DE2525099A1

DE2525099A1 - Klebstoffzusammensetzung und eine verwendung derselben

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Publication number: DE2525099A1
Application number: DE19752525099
Authority: DE
Inventors: Jun Paul Clayton Briggs; Lawrence Carl Muschiatti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1975-12-11
Also published as: IT1038682B; JPS517040A; JPS5713594B2; GB1513427A; FR2273853A1; AU8183075A; DE2525099C2; SE7506382L; FR2424948B1; BR7503505A; ES438242A1; SE425914B; FR2273853B1; FR2424948A1

Description

Klebstoffzusammensetzung und eine Verwendung derselben

In der US-SN 357 387 sind Klebstoffzusammensetzungen, die in Vinylmonomerem gelöstes, chlorsulfoniertes Polyäthylen enthalten, und Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, die chloriertes Polyäthylen und Sulfonylchiοrid enthalten, das in Vinylmonomerem gelöst ist. Diese Klebstoffzusammensetzungen ergeben verhältnismässig rasch eine Bindung hoher Festigkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung, die eine Polymer-in-Monomerem-Lösung, ein organisches Sulfonylchiοrid mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein chlorsulfoniertes Polymeres, einen Polymerisationskatalysator und einen Beschleuniger enthält. Das Polymere der Polymer-in-Monomerem-Lösung (das von irgendeinem beliebigen chlorsulfonierten Polymeren zu unterscheiden ist )liegt in einer Menge von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Lösung,vor. Der Klebstoff weist eine Viscosität von etwa 2000 Centipoise bis etwa 1 000 000 Gentipoise auf. Die in dem Klebstoff ver-

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wendeten Monomeren sind acrylische oder methacrylische Monomere. Das organische Sulfonylchlorid liegt in solcher Menge vor, dass etwa 3 bis 160 mMol Sulfonylchiοridgruppen Je 100 g des Polymeren vorhanden sind. Der Polymerisationskatalysator liegt in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf die Lösung, d. h. Polymeres, Monomeres und organisches Sulfonylchlorid, und üblicherweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Lösung, vor. Bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind freie Radikale bildende Stoffe, wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide und organische Perester. Der Beschleuniger sollte in einer Menge von zwischen etwa 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Lösung, und üblicherweise etwa 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Lösung, vorliegen.

Der Ausdruck "Polymere(s)" bedeutet im hier verwendeten Sinne

das (die) Polymere(-n), das (die) in acrylischem oder methacrylisehern Monomeren gelöst ist (sind) oder gelöst werden soll(-en), umfasst aber nicht chlorsulfonierte(-s) Polymere(-s). Polymere, die für eine Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Polymer-in-Monomerem-Lösungen geeignet sind, sollten Molekulargewichte im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000 oder darüber aufweisen. Die Polymeren müssen mindestens teilweise in den acrylischen Monomeren löslich sein. Zu geeigneten Polymeren gehören: Fluorelastomere, wie Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Polymere, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Polymere; chloriertes Polyäthylen, Chloroprenpolymere, wie Polychloropren, Methylmethacrylat/Chloropren-Polymere; Polyesterpolymere, wie Bisphenol A/Fumarsäure-Polyester, Polyester auf der Basis von Terephthalat-Maleinsäure; Vinylchloridpolymere, wie l?inylchlorid/Vinylacetat-Copolymere; Acrylatpolymere, wie Polyäthylacrylat, Styrol/Butylacrylat-Polymere, Äthylacrylat/Methylmethacrylat-Polymere, Äthylen/Methylacrylat-Polymere, n-Butylmethacrylat/lsobutylmethacrylat-Polymere; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyisopren, Polystyrol, heller Kreppnaturkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk; Polyalkylenäther, wie PoIyepichlorhydrin; Vinylacetatpolymere, wie Äthyl en/Vinylac.e tat-

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Polymere; Polyurethanpolymere, wie Polytetramethylenätherglykol/2,4—Toluoldiisocyanat-polyurethan, Polytetramethylenätherglykol/Trimethylolpropan-diallyläther/2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat-polyurethan; und Acrylnitril-Copolymere, wie Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Mischungen dieser Polymeren sind ebenfalls verwendbar. Die bevorzugten Polymeren sind-diejenigen, die bei der Gebrauchstemperatur elastomer sind, weil der unter Verwendung eines solchen Polymeren gebildete Klebstoff weniger spröde ist.

Zu den acrylischen oder methacrylischen Monomeren, die als Lösungsmittel für die Polymeren wirken und polymerisiert werden sollen, wenn die Masse als Klebstoff verwendet wird, gehören die folgenden: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacryl at, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexyl-methacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, üthylenglykol und Acrylate und Diacrylate und Methacrylate und Dimethacrylate höherer Glykole. Die bevorzugten Monomeren sind Niedrigalkylacrylate und -methacrylate und Äthylenglykol- und Butylenglykoldimethacrylat.

Das in der Polymeren-in-Monomerem-Lösung enthaltende Sulfonylchlorid kann irgendein organisches Sulfonylchlorid oder eine Mischung von organischen SulfonylChloriden, ausgewählt unter der Klasse von SulfonylChloriden mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und chlorsulfonierten Polymeren, die in den acrylischen Monomeren löslich sind, sein. Das bevorzugte chlorsulfonierte Polymere ist chlorsulfoniertes Polyäthylen. Zufriedenstellende Sulfonyl chi ο ride mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen v/eisen die Formel R(SO₂Cl)_x auf, in der χ Λ bis 5 und R C^- bis C₂₀-Alkyl oder C^- bis C^Q-Aryl bedeuten, wobei R auch Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann. Zu speziellen Sulfonylchloridverbindungen, die nützlich sind, gehören:

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₂₂ CH,(CH₂)

₂ ()

-SO₂Cl

CH₃- (^ y -SO₂Cl

Cl-

-SO₂Cl

■j/

-SO₂Cl

'/ V

CH=CHSO₂Cl

SO₂Cl

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LC-1700/LC-170OA

/SO₂Cl

ClO₂S-

SO₂Cl

-SO₂Cl

Ein bei dem erfindungsgemässen Verfahren nützliches chlorsulfoniertes Polyäthylen kann durch Umsetzen von linearem oder verzweigtem Polyäthylen mit Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor hergestellt werden. Geeignete Polyäthylene v/eisen Schmelzindices von 0,1 bis 500 g/10 Minuten, gemessen nach der ASTH-D-1238-52T-Methode, auf. Chlorsulfoniertes Polyäthylen ist im Handel erhältlich. Das chlorsulfonierte Polyäthylen kann auch ein chlorsulfoniertes Mischpolymeres von Äthylen mit geringen Mengenanteilen von Propylen oder anderen Olefinen sein. Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 2 982 759 erörtert. Ein geeignetes chlorsulfoniertes Polyäthylen sollte etwa 25 bis 70 Gew.% Chlor und etwa 0,1 bis 8 Gew.% Schwefel enthalten.

Im allgemeinen ist als Sulfonylchloridquelle jedes beliebige chlorsulfonierte Polymere verwendbar, das in den acrylischen oder methacrylisehen Monomeren löslich ist. Beispiele sind a-Olefin-Kischpolysere mit Monomeren, wie Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Derartige lösliche chlorsulfonierte Polymere enthalten normalerweise etwa 0,1 bis 8 Gew.% Schwefel und etwa 25 bis 70 Gew.% Chlor. Das Molekulax'gewicht dieser chlor-

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sulfonierten Polymeren ist nicht kritisch. Chlorsulfonierte Polymere mit Molekulargewichten derselben Grössenordnung, wie sie Kohlenwasserstoffwachse aufweisen, sind zufriedenstellend; chlorsulfonierte Polymere mit viel höheren Molekulargewichten sind ebenfalls zufriedenstellend. Repräsentativ für die obengenannten Arten von Polymeren ist ein Athylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres, das 10 Gew.% an Methacrylsäure enthält. Vor der Chlorsulfonierung wies das Mischpolymere einen Schmelzindex von 95 g/10 Minuten auf. Das Polymere wurde bis zu einem solchen Grade chlorsulfoniert, dass es 1,05 Gew.% Schwefel und 40,5 % Chlor enthielt. Ein anderes Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres mit einem Schmelzindex von 500 g/10 Minuten wurde bis zu einem solchen Grade chlorsulfoniert, dass es 1,1 Gew.% Schwefel und 4-1 Gew.% Chlor enthielt. Die Brookfield-Viscosität der Lösung, welche die Polymer-in-Monomerem-Lösung und das organische Sulfonylchiοrid enthält, sollte in dem Bereich von 2000 Centipoise bis 1 000 000 Centipoise, gemessen nach der ASTM V 490.0500-Methode unter Verwendung einer Spindel Nr. 4- bei 12 und 6 U/Minute, liegen. Die Menge an in dein acrylischen oder methacrylischen Monomeren gelösten Polymeren liegt in dem Bereich von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Lösung; vorzugsweise beträgt die verwendete Polymerenmenge etwa 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Lösung.

Es wird soviel von dem organischen Sulfonylchiοrid in der PoIymeren-in-Monomerem-Lösung verwendet, dass die Konzentration an Sulfonylchloridgruppen, d. h. SOpCl, in dem Bereich von 3 bis 160 mMol je 100 g Polymeres und vorzugsweise von 20 bis 100 mMol je 100 g Polymeres liegt. Die Wirkungsweise des SulfonylChlorids ist noch nicht ganz aufgeklärt; es tritt aber in Wechselwirkung mit dem Polymerisationskatalysator oder den Katalysatoren zu der Zeit, wenn die Klebstoffbindung sich bildet, und beschleunigt und verstärkt die letztlich erhaltene Bindung.

Die Klebstoffzusammensetzuiig macht die Anwesenheit eines Kat-a-

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lysators vom frei-radikalischen Typ erforderlich. Zu geeigneten Katalysatoren gehören die organischen Peroxide, organischen Hydroperoxide und organischen Perester. Spezielle Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid und Methyläthylketonperoxid. Die Katalysatormenge, die zum Polymerisieren des Klebstoffs benötigt wird, variiert schnell mit dem speziell ausgewählten Material; der Katalysator liegt aber normalerweise in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf die Klebstoffmischung, vor. Üblicherweise ist es vorzuziehen, dass der Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Mischung, vorliegt; in einigen Fällen kann die Polyinerisationskatalysatormenge jedoch geringer als 0,2 Gew.% sein. Wenn sehr wenig oder kein Inhibitor, Antioxidans oder anderer inhibierender Zusatzstoff in der Mischung vorhanden ist, reicht das Peroxid, das sich spontan bildet, wenn acrylische Monomere der Luft ausgesetzt werden, sogar aus, um die Mischung in Gegenwart eines Beschleunigers polymerisieren und befriedigende Klebbindungen bilden zu lassen. Das unten stehende Beispiel 22 enthält eine derartige Ausführungsform.

Die Klebstoffzusammensetzung muss auch eine wirksame Menge an einem Beschleuniger enthalten. Die genau notwendige Menge, um die Klebstoffmischung zu polymerisieren, hängt von der Konzentration der anderen Bestandteile ab, liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Klebstoffzusainmensetzung. Zu Beschleunigern, die sich als wirksam in den erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzungen erwiesen haben, gehören die Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, wie das Kondensationsprodukt von Butyraldehyd mit einem primären Amin, wie Anilin oder Butylamin. Verschiedene Gesellschaften bringen Beschleuniger dieses Typs auf den Markt.

Den Klebstoffzusainmensetzungen können zur Beschleunigung der Reaktion auch andere Stoffe zugesetzt werden, wenn dies er-

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wünscht ist. So ist es beispielsweise bekannt, dass Inhibitoren, wie Hydrochinon, die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen. Verschiedene Metallsalze, wie organische Salze von Übergangsmetallen, z. B. Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisennaphthenat, Kupferoctoat, Eisenhexoat und Eisenpropionat, können zugegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu erhöhen.

Das Ansetzen der Klebstoffzusammensetzung kann durch Vermischen der Polymer-in-Monomerem-Lösung, die SulfonylChlorid enthält, mit dem Polymerisationskatalysator und dem Beschleuniger und . nachfolgendes Aufbringen der Mischung auf die miteinander zu verbindenden Substrate erfolgen, oder der Beschleuniger kann auf das Substrat aufgebracht und dann die Polymer-in-Monomerem-Lösung, welche das Sulfonylchlorid und Peroxid enthält, aufgebracht werden. Da die Polymerisation üblicherweise rasch verläuft, wenn sämtliche Bestandteile miteinander vermischt werden, ist es oft wünschenswert, den Beschleuniger auf das eine Substrat und den Rest der Bestandteile auf das andere Substrat aufzubringen, wobei die Klebstoffzusammensetzung sich bildet, wenn die beiden zu verbindenden Substrate genügend nahe zusammen gebracht werden, so dass der Zwischenraum zwischen ihnen mit den aufgebrachten Stoffen gefüllt wird.

Die aus den Polymer-in-Monomerem-Losungen hergestellten Klebstoffzusammensetzungen erhärten bei Raumtemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft. Die Klebstoffzusammensetzung kann zum Verbinden von porösen Oberflächen oder glatten Oberflächen verwendet werden. Die Massen können zum Verbinden von öligem Metall wie auch von geätztem Aluminium, Kupfer, Messing, polymeren Stoffen mit polaren Gruppen, wie Polyestern, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Glas, Holz, Papier und angestrichenen Oberflächen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen, sind sämtliche Teile und Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

- 8 509850/0923

LO-17OO/LC-17OOA Beispiel Λ

Es wurde eine Polymerenlösung hergestellt, indem 200 g eines im Handel erhältlichen Polyäthylacrylatelastoineren (20 Gew.%) zu einer Mischung von Acrylatmonomeren gegeben wurden, die 690 g Methylmethacrylat (69 Gew.%), die 50 bis 90 ppm Hydrochinoninhibitor enthielten, 100 g eiskalte Methacrylsäure (10 Gew.%), die 250 ppm 4-Methoxyphenol enthielten, und 10 g Äthylenglykoldimethacrylat (1 Gew.%) enthielt. Die Mischung wurde in einer Flasche bei Raumtemperatur so lange gewälzt, bis das Polymere sich vollständig aufgelöst hatte (48 bis 64-Stunden). Die Lösung wies eine Brookfield-Viscosität von 31 250 Gentipoise (Spindel Nr. 4-; 12 U/Minute) auf.

Das verwendete Polymere enthielt mehr als 95 Gew.% an polymerisieren Äthylacrylateinheiten und eine geringe Menge an polymerisierten Einheiten eines anderen Vinylmonomeren. Das andere Vinylmonomere enthielt etwas Chloratome. Dieses Polymere wies eine Viscosität (ungemahlenes Bindemittel) von 25 000 Centipoise auf, wenn 20 Gew.% in Methyläthylketon aufgelöst wurden. Die Mooney-Viscosität ML-4 (100° C) des Polymeren betrug 45 bis 65.

Ein Teil der Lösung wurde mit 0,5 Teilen je 100 Teile

(bezogen auf die gesarate Lösung) an Cumolhydroperoxid und 82 mliol Methansulfonylchlorid je 100 g des Polymeren versetzt.

Es wurden Prüfkörper für die Messung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt, indem auf mit Kiessand abgestrahlte und mit Perchloräthylen entfettete 2,54· cm χ 7,62 cm χ 0,157 cm (1" χ 3" χ .062") grosse Stahlstreifen ein im Handel erhältlicher Beschleuniger, der eine Mischung aus Butyraldehyd-n-Butylamin-Kondensationsprodukten darstellte (von der Firma Du Pont als "Accelerator" 833 vertrieben), aufgebracht wurde. Der Beschleuniger wurde mit einem Baumwollappen aufgetragen und dann mit einen Stück Seidenpapiei¹ zu einem dünnen Film verteilt. Eine geringe Menge der Klebstoffzusammensetzung

_ Q _ 509850/0923

LVJ-17OO/LC-17OOA

wurde aufgetragen und zwischen den Stahlkupons in einer Form derart gepresst, dass ein Leimauftrag von 0,0178 bis 0,0254- cm χ 2,54 cm χ 2,54 χ oder 0,0178 bis 0,0254 cm χ 1,27 cm χ 2,54 cm erhalten wurde. Die Prüfkörper wurden nach der Vereinigung unter Scherbeanspruchung 15 Minuten lang (2,54 cm Überlappung) und 24 Stunden lang (1,27 cm Überlappung) in einem Instron-Prüfgerät bei Lostrenngeschwindigkeiten von 1,27 cm/Minute (ASTM D-1876-61T) bzw. 0,127 cm/Minute geprüft. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden als Durchschnitt der an vier Prüfkörpern erhaltenen Werte aufgezeichnet: Sie sind nachfolgend angegeben:

Alter der Bindung Überlappungsscherfestigkeit

15 Minuten 14,1 kg/cm² (200 ρsi)

24 Stunden 176 kg/cm²

Beispiele 2 bis 8

Es wurden Polymerenlösungen wie in Beispiel 1 hergestellt,indem die in der folgenden Tabelle gezeigten Polymerenmengen in einer Mischung von Acrylatmonomeren aufgelöst wurden. Ausser dem Polymeren enthielten die Lösungen 10 Gew.% eiskalter Methacrylsäure, 1 Gew.% Äthylenglykoldimethacrylat und als Rest Methylinethacrylat. Ein Teil jeder Polymerenlösung wurde mit 0,5 Teilen Je 100 (pph) an Cumolhydroperoxid (bezogen auf die gesamte Lösung) und der angegebenen Anzahl mMol an Methansulfonylchlorid/100 g Polymeres versetzt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit bei einer Überlappung von 1,27 cm der 2,54 cm breiten Metallkupons hergestellt. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden als Durchschnittswert der boi vier Prüfkörpern nach 24 Stunden erhaltenen Werte aufgezeichnet; sie v/erden nachfolgend zusammengestellt.

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Beispiel Polymeres

cn ο co oo

ι

mMol Methansulfonylchlorid/ 100 g Polymeres

45 Gew.% eines im Handel erhältlichen 25,2 Fluorelastomeren, das 60 Gew.% Vinylidenfluorideinheiten und 40 Gew.% Hexafluorpropyleneinheiten enthält und eine durchschnittliche Mooney-Viscosität von 35 aufweist

20 Gew.% eines im Handel erhältlichen 80,4 Polychloroprene einer schnell kristallisierenden Klebstoffsorte, das eine Mooney-Viscosität von 81 bis

aufweist

20 Gew.% des Polymeren des Beispiels 3 80,4 und 3 Gew.% des im Handel erhältlichen Bisphenol A-Epoxyharzes

25 Gew.% eines im Handel erhältlichen, 59,1 schnell kristallisierenden Polychloroprens mittlerer Viscosität, das eine Moonoy-Viscosität von 45 bis 54 aufweist,und 3 Gew.% des Bisphenol A-Epoxyharzes des Beispiels

15 Gew.% eines im Handel erhältlichen 116,0 Diisocyanat-Polyalkylenätherglykol-Elastomeren, das eine mittlere Mooney-Viscosität von 60 aufweist

30 Gew.% eines alternierenden Methylmeth- 48,0 acrylatchloropren-Mischpolymeren, das eine Glasübergangetemperatur von -25 C aufweist. Das Polymere wurde bei 40 G hergestellt Stunden
Überlappungsscher
festigkeit

(kg/cm )

268

Brookfield-Viscosität der
Lösung (Spindel
Nr. 4; 12 Umdrehungen/Minute) (in Centipoise)

99,8

196

235

145

216

300

450

000

500

100

000
(geschätzt)

cn O co co

Beispiel Polymeres mMol Methan- 24 Stunden Brookfield-Vis-

sulfonylchlorid/ Überlap- cocität der M g Polymeres pungsscher- Lösung (Spindel ι

festigkeit Nr. 4; 12 Um- ^

(kg/cm^) drehungen/Minute)o

(in Centipoise) v?

Kein 20,2^¹' 6,3^ ' auf weniger als L

geschätzt "^j

(1) rnMol Methansulfonylchlorid/100 g Acrylatmonomere

(2) Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungs-

Q Scherfestigkeit wurden mit zwei 1,905 cm-Papier-

J₀ klammern eingespannt. Die Dicke der Bindung betrug

oo 0,00254 bis 0,00508 cm

ro cn ro cn

LC-17OO/LC-17OOA Ή

Beispiele 9 bis 15

Polymerenlösungen wurden nach der Methode des Beispiels 1 mit der Abänderung hergestellt, dass, wie unten gezeigt, das Äthylenglykoldiinethacrylat nicht immer zugegeben wurde und die Konzentrationen des Acrylatmonomeren variierten. Die Klebstoffzusammensetzungen sind unten zusammengestellt (in Gew.%).

Beispiel 9 10 11 12 13 14 15

Bisphenol-A/Fumarsäure-Polyester* 53,7 —

Styrol/Butylacrylat-

Mischpolymeres — 50 — — — — —

Vinylchlorid (83 %)/
Vinylacetat (16 %)/dibasische Säure (1 %).
Das Polymere wies eine
Brookfield-Viscosität von
20 Centipoise auf, gemessen bei einer Konzentration von 20 Gew.% Methyläthylketon — — 32 — — — —

Äthylacrylat (13 %)/
Methylmethacrylat (87 %)-Mischpolymeres mit einer
inhärenten Viscosität, gemessen in Chloroform bei
25° C,von 0,45 — — — 35

Das Chloroprenpolymere

des Beispiels 5 — — — — 25 — —

Polystyrol** — — — — — 30

Das Chloroprenpolymere des Beispiels 3

Das Bisphenolharz des Beispiels 4

Methylmethacrylat
Methacrylsäure

Äthylenglyko1dinethacryl at

	,5	4-2 ,ί	5	54	3	59	*CKI* 3
40	,8	7»;	5	10	61	10	66
5				10	10
	? 60,
> 7,

* Das Polymere wies eine Brookfield-Viscosität in einer 50:50 (Gewicht )-rlischung in Styrol bei 25° C von 475 Centipoise auf.

** Ein im Handel erhältliches kristallines Polystyrol mit einer i'liessfähigkeit in der Sch melze von 1,7 bis 11,2 bei 190° C.

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Klebstofflösungen werden hergestellt, indem zu einem Teil jeder Polymerenlösung entweder 1,0 oder 0,5 Teile je 100 (bezogen auf die gesamte Lösung) an Cumolhydroperoxid und die angegebene Anzahl Millimol von entweder Methansulfonyl- oder Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid/100 g Polymeres gegeben wurden.

Prüfkörper für die Prüfung der ÜberlappungsScherfestigkeit wurden durch Aufbringen eines dünnen Films aus einem Butyraldehyd-Amin-Kondensationsprodukt auf die Metallstreifen hergestellt. Die Klebstofflösung wurde zwischen den Streifen aufgetragen, die dann mittels zweier 1,905 cm-Papierklammern derart fest zusammengehalten wurden, dass sich eine Überlappung von 2,54- cm ergab. Es ergab sich eine Dicke der Bindung von 0,0025^· bis 0,00762 cm. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden zwischen 2 und 30 Minuten nach der Vereinigung mit Hilfe eines Instron-Prüfgerätes aufgezeichnet. Es wurden 2- und 3-Minuten-Bindungen zusammengestellt und direkt in dem Instron-Prüfgerät zusammengeklammert. 10-, 15- und 30 Minuten-Bindungen wurden ausserhalb des Instron-Prüfgerätes zusammengeklammert. In den Beispielen 9 bis 11 wurde als Beschleuniger ein im Handel erhältliches Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Anilin (von der Firma Du Pont als "Accelerator" 808 vertrieben) als Grundierungsmittel verwendet, während in den Beispielen 12 bis 15 der gleiche Beschleuniger wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die unten aufgeführten Überlappungsscherfestigkeiten veranschaulichen die rasche Entwicklung des Klebstoffs.

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Beispiel

cn ο co

10
11
12

13

14

15

Cumolhydroperoxid
(Teile je 100)

1,0

1,0 1,0 0,5

0,5 0,5

o,5

mMol Sulfonylchlorid/100 g Polymeres

16,3 Diphenyläther-4,4^fdisulfonylchlorid

17,1 " 26,8 "

38,1 Methansulfonylchlorid

59,2 80,4

ti

tt

Alterung der Bindung (Minute)

3 10

30 30

Überlappungsscherfestigkeit

(kg/cm²)

79,1

4-5,7
50,6
183

35,8
103
59

Brookfield-Viscosität der Lösung
(Spindel Nr. 4;
Umdrehungen/ £ Minute) ι

(in Centipoise) -^

840*

28900
15250
2420**

325ΟΟ

5OOO

22450

* Spindel Nr. 2
** Spindel Nr. 3

ro cn ο

Beispiele 16 bis 20

Klebstofflösungen wurden durch Zugabe von 0,5 Teilen ge 100 an Cumolhydroperoxid und 80,4 mMol verschiedener monomerer Sulfonylchloride je 100 g Polymeres zu der Polymerenlösung des Beispiels 1 hergestellt.

Es wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Prüfkörper für die Prüfung der überlappungsscherfestigkeiten bei einer Überlappung von 1,27 cm der 2,5^ cm breiten Metallstreifen hergestellt, nur dass bei allen Proben der Beschleuniger "Accelerator" der Firma Du Pont verwendet wurde. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden 24 oder 48 Stunden nach der Vereinigung als Durchschnittswert von vier Prüfkörpern aufgezeichnet.

Beispiel mMol Sulfonylchiοrid/ Alterung Überlappungs-

100 g Polymeres der Bin- scherfestig-

dung keit ο (Stunden) (kg/cm )

16	80,4	Tridecansulfonyl- chlorid	24	219
17	80,4	Methansulfonyl- chlorid	48	240
18	80,4	Butansulfonyl- chlorid	24	261
19	80,4	2-Naphthalinsulfonyl- chlorid	48	62,6
20	80,4	p-Toluolsulfonyl-	24	178

chlorid

Diese Beispiele veranschaulichen einige der verschiedenen Sulfonylchloride, die erfindungsgemäss verwendet werden können.

Beispiel 21

Nach der Methode des Beispiels 1 wurde eine Polymerenlösung, die 30 Gew.% eines im Handel erhältlichen Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren mit einer Viscosität in Toluol bei 23° C

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LC-17OO/LC-17OOA

von 19 Centipoise bei einer Konzentration von 5 %, von 75 Centipoise bei einer Konzentration von 10 %, von 300 Centipoise bei einer Konzentration von I5 %» ^von IO5O Centipoise bei einer Konzentration von 20 % und 4485 Centipoise bei einer Konzentration von 25 Gew.%, 62,5 Gew.% Methylmethacrylat und 7,5 Gew.% Methacrylsäure enthielt, hergestellt. Die Lösung wies eine Brookfield-Viscosität von 63 500 bei Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 6 U/Minute auf.

Klebstofflösungen wurden durch Zugabe von 1,0 Teil ö^e 10° ⁵^ Cumolhydroperoxid und verschiedenen Mengen von p-Toluolsulfonylchlorid zu Anteilen der Polymerenlösung hergestellt.

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt. Metallkupons wurden mit "Accelerator" 808 grundiert und dann bei einer Überlappung von 2,54- cm vereinigt. Die Überlappungsscherfestigkeiten wurden nach 15 Minuten aufgezeichnet.

mMol p-Toluolsulfonylchlorid/100 g Polymeres

2,4

23,8

119,0

286,0

ÜberlappungsScherfestigkeit (15 Minuten) ₂ (kg/cm )

3,5 17,6

22,5 8,4 O

Dieses Beispiel veranschaulicht, dass es eine optimale SuIfonylchlorid-Konzentration für die Entwicklung der Klebekraft bei jedem Polymerenklebstoff gibt.

Beispiele 22 bis 24

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 2 bis 8 wurde eine Lösung von 35 Gew.% eines n-Eutylmethacrylat(50%)/Isobutylmethacrylat (50 %)-Mischpolymeren hergestellt. Das Polymere wies eine in-

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LC-17OOAC-17OOA /$

härente Viscosität von 0,61, gemessen in Chloroform bei 25° C, auf. Die Polymerenlösung wies eine Brookfield-Viscosität von 1180 unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 U/Minute auf.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die oben beschriebene Polymerenlösung entweder allein oder unter Anwendung verschiedener Konzentrationen von Cumolhydroperoxid (Teile Je 100 Teile der Gesamtlösung) und/oder Methansulfonylchlorid (mllol/100 g des Polymeren) verwendet wurde. Die folgende Tabelle zeigt auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Polymerenlösung des Beispiels 1 geprüft wurde und wenn die Polymerenlösung des Beispiels 5 geprüft wurde.

Nach den Arbeitsweisen des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Uberlappungsscherfestigkeit hergestellt und geprüft, nur dass im Falle des 35 Gew.%-n~Butylmethacrylat/ Isobutylmethacrylat-Mischpolymeren-Klebstoffs die Metallkupons ausserhalb des Instron-Prüfgerätes wie in den Beispielen 12 bis 15 zusammengeklammert wurden, was einen Leimauftrag von 0,00254 bis 0,00762 cm ergab.

Die Tabelle zeigt die Überlappungsscherfestigkeiten, gemessen 5 bis 13 Minuten und 24- Stunden nach der Vereinigung.

Die Tabelle veranschaulicht sowohl die Erhöhung der letztlich erhaltenen Überlappungsscherfestigkeit als auch der Geschwindigkeit, mit der sich die Bindung entwickelt, bei Zugabe von Methansulfonylchlorid zu Cumolhydroperoxid enthaltenden Klebstoffen.

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Beispiel Polymeres

cn ο co oo

ro I co Cumolhydro- mMol Methan- Überlappungsscher-

peroxid sulfonylchiοrid/ festigkeit

(Teile je 100) 100 g Polymeres

35 Gew.% n-Butylmethacrylat/

Isobutylmethacrylat-riisch-

polymeres

20 Gew.% Polyäthylacrylat des Beispiels

26 Gew.% Polychloropren plus Bisphenol A-Bpoxyharz des Beispiel

o,5

0,5

0,5
ο

0,5

0.

0,5

38,2
58,2

0
0
82,0

82,0

0
0

58^7

mnuteri (kg/cm²)

10/0,49

10/0,77

10/6,82

5/15,1

30/0

30/9,00

30/0

15/14,1

30/0
30/16,2 30/0
-30/87,9

24 Stunden (kg/cm²)

18,3

44,3 127 252

nicht geprüft nicht geprüft nicht geprüft 176

5,3 72,4

0 235

	O
	I
K)	ca
cn K)	r- O
cn
O	<)
co
co

LC-17OO/LC-17OOA

Beispiel 25

Es wurde ein Klebstoff hergestellt, indem 0,5 Teile je 100 an Cumolhydroperoxid und 61,5 mMol Methansulfonylchlorid/ 100 g Polymeres zu einer Polymerenlösung gegeben wurden, die sich aus 19»5 Gew.% eines Polychloropren einer sehr schnell kristallisierenden Klebstoffqualität (Mooney-Viscosität: 75 bis 90 bei 100° C), 2,8 Gew.% eines in Beispiel 4 beschriebenen Bisphenol A-Epoxyharzes, 67»3 Gew.% n~Butylmethacrylat, 9,5 Gew.% Methacrylsäure und 0,9 Gew.% Äthylenglykoldimethacrylat ■zusammensetzte. Die Polymerenlösung wies eine Brookfield-Viscosität von 23 800, gemessen mit einer Spindel Nr. bei 12 U/Minute, auf.

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt.

Alter der Überlappungsscherfestigkeit

Bindung (kg/cm^)

60 Minuten 62,2

24 Stunden 112

Beispiel 26

Nach der Methode des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 5 Gew.% chlorsulfonierten Polyäthylens, 20 Gew.% Polychloropren (,von der Firma Du Pont als Neopren W vertrieben), 64 Gew.% Methylmethacrylat, 10 Gew.% Methacrylsäure und 1 Gew.% Äthylenglykoldiinethacrylat hergestellt. Das chlorsulfonierte Polyäthylen, das aus verzweigtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 100 hergestellt worden war, enthielt 43 Gew.% Chlor und 1,1 Gew.% Schwefel und wies eine Mooney-Viscosität von 30 auf. Die Lösung enthielt 8,5 mMol Sulfonylchloridgruppen je 100 g Polychloropren. Die Lösung wies eine Brookfield-Viscosität von 14 000 Centipoise (Spindel Nr. 4, 12 U/Minute) auf. Durch Zugabe von 0,5 Teilen je 100 an Cumolhydroperoxid zu der Lösung wurde ein Klebstoff hergestellt. Nach der Ar-

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beitsweise des Beispiels 1 wurden Prüfkörper für die Prüfung der Überlappungsscherfestigkeit hergestellt, nur dass der verwendete Beschleuniger das in den Beispielen 9 bis 11 angegebene Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt war.

Alter der Überlappungsspherfestigkeit

Bindung (kg/cm^)

72 Stunden 226

Beispiel 27

Eine Lösung, die (1) 25 Gew.% Polychloropren (als ITeopren V vertrieben), (2) 61 Gew.% Methylmethacrylat, (3) 10 Gew.% Methacrylsäure, (4) 3 Gew.% eines im Handel erhältlichen Bisphenol A-Epoxy-Harzes und (5) 1 Gew.% Äthylendiinethacrylat enthielt, wurde mit 56 mMol Methansulfonylchlorid je 100 g Polychloropren in der Lösung und 0,5 Teilen Cumulhydroperoxid ge 100 Teile der Lösung versetzt.

Die oben beschriebene Mischung wurde zum Verbinden von zwei verschiedenen Sätzen (2 Streifen auf einen Satz) kaltgewalzter Stahlstreifen verwendet. Ein Streifensatz wurde mit Accelerator 808 der Firma Du Pont derart überzogen, dass beide zu verbindenden Oberflächen einen etwa 0,00025^ bis 0,000508 cm dicken Überzug aufv/iesen. Der andere Streifensatz wurde nicht überzogen.

Die Losung wurde dann auf beide Streifensätze aufgetragen, und die Oberflächen von jedem Satz wurden derart zusammengebracht, dass die Verklebungslinie etwa 0,00508 bis 0,0102 cm dick war. Die Lösung füllte den Zwischenraum zwischen den Oberflächen aus. Derjenige Streifensatz, der nicht mit dem Beschleuniger behandelt worden war, wies eine Zeit bis zum Festwerden ( d. h. die Zeit von der Vereinigung bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Streifen gehandhabt werden konnten, ohne dass der Prüfkörper auseinanderging) von mehr

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als 30 Hinuten und eine Endfestigkeit bei 20 Stunden von 124 kg/cm auf, während derjenige Streif ensat z, der mit Beschleuniger behandelt worden war, eine Zeit bis zum Festwerden von 11,5 bis 12 Minuten und eine Endfestigkeit bei

20 Stunden von 164 kg/cm aufwies.

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Claims

Patentansprüche

1. Klebstoff zusammensetzung, enthaltend (a) mindestens ein Polymeres, das in (b) mindestens einem polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Klasse acrylische und nethacrylische Monomere, gelöst ist, (c) ein organisches Sulfonylchiοrid, ausgewählt aus der Klasse organische Sulfonyl chloride mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und chlorsulfonierte Polymere, (d) einen freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysator und (e) einen Beschleuniger, wobei das organische Sulfonylchiοrid in der Zusammensetzung in solcher Menge vorliegt, dass etwa 3 bis 160 mMol Sulfonyl Chloridgruppen je 100 g des Polymeren vorhanden sind, das Polymere in der Lösung in einer Menge von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Lösung, vorhanden ist und der Klebstoff eine Brookfield-Viscosität im Bereich von 2000 Centipoise bis 1 000 000 Centipoise aufweist.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale erzeugende Katalysator ein organisches Peroxid, ein organisches Hydroperoxid und/oder ein organischer Perester und der Beschleuniger ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale erzeugende Katalysator in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf den Klebstoff, und der Beschleuniger in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf den Klebstoff, vorliegen.

4. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale erzeugende Katalysator Cumolhydroperoxid und der Beschleuniger ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist.

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5. Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch *l, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Sulfonylchlorid die Formel R(SO₂Cl)_x aufweist, in der X 1 bis 5 und R C₁- bis C_2Q-Alkyl oder Cg- bis C_2Q-Aryl bedeuten.

6. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäss Ansprüchen 1 bis ¹J zum Verbinden von zwei Oberflächen.

7. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein fluorelastomeres Polymeres, Acrylatpolymeres, chloriertes Polyäthylen, Chloroprenpolymeres, Polyesterpolymeres, Polyurethanpolymeres, Kohlenwasserstoffpolymeres, Acrylnitrilmischpolymeres, Polyalkylenätherpolymeres, Vinylchloridpolymeres und/oder Vinylacetatpolymeres ist.

8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale erzeugende Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.%> bezogen auf die Lösung, vorliegt.

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