen.

Beispiel	Polymeres	Cumol	mMol	Überlappungsscherfestigkeit	24 Sunden (kg/cm²)
		hydroper oxid (Teile je 100)	Methan sulfonyl chlorid/ 100 g Poly	Minuten (kg/cm²)
			meres		18,3
22	35 Gew.-% n-Butylmethacolat/	0	0	10/0,49	44,3
	Isobutylmethacrylat-Mischpolymeres	0,5	0	10/0,77	127
		0	38,2	10/6,82	252
		0,5	38,2	5/15,1	nicht geprüft
23	20 Gew.-% Polyäthylacrylat des	0	0	30/0	nicht geprüft
	Beispiels 1	0,5	0	30/9,00	nicht geprüft
		0	82,0	30/0	176
		0,5	82,0	15/14,1	5,3
24	26 Gew.-Pcljch'iropren plus	0	0	30/0	72,4
	Bisphenol A-Epoxyharz des	0,5	0	30/16,2	0
	Beispiels 5	0	58,7	30/0	235
		0,5	58,7	30/87,9

Beispiel 25

35

Es wurde ein Klebstoff hergestellt, indem 0,5 Teile je 100 an Cumolhydroperoxid und 61,5 mMol Methansulfonylchlorid/100 g Polymeres zu einer Poiymerenlösung gegeben wurden, die sich aus 19.5 Gew.-% eines Polychloroprens einer sehr schnell kristallisierenden Klebstoffqualität (Mooney-Viscosität: 75 bis 90 bei 100⁰C), 2,8 Gew.-% eines in Beispiel 4 beschriebenen Bisphenol A-Epoxyharzes, 67.3 Gew.-°/o n-Butylmethacrylat, 9,5 Gew.-% Methacrylsäure und 0.9 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat zusammensetzte. Die Poiymerenlösung wies eine Brookfield-Viscosität von 23 800, gemessen mit einer Spindel Nr. 4 bei 12 U/Minute, auf.

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt.

Alter der Bindung

Überlappungsscherfestigkeit

(kg/cm²)

60 Minuten
24 Stunden

62,2
112

Beispiel 26

Äthylenglykoldimethacrylat hergestellt. Das chlorsulfonierte Polyäthylen, das aus verzweigtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 100 herausgestellt worden war. enthielt 43 Gew.-% Chlor und 1,1 Gew.-% Schwefel und wies eine Mooney-Viscosität von 30 auf. Die Lösung enthielt 8,5 mMol Sulfonylchloridgruppen je 100 g Polychloropren. Die Lösung wies eine Brookfield-Viscosität von 14 000 Centipoise (Spindel Nr. 4, 12 U/Minute) auf. Durch Zugabe von 0,? Teilen je 100 an Cumolhydroperoxid zu der Lösung v>jrde ein Klebstoff hergestellt. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt, nur daß der verwendete Beschleuniger das in den Beispielen 9 bis 11 angegebene Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt war.

Alter der Bindung

55

60 Überlappungsscherfestigkeit

0cg/cm²)

72 Stunden

226

B e \ s ρ i e I 27

Eine Lösung, die (1) 25 Gew.-o/o Polychloropren, (2) 61 Gew.-% Methylmethacrylai, (3) 10Gew.-% Methacryl-

Nach der Methode des Beispiels 1 v.urde eine Lösung 65 säure, (4) 3 Gew.-% eines im Handel erhältlichen

von 5 Gew.-⁰/« rbirrsuifonicrtcn Polyäthylens, 20 Bisphenol A-Epoxy Harze- ^d (5) ί Gew.-% Athylen-

Gew.-% Polychloropren, 64· Gew.-% Methylmethacry- riinvtrserviat enthielt, wiirde mit 56 mMol Methansui-

lat. 10 Gew.-°/o Methacrylsäure and ί Gsw -% !'onv'chiono ie sOök PolvcSiicroDren i-ϊ der Lösune und

03 Teilen Cumulhydroperoxid je 100 Teile der Lösung versetzt.

Die oben beschriebene Mischung wurde zum Verbinden von zwei verschiedenen Sätzen (2 Streifen auf einen Satz) kaltgewalzter Stahlstreifen venvendeu Ein Streifensatz wurde mit einem handelsüblichen Beschleuniger derart Oberzogen, daß beide zu verbindenden Oberflächen einen etwa 0,000254 bis 0,000508 cm dicken Oberzug aufwiesen. Der andere Streifensatz wurde nicht überzogen.

