JPH01190778A - 含金属イオン賦活剤を用いた接着剤系および該接着剤系を用いた結合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来技術および発明が解決しようとする課題］反応性
アクリル接着剤は当業界に於てよく知られ、該接着剤の
持つ数多くの有利な特徴点の故に広く利用されている。

このような接着剤の硬化は種々の化学的開始剤により賦
活される。高速度で反応する組成物が市販されているが
、増進された反応性が、−数的には有利であると見做さ
れ、事実高速度の組立てライン製造操作のようにある種
の用途には、基本的判定基準（勿論、適当な接着的、化
学的、及び物理的性質と共に）となるであろう。

更に詳細に説明すると、重合可能なアクリル酸エステル
組成物の硬化は、品名ＶＡＮＡＸ　８０８　　（ブチル
アルデヒド／アニリン）及びＶＡＮＡＸ　８３３　　（
７’チルアルデヒド／モノブチルアミン）てアール、テ
ィー、バンダービルト　カンパニー　インコーホレーテ
ッド（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ
、Ｉｎｃ、　）から発売されている種類のアミン／アル
デヒド縮合生成物の使用により遂行しうることは当業界
によく知られている（例えばバックマン：　Ｂａｃｈｍ
ａｎに与えられた米国特許第４，３４８，５０３号参照
）。又バックマンは、鉄その他の金属イオンを接着剤の
重量を基準として５０〜５００ｐｐｍの量で前記接着剤
中に添加しつること、及び一般に酸化された原子価状態
にある金属を導入することが好適であることを公開して
いる。

同特許は、８３３　”アダクトを基礎とし゛、少量の銅
塩を含む製品の工業的利用可能性を指摘し、一般に金属
賦活剤は接着剤配合物中に添加することが好まれている
が故に、該特許の組成物中には該物質は一般には用いら
れないであろうということを教えている。終りに、バッ
クマンは、嫌気性アクリル酸エステル接着剤に従前から
用いられていた鉄、銅、マンガン等のイオンがアミン／
アルデヒド　アダクト混和物にやはりいつ供給されるか
を教示している。

ドパツク（Ｔｏｂａｃｋ　）等に与えられた米国特許第
３．５９１．４３８号も又、重合可能なアクリル酸エス
テル組成物を硬化させるための同じ群の化学的促進剤の
使用、すなわち含硫黄フリーラジカル促進剤又は酸化可
能な遷移金属を含む化合物の還元性賦活剤としての添加
を教えている。該特許の特許権者によれば、好適な遷移
金属は、鉄、銅、コバルト、ニッケル及びマンガンであ
る。彼等の教えによれば、最高の酸化状態にあると思わ
れる金属原子を含む化合物が該発明の結合促進剤中で受
容できる働きをすると云われているに拘らず、低い酸化
状態の遷移金属の存在が本質的な特徴点である。ドパツ
ク等は、縮合生成物：賦活剤の好適比はその他の利益が
あったとしても　０．５〜２０：１の範囲内にあるべき
ものと定めた。すなわち彼等は、全混合物を基準として
、約６６．７〜４．６％の還元性賦活剤の使用を教えて
いる。又、該特許明細書の第３表に表明されたデータは
、最高速の固定時間を成就する観点から云うと、ブチル
アルデヒド−ブチルアミン縮合生成物がブチルアルデヒ
ド−アニリン　アダクトより有効性が大きいことを指摘
しているように思われる（試料９と１０を比較せよ）。

前記記載に指摘されたように当業界で現在実用されてい
るに拘らず、化学的賦活剤を用いて硬化反応を開始させ
る、好気性と嫌気性の両方の条件の下に高速度で硬化し
て高度に有利な特性を持つ接着剤固体をつくる反応性ア
クリル酸エステル組成物の要求がなお存在する。

従って、本発明の広い目的は、好気性又は嫌気性の条件
の下に硬化することができ、しかも高速度で硬化して高
度に有効な固体接着剤物質をつくる、化学的に賦活され
る重合可能な新規アクリル酸エステル系を提供すること
にある。

又、本発明の一目的は、化学的賦活剤がアミン／アルデ
ヒド縮合生成物の使用によって行われるような前記系を
提供することにある。

本発明の他の一目的は、そのようなアクリル酸エステル
系を用いて複数個の表面を結合する新規方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の前記目的及びそれに関連する目的は、接着剤配
合物と化学的賦活剤配合物を組合わせて含む、二液性の
化学的に賦活される接着剤系を備えることにより、容品
に達成されることが今回発見された。該接着剤配合物は
、少くとも一種の重合可能なアクリル酸エステル　モノ
マーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦与性充填
剤（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｄｏｍａｊｎ−ｐｒｏｖ
ｉｄｉｎｇ　Ｕｔｔｅｒ）と、賦活されたときモノマー
の重合を効果的に開始するに充分な量の過酸エステル触
媒より成り、該接着剤配合物は何等の有機過酸化物触媒
をも含まない。

前記化学的賦活剤配合物は、過酸エステルを賦活してモ
ノマーの重合を開始させることのできるアルデヒド／ア
ミン縮合生成物と、第二鉄イオン、第二銅イオン及び第
一鉄イオンより成る群から選択された金属促進剤の、賦
活剤配合物の重量を基準として約０．００１〜０．５％
の量と、から成る。

好適実施態様では、促進剤は賦活剤配合物の０．１重量
％を越えない量で存在し、アミン／アルデヒド縮合生成
物はアルデヒドを芳香族アミンと反応させて製造される
であろう。最も望ましいのは、促進剤は第二鉄イオンで
あり、アミン／アルデヒド生成物は化学量論的量より過
剰のブチルアルデヒドをアニリンと反応させて製造され
ることであろう。

過酸エステル触媒は好適には、過安息香酸第三級ブチル
又は過オクタン酸第三級ブチルであり、接着剤配合物は
有利には、約０．５〜５．０重量％の環路互変異性（前
記バックマン特許中により完全に記載されているような
）可能な有機酸（通常はマレイン酸）と、約２．０〜６
．０重量％のアクリル酸を含むであろう。又アクリル酸
エステル　モノマーとしては、アクリル酸イソボルニル
、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメタクリ
ル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸トリメチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸ブチレングリ
コール、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール、及び
それらの混合物より成る群から選ばれた化合物を用いる
ことが有利てあろう。エアストマー性領域賦与性充填剤
としては、アクリル酸エステル化されたポリウレタンオ
リゴマー、特にアクリル酸ヒドロキシエチル又はメタク
リル酸ヒドロキシエチルとの反応によってアクリル酸エ
ステル化された末端にジイソシアネート基を持つポリエ
ーテルで約４００〜６，０００の分子量を持つものを用
いることか有利であろう。

このモノマー及びエラストマー性領域賦与性充填剤は通
常、接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０重量％及び５
〜６０重量％をなすであろう。

本発明の他の目的は、それぞれ前記のように構成された
液体接着剤配合物と化学的賦活剤配合物を利用して、面
を相互に結合させる方法を提供することにより達成され
る。接着剤配合物を結合させる表面の少くとも一つに施
し、賦活剤配合物を他の面に施し、しかる後、それらの
面を互いに緊密に接触させ、接着剤配合物が硬化して接
着剤固体になることが行われるに充分な時間、緊密な接
触を維持する。この方法の好適実施態様では、硬化は室
温で１５秒より短かい時間待われ、本明細書で好適、最
も望ましい又は有利と指摘された配合物の特定成分が実
施に用いれられる。

［好適実施態様の詳細な記述コ 次の実施例は、本発明の有効性を例示するものである。

実施例１ 一組の三種の接触剤配合物（Ａ−Ｃ）が、後記の第１表
に記載された成分を該表に特定された量（重量％で表現
）で用いて、調製された。第１表に記載されたオリゴマ
ー　ＩとＩＩは、共にアクリル酸エステル化されたポリ
ウレタン　オリゴマーであり、それぞれ約４００及び４
，０００の分子量を持つ；ＨＥ　Ｍ　Ａはメタクリル酸
ヒドロキシエチル　モノマーであり、　Ｉ６０Ａはアク
リル酸イソボルニル　モノマーであり、　ＴＢＰＢは過
安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル触媒であり；第１表の改質剤
は増粘剤、接着促進剤、安定剤等であり、これらすべて
はこの種の接着剤中に普通に用いられているものである
。

固化定着速度試験を、各配合物の一滴をスライドガラス
に置き、次いで予め化学的賦活剤配合物を施した第二の
スライドガラスで覆い、指で圧力を加えて両配合物の分
布とそれらの間の緊密な接触を行わせて、行った。第１
表に記されているように、同じ賦活剤（ＶＡＮＡＸ　８
０ｇ、ブチルアルデヒド／アニリン　アダクト、溶媒中
の活性成分的１６゜３重量％）の二つの形を用いた。二
つの形の相違は、指摘された例では、縮合生成旬の量を
基準として約０．１５重量％の第二鉄イオン（アセチル
アセトネ−１−とじて加える）を添加したことにある。

剪断面に沿って穏やかに往復する力をスライドに加え、
最初の接触からもはや運動が起こらない時点に至るまで
に経過した時間（秒）を各側に於て記録した。

第二組の試験では、前述の接着剤配合物の各々の分量１
ｇを、０．１５％程度の第二鉄イオン促進剤を含むある
いは含まないＶＡＮＡＸ　８０ｇ賦活剤溶液５滴と混合
した。重合が起こるに必要な時間（秒）を各側に就き測
定し、第１表に示した。

第１表 成分　　　　　　　　Δ　　　　旦　　　　Ｃオリゴマ
ー１　　　　　　　　　　　　　　　３９．０オリゴマ
ーＩ＋　　　　　２９．０　　　３９．ＯＨＥ　Ｍ　Ａ
　　　　　　　２０．０　　　　　　　　４９．５Ｉ６
０Ａ　　　　　　　３９．５　　　４９．５Ｔ　Ｂ　Ｐ
　Ｂ　　　　　　　　８．０　　　　３．０　　　　３
．０改質剤　　　　　　　　２．０　　　２．０　　　
２．０アクリル酸　　　　　　５．０　　　５．０　　
　５．０マレイン酸　　　　　　１　、５　　　　１．
　、５　　　　１　、５試験結果 固化定着時間 賦活剤のみ　　　　２３　　　　１７　　　　１５固化
定着時間 賦活剤＋Ｆｅ＋３１２　　　　７　　　　１１重合時間 賦活剤のみ　　　　２４　　　　１２　　　　８重合時
間 ＋３ 賦活剤＋Ｆ０　　１３　　　６　　　５前記データから
、すべての例で第二鉄イオンの存在は、接着剤の固化定
着時間に少くとも実質的な減少を惹起し、二つの場合に
は、変性されない賦活剤を用いた場合に必要な時間の約
１／２以下に固化定着時間を減少させるものであること
を、看取できる。第二鉄イオンは、重合試験でも同様な
結果を生じていることが見られる。

比較のため、市販の嫌気性アクリル酸エステル接着剤（
触媒としてクメン　ヒドロペルオキシドを含むものと信
ぜられる）を用いて一連の平行実験を行った。これらの
実験では、同じ賦活剤の、濃度０．１５％程度の第二鉄
イオンによる変性を行ったものと行わないものとの両方
に就いて、硬化を試みた。如何なる例でも、４分間以内
の時間で硬化は完了しないことか見出され、以後試験を
中止した。

実施例２ 実施例１に記載された重合実験を繰返した。しかしなが
ら、それぞれｏ、ｏｏｔ％及び０．０１％（活性ＶＡＮ
ＡＸ　８０８アダクトの重量を基準として）の第ニ鉄イ
オンを供するに充分な量の硫酸第二鉄（通常は不溶と考
えられている）及びアセチルアセトネート第二鉄を用い
た。両方の例に於て、硬化速度の実質的な増加が観察さ
れた。更に、充分に可溶な第二銅化合物を用いて試験す
ると、減退したとは云え匹敵する結果を示した。

実施例３ 接着剤配合物“Ｃ″と、第一銅イオン、第二コバルト　
イオン又は第二マンガン　イオンの各々をそれぞれ０．
００１．０．吋、０．１％の濃度で与えるに充分な量の
可溶性金属化合物をＶＡＮＡＸ　８０８　　賦活剤と混
合したものと、を用いて重合実験を繰返した。第一銅イ
オンと第二マンガン　イオンは、接着剤の硬化速度を増
加させるに殆ど無効であることが見出された。第二コバ
ルト　イオンも又殆ど無効、又は反対の効果を持つよう
に見受けられる。

当業者には容易に分かるように、金属イオンは殆ど任意
の相溶性があり、適当な溶解度を持った有機又は無機化
合物として賦活剤中に導入することができる。例えば第
二鉄イオンは、賦活剤中に硫酸第二鉄、塩化第二鉄又は
フェロセンを添加することによって供しうる、しかしな
がらアセチルアセトネート第二鉄のように溶解度のより
大きい化合物が好適である。第二銅イオン又は第一鉄イ
オンか存在すべき場合には、相当する第二銅塩又は第一
鉄塩が用いられる。適当な周囲条件の下に金属化合物の
可溶化剤を用いうることも了解されるであろう。

本明細書が使用を教えている金属イオンは、アクリル酸
エステル　モノマーを硬化させることが当業者で知られ
ているアミン／アルデヒド縮合生成物の多くのものと組
合わせて促進効果を示すことができるが、該縮合生成物
のアミンの部分が芳香族アミンであるとき、特にアニリ
ンであるとき、格別に望ましい結果が達成される。これ
に匹敵する利点を持つ他の芳香族アミンはエチルアニリ
ン及び０−トルイジンである。同様に、賦活剤をつくる
に種々のアルデヒドを用いることができるか、ｎ−ブチ
ルアルデヒドは多分最も頻繁に使用され、アニリンと縮
合されたとき特別に有効な生成物となる。しかしながら
、そのようなアダクトをつくるに用いることが知られて
いる他のアルデヒドを適当に代用できることが見出され
るであろう。

用いる反応体の正しい判断の選択に、加うるに、他の因
子も縮合生成物の性質に明らかに重大な影響を及ぼす。

更に詳細に述べれば、縮合反応がアルデヒド化合物が化
学量論的量より過剰な量で行われ（典型的にはアミン１
モルあたりに少くとも２モル、更には７モルのような多
量のアルデヒド）縮合反応か酸無水物等を包含する酸の
存在の下に行われることが、重要であると信ぜられる。

縮合の間に反応混合物から水を除去する条件を維持する
ことも、やはり生成物の有効性に貢献すると信ぜられる
。

本発明に用いるに最も有効なアミン／アルデヒド生成物
をつくるに最適と見做される反応の他の詳細な点は、バ
ネット（Ｂｕｒｎｅｔｔ　）等に与えられた米国特許第
１，７８０．３３４号に公開されている。それ故、該特
許の明細書の一部は、参考のため本明細書中に組み入れ
られて−いる。ＶＡＮＡＸ　８０８製品はブチルアルデ
ヒドとアニリンから該特許に記載されているようにして
つくられたものと信ぜられる。

本発明の組成物に用いられるアクリル酸エステル　モノ
マーは一般に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、
一種又は多種の一価又は多価の置換又は未置換アルキル
（ｃ１〜Ｃｌ８）アルコール、アリール　アルコール、
又はアラルキル　アルコールとの反応生成物である。有
極性の置換基によって架橋又は他の分子間結合が促進さ
れるから、好適なアクリル酸エステルはしばしば、アル
コール部分が有極性置換基（例えば水酸基、アミン基、
ハロゲン基、シアノ基、複素環式基、又はシクロヘキシ
ル基）を含んだものであろう。適当なアクリル酸エステ
ル　モノマーは一般的に先行技術で公開されている。例
を挙げると、米国特許第３．２１８，３０５号（第１欄
６５行より第２欄４７行）、同第３，４２５，９８８号
（第２欄４９行より第３欄２１行）、同第３，６５１，
０３６号（第１欄６９行より第２欄１２行）、同第３，
８５８，６２４号（第１欄７４行より第２欄５８行）、
同第３，８２８，７５６号（第２欄４９行より第３欄５
行）、同第３，８５５，０４０号（第３欄２０行より第
４欄５５行）。

これらの特許明細書の一部は参考のため本明細書中に組
み込まれている。適当なエステル　モノマーの選択は当
業者には明らかであり、従って該選択の一般的な記述は
不必要であろう。

しかしながら、単独又は組合せて用いて有利な具体的な
アクリル酸エステルとしては、（前記実施例で用いられ
たＨＥＭＡ及びＩ６０Ａの外に）、アクリル酸のテトラ
エチレングリコール、イソデシル及びヒドロキシエチル
　エステル；メタクリル酸のブチル、イソデシル、メチ
ル、テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、及びジシ
クロペンタジェニル　エステル：ブチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ１ペンタエ
リスリトール（特にトリアクリル酸エステル）のジアク
リル酸エステル、トリアクリル酸エステル、テトラアク
リル酸エステル（すなわちポリアクリル酸エステル又は
ポリメタクリル酸エステル）；アクリル酸トリメチルシ
クロヘキシル等があることを指摘しておく。

次に、具体的な充填剤に目を向けると、モノマ一部分に
可溶（少くとも相当な程度に）であり、硬化接着剤を強
靭にし、たわみ性にし、及び／又は強化する殆どすべて
の物質を用いつる。充填剤は必ずしもゴム状固体として
導入する必要はなく、液体物質及びワックス状物質も全
く適当である。

充填剤が七ツマー成分と反応して分子間結合するもので
あると、このことが相溶性を高め接着剤の究極の性質を
最高にするものであるから、最も望ましいことである。

何れにしても、有効な充填剤は、七ツマー配合物中に分
散してエラストマー性領域を与えることによって、接着
剤を強靭にするもの、さもなければ望ましい方向に修飾
するもの、であると信ぜられる。一般に、充填剤はゴム
状すなわちエラストマー性物質、熱可塑性ポリマー、又
はマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）であろう。

個々の場合に適当なエラストマー性領域賦与性充填剤の
選択は当業者には明らかであろうが、典量的に適当な物
質としてはビニル　ポリマー、アクリル　ポリマー、ポ
リエステル　エラストマー、グリコール　ポリマー、ア
クリル化エポキシ、天然及び合成ゴム等があることを述
べておく。更に詳しく言えば、ＶＩＮＡＣＢ　−７（エ
アコ　ケミカルカンバー−−：　Ａｉｒｃｏ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているポリ酢酸
ビニル）、ポリエチレングリコール６０００、ＨＹＣＡ
ＲＣＴＢＮ　　及びＩＩＹｃＡＲ１０２２（ビー。

エフ、グツドリッチ　ケミカル　カンパニー：Ｂ。

Ｆ、　　Ｇｏｏｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙから発売されている液体ゴム）　、Ｘ−８０（
ユニオン　カーバイドコーポレーション：　Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから発売さ
れているポリエステル　オリゴマー）、及びＫＭ−２２
９、ＫＭ−２８８、ＫＭ−３２３Ｂ（ローム　アンドハ
ース　カンパニー　：　ｔｈｅ　Ｒｏｈｎ＋＆　Ｈａａ
ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから発売されているアクリル　エラ
ストマー）のような充填剤が本発明の配合物中に有利に
用いられる。

しかしながら、多くの場合、ウレタン　ポリマー及びプ
レポリマーが好適であり、特に後者はその側基であるイ
ソシアネート基が適当なアクリル酸エステル　モノマー
にある反応性官能基（例えば水酸基）と更に反応する潜
在性があるが故に望ましい。有利に用いられる典型的物
質としては具体的に、商品名ＥＳＴＡＮＥ５７３０でビ
ー、エフ、グツドリッチ　ケミカル　カンパニーから発
売されているゴム、それぞれＣＡＳＴＯＭＥＲ０００２
及びＶＯＲＩＴＥなる名でライトコ　ケミカル　カンパ
ニー（Ｗｉｔｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）及びエフ、エル、
インダストリーズ（Ｎ、Ｌ、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
から発売されているプレポリマーがある。特別に好適な
ものとしては、例えば前記実施例に使用されたオリゴマ
ー類のようなアクリル　モノマーを末端に持つウレタン
類、及び前記米国特許第３，４２５，９８８号明細書に
“モノマー”として記載されている有機ポリイソシアネ
ートのポリアクリル酸エステルがある（それ故、該特許
明細書の第２欄３５行〜第４欄５８行に至る公開事項の
一部は本明細書に参考のため組み入れである）。しかし
ながら、すべての前記記載に鑑み、特定のエラストマー
性領域賦与性充填剤の選択が決定的なものであるのでは
なく、使用される特定の物質は、接着剤の用途と接着剤
に望まれる性質に応じて広範囲に変化するものであるこ
とが、了解されるであろう。

用いられる充填剤の量は、最終の接着剤に望まれる性質
、用いられた成分の本性等を包含する若干側のファクタ
ーによって左右される。一般には少くとも約５重量％が
用いられ、好適組成物中では、充填剤は、通常約２０〜
５０重量％をなす。

上記の主要成分に加うるに、又他の物質を本発明の組成
物に添加しつることは明らかである。例えば、上に指摘
した量で用いられるアクリル酸は、接着と硬化の速度を
最大にする観点から特に望ましい。木粉、ガラス繊維、
綿リンター、マイカ、アルミナ、シリカ等のような“不
活性”充填剤は、粘度を調節し、衝撃強度を改善する等
の目的に普通用いられ、これらは希望ならば本発明の組
成物中に用いることができる。耐湿性を増加させ、又ガ
ラスかその類似物の表面への接着剤の結合強度を高める
ために、小さい百分率のシラン　モノマー　　２８　　
＝ −を含ませることも普通行われる。染料、難燃剤、安定
剤（例えばキノン及びヒドロキノン）、チキソトロピー
性賦与剤、増粘剤、粘度降下剤、可塑剤、酸化防止剤等
の他の物質を追加して添加することができる。ただし、
そのような添加物質はしばしば既に主要成分中に備えら
れ、別に導入することが不必要になることもあることか
了解されるであろう。

本発明のすべての組成物は接着剤の性質を示す事実に拘
らず、勿論組成物を他の目的に使用することも可能であ
ることか了解されるであろう。例えば、本発明の組成物
は、隙間を塞ぐことが第一に重要である用途等に、被覆
剤として役立つ。従って、前後の記載から明らかになる
ように、本明細書では若干の場合“接着剤”なる用語は
便宜上使用されたものであり、より広く解釈すべきであ
る。

［発明の効果］ 以上に記載した通り、本発明は、アミン／アルデヒド縮
合生成物の使用によって化学的に賦活され、好気条件の
下でも嫌気条件の下でも高速度で硬化して、非常に有効
な固体接着剤物質を生ずる、新規の重合可能なアクリル
酸エステル系を提供するものであることを看取しつる。

又本発明は、このようなアクリル酸エステル系を用いて
表面を結合させる新規方法を提供するものである。

特許出願人　　ダイマックス　コーポレーション代理人
　弁理士　　　　　　　　伊　東　辰　雄代理人　弁理
士　　　　　　　　伊　東　哲　也手続補正書（自発） 昭和６３年１２月１９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　事件の表示 昭和６３年特　許願第２８５９５４号 ２　発明の名称 含金属イオン賦活剤を用いた接着剤系および該接着剤系
を用いた結合方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、コネチカット州　０６７９０
トリントン、グリーンウッズ　ロード　５１名称　　ダ
イマックス　コーポレーション代表者　アントリュー　
ジー、バックマン４代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号「明細書全文
」 明　　　細　　　書 １、発明の名称 含金属イオン賦活剤を用いた接着剤系および該接着剤系
を用いた結合方法 ２、特許請求の範囲 １、少なくとも一種の重合可能なアクリル酸エステル　
モノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦与性
充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を開始さ
せるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如何なる
有機過酸化物触媒をも含まない接着剤配合物と、 前記過酸エステル触媒を賦活して前記モノマーの重合を
開始させうるアルデヒド／アミン縮合生成物と、第二鉄
イオン、第二銅イオン及び第一鉄イオンより成る群から
選ばれた金属促進剤とを含む化学的賦活剤配合物であり
、前記金属促進剤の量は該化学的賦活剤配合物の重量を
基準として、０．００１〜０．５％である化学的賦活剤
配合物と、より成る組合わせである二液性化学的賦活接
着剤系。

２、少なくとも一種の重合可能なアクリル酸エステル　
モノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦与性
充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を開始さ
せるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如何なる
有機過酸化物触媒をも含まない接着剤配合物と、 化学的に不均一であり化学量論的量より過剰なアルデヒ
ドで酸の存在の下の反応でつくられた、前記触媒を賦活
して前記モノマーの重合を開始させうるアルデヒド／芳
香族アミン縮合生成物と、第二鉄イオン、第二銅イオン
及び第一鉄イオンより成る群から選ばれた金属促進剤と
を含む化学的賦活剤配合物であり、前記金属促進剤の量
は該化学的賦活剤配合物の重量を基準として０．００１
〜０．５％である化学的賦活剤配合物と、より成る組合
わせである二液性化学的賦活接着剤系。

３、　（ａ）少くとも一種の重合可能なアクリル酸エス
テル　モノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域
賦与性充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を
開始させるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如
何なる有機過酸化物触媒をも含まない液体接着剤配合物
を用意し、（ｂ）該接着剤配合物を、結合すべき表面の
少くとも一つに施し、 （ｃ）前記過酸エステル触媒を賦活して前記モノマーの
重合を開始させうるアルデヒド／アミン縮合生成物と、
第二鉄イオン、第二銅イオン及び第一鉄イオンより成る
群から選ばれた金属促進剤とを含む化学的賦活剤配合物
であり、前記金属促進剤の量は該化学的賦活剤配合物の
重量を基準として０．００１〜０．５％である化学的賦
活剤配合物を用意し、 （ｃｌ）該化学的賦活剤配合物を結合すべき表面の他の
一つに施し、 （ｅ）前記−つの面と前記他の一つの面を互いに緊密に
接触させ、前記接着剤配合物が硬化して接着剤固体にな
るに充分な時間前記接触を維持する、前記各工程段階を
含む、表面を互いに結合させる方法。

３、発明の詳細な説明 ［従来技術および発明が解決しようとする課題］反応性
アクリル接着剤は当業界に於てよく知られ、該接着剤の
持つ数多くの有利な特徴点の故に広く利用されている。

このような接着剤の硬化は種々の化学的開始剤により賦
活される。高速度で反応する組成物が市販されているが
、増進された反応性が、−数的には有利であると見做さ
れ、事実高速度の組立てライン製造操作のようにある種
の用途には、基本的判定基準（勿論、適当な接着的、化
学的、及び物理的性質と共に）となるであろう。

更に詳細に説明すると、重合可能なアクリル酸エステル
組成物の硬化は、品名ＶＡＮＡＸ　８０８　　（ブチル
アルデヒド／アニリン）及びＶＡＮＡＸ　８３３　　（
ブチルアルデヒド／モノブチルアミン）てアール、ティ
ー、バンダービルト　カンパニー　インコーホレーテッ
ド（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ、
Ｉｎｃ、　）から発売されている種類のアミン／アルデ
ヒド縮合生成物の使用により遂行しうろことは当業界に
よく知られている（例えばバックマン：　Ｂａｃｈｍａ
ｎに与えられた米国特許第４，３４８，５０３号参照）
。又バックマンは、鉄その他の金属イオンを接着剤の重
量を基準として５０〜５００ｐｐｍの量で前記接着剤中
に添加しうろこと、及び一般に酸化された原子価状態に
ある金属を導入することが好適であることを公開してい
る。

同特許は、“８３３”アダクトを基礎とし、少量の銅塩
を含む製品の工業的利用可能性を指摘し、一般に金属賦
活剤は接着剤配合物中に添加することが好まれているが
故に、該特許の組成物中には該物質は一般には用いられ
ないであろうということを教えている。終りに、バック
マンは、嫌気性アクリル酸エステル接着剤に従前から用
いられていた鉄、銅、マンガン等のイオンがアミン／ア
ルデヒド　アダクト混和物にやはりいつ供給されるかを
教示している。

Ｉ・バック（Ｔｏｂａｃｋ　）等に与えられた米国特許
第３，５９１，４３８号も又、重合可能なアクリル酸エ
ステル組成物を硬化させるための同じ群の化学的促進剤
の使用、すなわち含硫黄フリーラジカル促進剤又は酸化
可能な遷移金属を含む化合物の還元性賦活剤としての添
加を教えている。該特許の特許権者によれば、好適な遷
移金属は、鉄、銅、コバルト、ニッケル及びマンガンで
ある。彼等の教えによれば、最高の酸化状態にあると思
われる金属原子を含む化合物が該発明の結合促進剤中で
受容できる働きをすると云われているに拘らず、低い酸
化状態の遷移金属の存在が本質的な特徴点である。ドパ
ツク等は、縮合生成物：賦活剤の好適比はその他の利益
があったとしても　０．５〜２０：１の範囲内にあるべ
きものと定めた。すなわち彼等は、全混合物を基準とし
て、約６６．７〜４，６％の還元性賦活剤の使用を教え
ている。又、該特許明細書の第３表に表明されたデータ
は、最高速の固定時間を成就する観点から云うと、ブチ
ルアルデヒド−ブチルアミン縮合生成物がブチルアルデ
ヒド−アニリン　アダクトより有効性が大きいことを指
摘しているように思われる（試料９と１０を比較せよ）
。

前記記載に指摘されたように当業界で現在実用されてい
るに拘らず、化学的賦活剤を用いて硬化反応を開始させ
る、好気性と嫌気性の両方の条件の下に高速度で硬化し
て高度に有利な特性を持つ接着剤固体をつくる反応性ア
クリル酸エステル組成物の要求がなお存在する。

従って、本発明の広い目的は、好気性又は嫌気性の条件
の下に硬化することができ、しかも高速度で硬化して高
度に有効な固体接着剤物質をつくる、化学的に賦活され
る重合可能な新規アクリル酸エステル系を提供すること
にある。

又、本発明の一目的は、化学的賦活剤がアミン／アルデ
ヒド縮合生成物の使用によって行われるような前記系を
提供することにある。

本発明の他の一目的は、そのようなアクリル酸エステル
系を用いて複数個の表面を結合する新規方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の前記目的及びそれに関連する目的は、接着剤配
合物と化学的賦活剤配合物を組合わせて含む、二液性の
化学的に賦活される接着剤系を備えることにより、容易
に達成されることが今回発見された。該接着剤配合物は
、少くとも一種の重合可能なアクリル酸エステル　モノ
マーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦与性充填
剤（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｄｏｍａｉｎ−ｐｒｏｖ
ｉｄｉｎｇ　ｆｉｌｌｅｒ）と、賦活されたときモノマ
ーの重合を効果的に開始するに充分な量の過酸エステル
触媒より成り、該接着剤配合物は何等の有機過酸化物触
媒をも含まない。

前記化学的賦活剤配合物は、過酸エステルを賦活してモ
ノマーの重合を開始させることのできるアルデヒド／ア
ミン縮合生成物と、第二鉄イオン、第二銅イオン及び第
一鉄イオンより成る群から選択された金属促進剤の、賦
活剤配合物の重量を基準として約０．００１〜０．５％
の量と、から成る。

好適実施態様では、促進剤は賦活剤配合物の０．１重量
％を越えない量で存在し、アミン／アルデヒド縮合生成
物はアルデヒドを芳香族アミンと反応させて製造される
であろう。最も望ましいのは、促進剤は第二鉄イオンで
あり、アミン／アルデヒド生成物は化学量論的量より過
剰のブチルアルデヒドをアニリンと反応させて製造され
ることであろう。

過酸エステル触媒は好適には、過安息香酸第三級ブチル
又は過オクタン酸第三級ブチルであり、接着剤配合物は
有利には、約０．５〜５．０重量％の環路互変異性（前
記ハックマン特許中により完全に記載されているような
）可能な有機酸（通常はマレイン酸）と、約２．０〜６
．０重量％のアクリル酸を含むであろう。又アクリル酸
エステル　モノマーとしては、アクリル酸イソボルニル
、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメタクリ
ル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸トリメチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸ブチレングリ
コール、ジメタクリル酸ポリブチレングリコール、及び
それらの混合物より成る群から選ばれた化合物を用いる
ことが有利であろう。エアストマー性領域賦与性充填剤
としでは、アクリル酸エステル化されたポリウレタンオ
リゴマー、特にアクリル酸ヒドロキシエチル又はメタク
リル酸ヒドロキシエチルとの反応によってアクリル酸エ
ステル化された末端にジイソシアネート基を持つポリエ
ーテルで約４００〜ｅ、ｏｏｏの分子量を持つものを用
いることが有利であろう。

このモノマー及びエラストマー性領域賦与性充填剤は通
常、接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０重量％及び５
〜６０重量％をなすであろう。

本発明の他の目的は、それぞれ前記のように構成された
液体接着剤配合物と化学的賦活剤配合物を利用して、面
を相互に結合させる方法を提供することにより達成され
る。接着剤配合物を結合させる表面の少くとも一つに施
し、賦活剤配合物を他の面に施し、しかる後、それらの
面を互いに緊密に接触させ、接着剤配合物か硬化して接
着剤固体になることが行われるに充分な時間、緊密な接
触を維持する。この方法の好適実施態様では、硬化は室
温で１５秒より短かい時間待われ、本明細書で好適、最
も望ましい又は有利と指摘された配合物の特定成分が実
施に用いれられる。

［好適実施態様の詳細な記述］ 次の実施例は、本発明の有効性を例示するものである。

実施例］ 一組の三種の接触剤配合物（Ａ−Ｃ）が、後記の第１表
に記載された成分を該表に特定された量（重量％で表現
）で用いて、調製された。第１表に記載されたオリゴマ
ー　１とＩＩは、共にアクリル酸エステル化されたポリ
ウレタン　オリゴマーであり、それぞれ約４００及び４
，０００の分子量を持つ；ＩＩ　Ｅ　Ｍ　Ａはメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル　モノマーであり；　Ｉ６０Ａは
アクリル酸イソボルニル　モノマーであり；　ＴＢＰＢ
は過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル触媒であり；第１表の改
質剤は増粘剤、接着促進剤、安定剤等であり、これらす
べてはこの種の接着剤中に普通に用いられているもので
ある。

固化定着速度試験を、各配合物の一滴をスライドガラス
に置き、次いで予め化学的賦活剤配合物を施した第二の
スライドガラスで覆い、指で圧力を加えて再記合物の分
布とそれらの間の緊密な接触を行わせて、行った。第１
表に記されているように、同じ賦活剤（ＶＡＮＡＸ　８
０ｇ、ブチルアルデヒド／アニリン　アダクト、溶媒中
の活性成分約１６．３重量％）の二つの形を用いた。二
つの形の相違は、指摘された例では、縮合生成物の量を
基準として約０．１５重量％の第二鉄イオン（アセチル
アセトネートとして加える）を添加したことにある。剪
断面に沿って穏やかに往復する力をスライドに加え、最
初の接触からもはや運動が起こらない時点に至るまでに
経過した時間（秒）を各側に於て記録した。

第二組の試験では、前述の接着剤配合物の各々の分量１
ｇを、０．１５％程度の第二鉄イオン促進剤を含むある
いは含まないＶＡＮＡＸ　８０８賦活剤溶液５滴と混合
した。重合が起こるに必要な時間（秒）を各側に就き測
定し、第１表に示した。

第１表 炙包　　　　　　　　　Δ　　　　　Ｂ　　　　　　Ｃ
オリゴマー１　　　　　　　　　　　　　　　３９．０
オリゴ７−ＩＩ　　　　　２９．０　　　３９．ＯＨＥ
ＭＡ　　　　　　　２０．０　　　　　　　　４９．５
Ｉ６０Ａ　　　　　　　３９．５　　　４９．５Ｔ　Ｂ
　Ｐ　Ｂ　　　　　　　　３．０　　　３．０　　　３
．０改質剤　　　　　　　　２．０　　　２．０　　　
２．０アクリル酸　　　　　　５．０　　　５．０　　
　５．０マレイン酸　　　　　　１．５　　　　１．５
　　　　１．５試験結果 固化定着時間 賦活剤のみ　　　　２３　　　　１７　　　　１５固化
定着時間 賦活割子Ｆｅ”’　　　１２　　　　７　　　　１１重
合時間 賦活剤のみ　　　　２４　　　　１２　　　　８重合時
間 ＋３ 賦活割子Ｆ０　　１３　　　６　　　５前記データから
、すべての例で第二鉄イオンの存在は、接着剤の同化定
着時間に少くとも実質的な減少を惹起し、二つの場合に
は、変性されない賦活剤を用いた場合に必要な時間の約
１ノ２以下に同化定着時間を減少させるものであること
を、看取できる。第二鉄イオンは、重合試験でも同様な
結果を生じていることが見られる。

比較のため、市販の嫌気性アクリル酸エステル接着剤（
触媒としてクメン　ヒドロペルオキシドを含むものと信
ぜられる）を用いて一連の平行実験を行った。これらの
実験では、同じ賦活剤の、濃度０．１５％程度の第二鉄
イオンによる変性を行ったものと行わないものとの両方
に就いて、硬化を試みた。如何なる例でも、４分間以内
の時間で硬化は完了しないことが見出され、以後試験を
中止した。

実施例２ 実施例１に記載された重合実験を繰返した。しかしなが
ら、それぞれ０．００１％及び０．０１％（活性ＶＡＮ
ＡＸ　８０８アダクトの重量を基準として）の第二鉄イ
オンを供するに充分な量の硫酸第二鉄（通常は不溶と考
えられている）及びアセチルアセトネート第二鉄を用い
た。両方の例に於て、硬化速度の実質的な増加か観察さ
れた。更に、充分に可溶な第二銅化合物を用いて試験す
ると、減退したとは云え匹敵する結果を示した。

実施例３ 接着剤配合物“Ｃ“と、第一銅イオン、第二コバルト　
イオン又は第二マンガン　イオンの各々をそれぞれ０．
００１．　Ｏ，吋、０．１％の濃度で与えるに充分な量
の可溶性金属化合物をＶＡＮＡＸ　８０８　　賦活剤と
混合したものと、を用いて重合実験を繰返した。第一銅
イオンと第二マンガン　イオンは、接着剤の硬化速度を
増加させるに殆ど無効であることが見出された。第二コ
バルト　イオンも又殆と無効、又は反対の効果を持つよ
うに見受けられる。

当業者には容易に分かるように、金属イオンは殆ど任意
の相溶性があり、適当な溶解度を持った有機又は無機化
合物として賦活剤中に導入することができる。例えば第
二鉄イオンは、賦活剤中に硫酸第二鉄、塩化第二鉄又は
フェロセンを添加することによって供しつる、しかしな
がらアセチルアセトネート第二鉄のように溶解度のより
大きい化合物が好適である。第二銅イオン又は第一鉄イ
オンが存在すべき場合には、相当する第二銅塩又は第一
鉄塩が用いられる。適当な周囲条件の下に金属化合物の
可溶化剤を用いうろことも了解されるであろう。

本明細書が使用を教えている金属イオンは、アクリル酸
エステル　モノマーを硬化させることが当業者で知られ
ているアミン／アルデヒド縮合生成物の多くのものと組
合わせて促進効果を示すことができるが、該縮合生成物
のアミンの部分が芳香族アミンであるとき、特にアニリ
ンであるとき、格別に望ましい結果が達成される。これ
に匹敵する利点を持つ他の芳香族アミンはエチルアニリ
ン及び０−トルイジンである。同様に、賦活剤をつくる
に種々のアルデヒドを用いることができるが、ｎ−ブチ
ルアルデヒドは多分最も頻繁に使用され、アニリンと縮
合されたとき特別に有効な生成物となる。しかしながら
、そのようなアダクトをつくるに用いることか知られて
いる他のアルデヒドを適当に代用できることが見出され
るであろう。

用いる反応体の正しい判断の選択に、加つるに、他の因
子も縮合生成物の性質に明らかに重大な影響を及はす。

更に詳細に述べれば、縮合反応がアルデヒド化合物が化
学量論的量より過剰な量で行われ（典型的にはアミン１
モルあたりに少くとも２モル、更には７モルのような多
量のアルデヒド）縮合反応が酸無水物等を包含する酸の
存在の下に行われることが、重要であると信ぜられる。

縮合の間に反応混合物から水を除去する条件を維持する
ことも、やはり生成物の有効性に貢献すると信ぜられる
。

本発明に用いるに最も有効なアミン／アルデヒド生成物
をつくるに最適と見做される反応の他の詳細な点は、バ
ネット（Ｂｕｒｎｅｔｔ　）等に与えられた米国特許第
１，７８０．３３４号に公開されている。それ故、該特
許の明細書の一部は、参考のため本明細書中に組み入れ
られている。ＶＡＮＡＸ　８０８製品はブチルアルデヒ
ドとアニリンから該特許に記載されているようにしてつ
くられたものと信ぜられる。

本発明の組成物に用いられるアクリル酸エステル　モノ
マーは一般に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、
一種又は多種の一価又は多価の置換又は未置換アルキル
（ｃ１〜０１８）アルコール、アリール　アルコール、
又はアラルキル　アルコールとの反応生成物である。有
極性の置換基によって架橋又は他の分子間結合が促進さ
れるから、好適なアクリル酸エステルはしばしば、アル
コール部分が有極性置換基（例えば水酸基、アミン基、
ハロゲン基、シアノ基、複素環式基、又はシクロヘキシ
ル基）を含んだものであろう。適当なアクリル酸エステ
ル　モノマーは一般的に先行技術で公開されている。例
を挙げると、米国特許第３．２１８，３０５号（第１欄
６５行より第２欄４７行）、同第３，４２５，９８８号
（第２欄４９行より第３欄２１行）、同第３，６５１，
０３８号（第１欄６９行より第２欄１２行）、同第３，
６５８，８２４号（第１欄７４行より第２欄５８行）、
同第３，８２６，７５６号（第２欄４９行より第３欄５
行）、同第３，８５５，０４０号（第３欄２０行より第
４欄５５行）。

これらの特許明細書の一部は参考のため本明細書中に組
み込まれている。適当なエステル　モノマーの選択は当
業者には明らかであり、従って該選択の一般的な記述は
不必要であろう。

しかしながら、単独又は組合せて用いて有利な具体的な
アクリル酸エステルとしては、（前記実施例で用いられ
たＨ　Ｅ　Ｍ　Ａ及びＩ６０Ａの外に）、アクリル酸の
テトラエチレングリコール、イソデシル及びヒドロキシ
エチル　エステル；メタクリル酸のブチル、イソデシル
、メチル、テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、及
びジシクロペンタジェニル　エステル：ブチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ１ペ
ンタエリスリトール（特にトリアクリル酸エステル）の
ジアクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、テト
ラアクリル酸エステル（すなわちポリアクリル酸エステ
ル又はポリメタクリル酸エステル）；アクリル酸トリメ
チルシクロヘキシル等があることを指摘しておく。

次に、具体的な充填剤に目を向けると、モノマ一部分に
可溶（少くとも相当な程度に）であり、硬化接着剤を強
靭にし、たわみ性にし、及び／又は強化する殆どすべて
の物質を用いうる。充填剤は必ずしもゴム状固体として
導入する必要はなく、液体物質及びワックス状物質も全
く適当である。

充填剤がモノマー成分と反応して分子間結合するもので
あると、このことが相溶性を高め接着剤の究極の性質を
最高にするものであるから、最も望ましいことである。

何れにしても、有効な充填剤は、モノマー配合物中に分
散してエラストマー性領域を与えることによって、接着
剤を強靭にするもの、さもなければ望ましい方向に修飾
するもの、であると信ぜられる。一般に、充填剤はゴム
状すなわちエラストマー性物質、熱可塑性ポリマー、又
はマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）であろう。

個々の場合に適当なエラストマー性領域賦与性充填剤の
選択は当業者には明らかであろうが、典＝　　］　９　
− 量的に適当な物質としてはビニル　ポリマー、アクリル
　ポリマー、ポリエステル　エラストマー、グリコール
　ポリマー、アクリル化エポキシ、天然及び合成ゴム等
があることを述べておく。更に詳しく言えば、ＶＩＮＡ
ＣＢ　−７（エアコ　ケミカルカンパニー：　Ａｊｒｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されて
いるポリ酢酸ビニル）、ポリエチレングリコール６００
０、ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ　　及び１（ＹＣＡＲ１０２２
（ビー。

エフ、グツドリッチ　ケミカル　カンパニー二Ｂ。

Ｐ、　　Ｇｏｏｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙから発売されている液体ゴム）　、Ｘ−８０（
ユニオン　カーバイドコーポレーション：　Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから発売さ
れているポリエステル　オリゴマー）、及びＫＭ−２２
９、ＫＭ−２８８、ＫＭ−３２３Ｂ（ローム　アンドハ
ース　カンパ＝　−：　ｔｈｅ　Ｒｏｈｍ＆　Ｈａａｓ
　Ｃｏｍｐａｎｙから発売されているアクリル　エラス
トマー）のような充填剤が本発明の配合物中に有利に用
いられる。

しかしながら、多くの場合、ウレタン　ポリマー及びプ
レポリマーが好適であり、特に後者はその側基であるイ
ンシアネート基が適当なアクリル酸エステル　モノマー
にある反応性官能基（例えば水酸基）と更に反応する潜
在性があるが故に望ましい。有利に用いられる典型的物
質としては具体的に、商品名ＥＳＴＡＮＥ５７８０でビ
ー、エフ、グツドリッチ　ケミカル　カンパニーから発
売されていルコム、ソｔＬソ’ｔＬ　ＣＡＳＴＯＭＥＲ
０００２及びＶＯＲＩＴＥなる名でライトコ　ケミカル
　カンパニー（Ｗｉｔｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）及びエフ。エル、
インダストリーズ（Ｎ、Ｌ、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
から発売されているプレポリマーがある。特別に好適な
ものとしては、例えば前記実施例に使用されたオリゴマ
ー類のようなアクリル　モノマーを末端に持つウレタン
類、及び前記米国特許第３，４２５，９８８号明細書に
“モノマー”として記載されている有機ポリイソシアネ
ートのポリアクリル酸エステルがある（それ故、該特許
明細書の第２欄３５行〜第４欄５８行に至る公開事項の
一部は本明細書に参考のため組み入れである）。しかし
ながら、すべての前記記載に鑑み、特定のエラストマー
性領域賦与性充填剤の選択が決定的なものであるのでは
なく、使用される特定の物質は、接着剤の用途と接着剤
に望まれる性質に応じて広範囲に変化するものであるこ
とが、了解されるであろう。

用いられる充填剤の量は、最終の接着剤に望まれる性質
、用いられた成分の本性等を包含する若干側のファクタ
ーによって左右される。一般には少くとも約５重量％か
用いられ、好適組成物中では、充填剤は、通常約２０〜
５０重量％をなす。

上記の主要成分に加うるに、又他の物質を本発明の組成
物に添加しうろことは明らかである。例えば、上に指摘
した量で用いられるアクリル酸は、接着と硬化の速度を
最大にする観点から特に望ましい。木粉、ガラス繊維、
綿リンター、マイカ、アルミナ、ンリカ等のような“不
活性”充填剤は、粘度を調節し、衝撃強度を改善する等
の目的に普通用いられ、これらは希望ならば本発明の組
成物中に用いることができる。耐湿性を増加させ、又ガ
ラスかその類似物の表面への接着剤の結合強度を高める
ために、小さい百分率のシラン　モノマーを含ませるこ
とも普通行われる。染料、難燃剤、安定剤（例えばキノ
ン及びヒドロキノン）、チキソトロピー性賦与剤、増粘
剤、粘度降下剤、可塑剤、酸化防止剤等の他の物質を追
加して添加することができる。ただし、そのような添加
物質はしばしば既に主要成分中に備えられ、別に導入す
ることが不必要になることもあることが了解されるであ
ろう。

本発明のすべての組成物は接着剤の性質を示す事実に拘
らず、勿論組成物を他の目的に使用することも可能であ
ることが了解されるであろう。例えば、本発明の組成物
は、隙間を塞ぐことか第一に重要である用途等に、被覆
剤として役立つ。従って、前後の記載から明らかになる
ように、本明細書では若干の場合“接着剤”なる用語は
便宜上使用されたものであり、より広く解釈すべきであ
る。

本発明の好ましい態様を示すと、以下の通りである。

（１）　　少なくとも一種の重合可能なアクリル酸エス
テル　モノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域
賦与性充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を
開始させるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如
何なる有機過酸化物触媒をも含まない接着剤配合物と、 前記過酸エステル触媒を賦活して前記モノマーの重合を
開始させうるアルデヒド／アミン縮合生成物と、第二鉄
イオン、第二銅イオン及び第一鉄イオンより成る群から
選ばれた金属促進剤とを含む化学的賦活剤配合物であり
、前記金属促進剤の量は該化学的賦活剤配合物の重量を
基準として、０．００１〜０．５％である化学的賦活剤
配合物と、より成る組合わせである請求項１に記載の二
液性化学的賦活接着剤系。

（２）前記促進剤が第二鉄イオンである、請求項１に記
載の系。

（３）前記促進剤が、前記賦活剤配合物の０．１重量％
を越えない量で存在する、前項（２）に記載の系。

（４）前記アミン／アルデヒド縮合生成物が、アルデヒ
ドを芳香族アミンと反応させて製造されたものである、
請求項１に記載の系。

（５）前記生成物がブチルアルデヒドのアニリンとの縮
合でつくられたものである、前項（４）に記載の系。

（６）前記生成物が化学的に不均一であり、実質的に化
学量論的量を越えるブチルアルデヒドを酸の存在の下に
反応させて得られたものである、前項（５）に記載の系
。

（７）前記過酸エステル触媒が、過安息香酸ｔｅｒｔ−
ブチル及び過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルより成る群か
ら選ばれたものである、請求項１に記載の系。

（８）前記接着剤配合物が、追加として該配合物の約０
．５〜５．０重足％の、環鎖互変異性変化をなしうる有
機酸を含む、請求項１に記載の系。

（９）前記酸がマレイン酸である、前項（８）に記載の
系。

（１０）前記アクリル酸エステル　モノマーが、アクリ
ル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル
酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチル
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル
酸ブチレングリコール、ジメタクリル酸ポリブチレング
リコール、及びそれらの混合物より成る群から選ばれた
化合物である、請求項１に記載の系。

（１１〉前記エラストマー性領域賦与性充填剤がアクリ
ル酸エステル化されたポリウレタンオリゴマーである、
前項（１０）に記載の系。

（１２）前記オリゴマーか約４００〜６０００の分子量
を持ち、末端に２個のイソシアネート基を持つポリエー
テルがアクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルとの反応によりアクリル酸エステル化さ
れたものである、前項（１１）に記載の系。

（１３）前記モノマーと前記エラストマー性領域賦与性
充填剤とが、前記接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０
重量％と約５〜６０重量％をなす、前項（１２）に記載
の系。

（１４）前記接着剤配合物が、追加して、接着剤配合物
の重量の約２．０〜６．０％のアクリル酸を含む、請求
項１に記載の系。

（１５）少なくとも一種の重合可能なアクリル酸エステ
ル　モノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦
与性充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を開
始させるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如何
なる有機過酸化物触媒をも含まない接着剤配合物と、 化学的に不均一であり化学量論的量より過剰なアルデヒ
ドで酸の存在の下の反応でつくられた、前記触媒を賦活
して前記モノマーの重合を開始させうるアルデヒド／芳
香族アミン縮合生成物と、第二鉄イオン、第二銅イオン
及び第一鉄イオンより成る群から選ばれた金属促進剤と
を含む化学的賦活剤配合物であり、前記金属促進剤の量
は該化学的賦活剤配合物の重量を基準として０．００１
〜０．５％である化学的賦活剤配合物と、より成る組合
わせである請求項２に記載の二液性化学的賦活接着剤系
。

（１６）前記促進剤が、第二鉄イオンであり、前記賦活
剤配合物の０．１重量％を越えない量で存在する、請求
項２に記載の系。

（↑７）前記生成物がブチルアルデヒドのアニリンとの
縮合でつくられたものである、請求項２に記載の系。

（１８）前記過酸エステル触媒が、過安息香酸ｔｅｒｔ
−ブチル及び過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルより成る群
から選ばれたものである、前項（１７）に記載の系。

（１９）前記接着剤配合物が、追加として、該配合物の
約０．５〜５．０重量％の環鎖互変異性変化をなしうる
有機酸と、該配合物の約２０〜６．０重量％のアクリル
酸とを含むものである・、（１７）項に記載の系。

（２０）前記アクリル酸エステル　モノマーがアクリル
酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル
酸トリメチルシクロヘキシルキシルメタクリル酸トリメ
チルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、ジメタク
リル酸ブチレングリコール、ジメタクリル酸ポリブチレ
ングリコール、及びそれらの混合物より成る群から選ば
れた一化合物であり、前記エラストマー性領域賦与性充
填剤が、分子量約４００〜６０００のアクリル酸エステ
ル化ポリウレタン　オリゴマーであり、末端に２個のイ
ソシアネート基を持つポリエーテルをアクリル酸ヒドロ
キシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルとの反応
によりアクリル酸エステル化したものである、（１７）
項に記載の系。

（２１）前記モノマー及び前記エラストマー性領域賦与
性充填剤が、前記接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０
重量％及び５〜６０重量％をなす、前項（２０）に記載
の系。

（２２）　（ａ）少くとも一種の重合可能なアクリル酸
エステル　モノマーと、少くとも一種のエラストマー性
領域賦与性充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重
合を開始させるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み
、如何なる有機過酸化物触媒をも含まない液体接着剤配
合物を用意し、（１））該接着剤配合物を、結合すべき
表面の少くとも一つに施し、 （ｃ）前記過酸エステル触媒を賦活して前記モノマーの
重合を開始さぜうるアルデヒド／アミン縮合生成物と、
第二鉄イオン、第二銅イオン及び第一鉄イオンより成る
群から選ばれた金属促進剤とを含む化学的賦活剤配合物
であり、前記金属促進剤の量は該化学的賦活剤配合物の
重量を基準として０００１〜０．５％である化学的賦活
剤配合物を用意し、 （ｄ）該化学的賦活剤配合物を結合すべき表面の他の一
つに施し、 （ｅ）前記−つの面と前記他の一つの面を互いに緊密に
接触させ、前記接着剤配合物が硬化して接着剤固体にな
るに充分な時間前記接触を維持する、前記各工程段階を
含む、表面を互いに結合させる請求項３に記載の方法。

（２３）前記方法が室温で行われ、前記時間が１５秒よ
り短いものである、前項（２２）に記載の方法。

（２４）前記促進剤が、第二鉄イオンであり、前記賦活
剤配合物の０．１重量％を越えない量で存在する、（２
２）項に記載の方法。

（２５）前記アミン／アルデヒド縮合生成物が、アルデ
ヒドを芳香族アミンと反応させて製造されたものである
、（２２）項に記載の方法。

（２６）前記生成物が、化学的に不均一であり、アニリ
ンを実質的に化学量論的量を越えるブチルアルデヒドと
、酸の存在の下に反応させて製造されたものである、（
２５）項に記載の方法。

２７、前記過酸エステル触媒が、過安息香酸ｔｅｒｔ−
ブチルと過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルより成る群から
選択されたものである、（２２）項に記載の方法。

（２８）前記接着剤配合物か、追加して該配合物の約０
．５〜５．０重量％のマレイン酸と、該配合物の約２．
０〜６．０重量％のアクリル酸を含み；前記アクリル酸
エステル　モノマーが、アクリル酸イソボルニル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメタクリル酸ポ
リエチレングリコール、アクリル酸トリメチルシクロヘ
キシル、メタ＝　　３１　− クリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、ジメタクリル酸ブチレングリコール、ジメタクリ
ル酸ポリブチレングリコール、及びそれらの混合物より
成る群から選択された化合物であり；前記エラストマー
性領域賦与性充填剤が、分子量約４００〜６０００のア
クリル酸エステル化ポリウレタン　オリゴマーであり、
末端に２個のイソシアネート基を持つポリエーテルをア
クリル酸ヒドロキシルエチル又はメタクリル酸ヒドロキ
シエチルとの反応によりアクリル酸エステル化したもの
であり、前記モノマー及び前記エラストマー性領域賦与
性充填剤が、前記接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０
重量％及び５〜６０重量％をなすものである、（２２）
項に記載の方法。

［発明の効果］ 以上に記載した通り、本発明は、アミン／アルデヒド縮
合生成物の使用によって化学的に賦活され、好気条件の
下でも嫌気条件の下でも高速度で硬化して、非常に有効
な固体接着剤物質を生ずる、新規の重合可能なアクリル
酸エステル系を提供するものであることを看取しうる。

又本発明は、このようなアクリル酸エステル系を用いて
表面を結合させる新規方法を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種の重合可能なアクリル酸エステルモ
   ノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦与性充
   填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を開始させ
   るに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如何なる有
   機過酸化物触媒をも含まない接着剤配合物と、 前記過酸エステル触媒を賦活して前記モノマーの重合を
   開始させうるアルデヒド／アミン縮合生成物と、第二鉄
   イオン、第二銅イオン及び第一鉄イオンより成る群から
   選ばれた金属促進剤とを含む化学的賦活剤配合物であり
   、前記金属促進剤の量は該化学的賦活剤配合物の重量を
   基準として、０．００１〜０．５％である化学的賦活剤
   配合物と、より成る組合わせである二液性化学的賦活接
   着剤系。 ２、前記促進剤が第二鉄イオンである、請求項１に記載
   の系。 ３、前記促進剤が、前記賦活剤配合物の０．１重量％を
   越えない量で存在する、請求項２に記載の系。 ４、前記アミン／アルデヒド縮合生成物が、アルデヒド
   を芳香族アミンと反応させて製造されたものである、請
   求項１に記載の系。 ５、前記生成物がブチルアルデヒドのアニリンとの縮合
   でつくられたものである、請求項４に記載の系。 ６、前記生成物が化学的に不均一であり、実質的に化学
   量論的量を越えるブチルアルデヒドを酸の存在の下に反
   応させて得られたものである、請求項５に記載の系。 ７、前記過酸エステル触媒が、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
   チル及び過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルより成る群から
   選ばれたものである、請求項１に記載の系。 ８、前記接着剤配合物が、追加として該配合物の約０．
   ５〜５．０重量％の、環鎖互変異性変化をなしうる有機
   酸を含む、請求項１に記載の系。 ９、前記酸がマレイン酸である、請求項８に記載の系。 １０、前記アクリル酸エステルモノマーが、アクリル酸
   イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルメタクリル酸
   ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
   ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ト
   リメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシク
   ロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸ブ
   チレングリコール、ジメタクリル酸ポリブチレングリコ
   ール、及びそれらの混合物より成る群から選ばれた化合
   物である、請求項１に記載の系。 １１、前記エラストマー性領域賦与性充填剤がアクリル
   酸エステル化されたポリウレタンオリゴマーである、請
   求項１０に記載の系。 １２、前記オリゴマーが約４００〜６０００の分子量を
   持ち、末端に２個のイソシアネート基を持つポリエーテ
   ルがアクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒド
   ロキシエチルとの反応によりアクリル酸エステル化され
   たものである、請求項１１に記載の系。 １３、前記モノマーと前記エラストマー性領域賦与性充
   填剤とが、前記接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０重
   量％と約５〜６０重量％をなす、請求項１２に記載の系
   。 １４、前記接着剤配合物が、追加して、接着剤配合物の
   重量の約２．０〜６．０％のアクリル酸を含む、請求項
   １に記載の系。 １５、少なくとも一種の重合可能なアクリル酸エステル
   モノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦与性
   充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を開始さ
   せるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如何なる
   有機過酸化物触媒をも含まない接着剤配合物と、 化学的に不均一であり化学量論的量より過剰なアルデヒ
   ドで酸の存在の下の反応でつくられた、前記触媒を賦活
   して前記モノマーの重合を開始させうるアルデヒド／芳
   香族アミン縮合生成物と、第二鉄イオン、第二銅イオン
   及び第一鉄イオンより成る群から選ばれた金属促進剤と
   を含む化学的賦活剤配合物であり、前記金属促進剤の量
   は該化学的賦活剤配合物の重量を基準として０．００１
   〜０．５％である化学的賦活剤配合物と、 より成る組合わせである二液性化学的賦活接着剤系。 １６、前記促進剤が、第二鉄イオンであり、前記賦活剤
   配合物の０．１重量％を越えない量で存在する、請求項
   １５に記載の系。 １７、前記生成物がブチルアルデヒドのアニリンとの縮
   合でつくられたものである、請求項１５に記載の系。 １８、前記過酸エステル触媒が、過安息香酸ｔｅｒｔ−
   ブチル及び過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルより成る群か
   ら選ばれたものである、請求項１７に記載の系。 １９、前記接着剤配合物が、追加として、該配合物の約
   ０．５〜５．０重量％の環鎖互変異性変化をなしうる有
   機酸と、該配合物の約２．０〜６．０重量％のアクリル
   酸とを含むものである、請求項１７に記載の系。 ２０、前記アクリル酸エステルモノマーがアクリル酸イ
   ソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
   ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
   ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ト
   リメチルシクロヘキシルメタクリル酸トリメチルシクロ
   ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸ブチ
   レングリコール、ジメタクリル酸ポリブチレングリコー
   ル、及びそれらの混合物より成る群から選ばれた一化合
   物であり、前記エラストマー性領域賦与性充填剤が、分
   子量約４００〜６０００のアクリル酸エステル化ポリウ
   レタンオリゴマーであり、末端に２個のイソシアネート
   基を持つポリエーテルをアクリル酸ヒドロキシエチル又
   はメタクリル酸ヒドロキシエチルとの反応によりアクリ
   ル酸エステル化したものである、請求項１７に記載の系
   。 ２１、前記モノマー及び前記エラストマー性領域賦与性
   充填剤が、前記接着剤配合物のそれぞれ約３０〜６０重
   量％及び５〜６０重量％をなす、請求項２０に記載の系
   。 ２２、（ａ）少くとも一種の重合可能なアクリル酸エス
   テルモノマーと、少くとも一種のエラストマー性領域賦
   与性充填剤と、賦活されたとき前記モノマーの重合を開
   始させるに充分な量の過酸エステル触媒とを含み、如何
   なる有機過酸化物触媒をも含まない液体接着剤配合物を
   用意し、 （ｂ）該接着剤配合物を、結合すべき表面の少くとも一
   つに施し、 （ｃ）前記過酸エステル触媒を賦活して前記モノマーの
   重合を開始させうるアルデヒド／アミン縮合生成物と、
   第二鉄イオン、第二銅イオン及び第一鉄イオンより成る
   群から選ばれた金属促進剤とを含む化学的賦活剤配合物
   であり、前記金属促進剤の量は該化学的賦活剤配合物の
   重量を基準として０．００１〜０．５％である化学的賦
   活剤配合物を用意し、（ｄ）該化学的賦活剤配合物を結
   合すべき表面の他の一つに施し、 （ｅ）前記一つの面と前記他の一つの面を互いに緊密に
   接触させ、前記接着剤配合物が硬化して接着剤固体にな
   るに充分な時間前記接触を維持する、前記各工程段階を
   含む、表面を互いに結合させる方法。 ２３、前記方法が室温で行われ、前記時間が１５秒より
   短いものである、請求項２２に記載の方法。 ２４、前記促進剤が、第二鉄イオンであり、前記賦活剤
   配合物の０．１重量％を越えない量で存在する、請求項
   ２２に記載の方法。 ２５、前記アミン／アルデヒド縮合生成物が、アルデヒ
   ドを芳香族アミンと反応させて製造されたものである、
   請求項２２に記載の方法。 ２６、前記生成物が、化学的に不均一であり、アニリン
   を実質的に化学量論的量を越えるブチルアルデヒドと、
   酸の存在の下に反応させて製造されたものである、請求
   項２５に記載の方法。 ２７、前記過酸エステル触媒が、過安息香酸ｔｅｒｔ−
   ブチルと過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルより成る群から
   選択されたものである、請求項２２に記載の方法。 ２８、前記接着剤配合物が、追加して該配合物の約０．
   ５〜５．０重量％のマレイン酸と、該配合物の約２．０
   〜６．０重量％のアクリル酸を含み；前記アクリル酸エ
   ステルモノマーが、アクリル酸イソボルニル、メタクリ
   ル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
   タクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメタクリル酸ポリエ
   チレングリコール、アクリル酸トリメチルシクロヘキシ
   ル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリ
   ル酸ベンジル、ジメタクリル酸ブチレングリコール、ジ
   メタクリル酸ポリブチレングリコール、及びそれらの混
   合物より成る群から選択された化合物であり；前記エラ
   ストマー性領域賦与性充填剤が、分子量約４００〜６０
   ００のアクリル酸エステル化ポリウレタンオリゴマーで
   あり、末端に２個のイソシアネート基を持つポリエーテ
   ルをアクリル酸ヒドロキシルエチル又はメタクリル酸ヒ
   ドロキシエチルとの反応によりアクリル酸エステル化し
   たものであり；前記モノマー及び前記エラストマー性領
   域賦与性充填剤が、前記接着剤配合物のそれぞれ約３０
   〜６０重量％及び５〜６０重量％をなすものである、請
   求項２２に記載の方法。