Die Lösung wurde dann auf beide Streifensätze aufgetragen, und die Oberflächen von jedem Satz wurden derart zusammengebracht daß die Verklebungslinie etwa 0,00508 bis 0,0102 cm dick ist Die Lösung füllte den Zwischenraum zwischen den Oberflächen aus. Derjenige Streifensatz, der nicht mit dem Beschleuniger behandelt worden war, wies eine Zeit bis zum Festwerden (d. h, die Zeit von der Vereinigung bis zu dem Zeitpunkt an dem die Streifen gehandhabt werdea konnten, ohne daß der Prüfkörper auseinanderging) von mehr als 30 Minuten und eine Ehdfestigkeit bei 20 Stunden von 124 kg/cm² auf, während derjenige

ίο Streifensatz, der mit Beschleuniger behandelt worden war, eine Zeit bis zum Festwerden von 113 bis 12 Minuten und eine Endfestigkeit bei 20 Stunden von 164 kg/cm² aufwies.

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Claims

Patentansprüche:

U Verfahren, zum Verkleben von zwei Oberflächen mit einem Klebstoff, bestehend aus den Komponenten (A) und (B), durch Aufbringen eines Polymerisationsbeschleunigers (A) auf eine der Oberflächen und einer Klebstoffkomponente (B), bestehend aus

10

(a) mindestens einem Polymeren, das in

(b) mindestens einem Acryl- und/oder Methacrylmonomeren gelöst ist,

(c) einem organischen Sulfonylchlorid, ausgewählt aus der Klasse organische Sulfonylchloride mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und chlorsulfonierte Polymere, und

(d) einem freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysator,

20

auf die andere Oberfläche und darauffolgendes Zusammenfügen der Oberflächen, daß der Polymerisationsbeschleuniger (A) und die Klebstoffkomponente (B) den Zwischenraum zwischen den Oberflächen füllen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebstoffkomponente (B) verwendet, in der das Polymere (a) ein von einem chlorsulfonierten Polymeren verschiedenes Polymeres, und zwar ein fluorelastomeres Polymeres, Acrylatpolymeres, chloriertes Polyäthylen, Chloroprenpolymeres, Polyesterpoiymeres, Polyurethanpolymeres, Kohlenwasserstoffpolymeres, Acrylnitrilmischpolymeres, PoIyalkylenätherpolymeres, Vinylchloridpolymeres und/ 5?der Vmylacetatpolytneres ist, das organische Sulfonylchlorid in einem solchen Anteil vorliegt, daß 3 bis 160 mMol Sulfonylchloridgruppen auf 100 g des Polymeren kommen, das Polymere in der Lösung in einem Anteil von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorhanden ist und der Klebstoff eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 2000 bis 1 000 000 Centipoise aufweist, mit der Maßgabe, daß, falls in der Klebstoffkomponente (a) chloriertes Polyäthylen ist, das organische Sulfonylchlorid (c) ein chlorsulfoniertes Polymeres ist.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator (d) ein organisches Peroxid, ein organisches Hydroperoxid und/oder einen organischen Perester und als Beschleuniger (A) ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodükt verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator (d) in einem Anteil von bis zu 15 Gew.-% und den Beschleuniger (A) in einem Anteil von 0,01 bis IO Gew.-%, jeweils bezogen auf (A) und (B), einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator (d) in einem Anteil von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Sulfonylchlorid ein Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel

R(SO₂CI),

in der R einen Ci - Cjo-Alkyl- oder Ct, - Cm-Arylrest &5 bedeutet und χ I bis 5 ist, verwendet.
6. Klebstoffkomponente (B) zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I bis 5 aus

(a) mindestens einem Polymeren, das in

(b) mindestens einem Acryl- und/oder Methaerylmonomeren gelöst ist,

(c) einem organischen Sulfonylchlpnd, ausgewählt aus der Klasse organische Sulfonylchloride mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und chlorsulfonierte Polymere, und

(d) einem freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysator,