DE2337049A1

DE2337049A1 - Klebstoff-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2337049A1
Application number: DE19732337049
Authority: DE
Inventors: Jun Paul Clayton Briggs; Lawrence Carl Muschiatti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2337049C3; GB1436888A; FR2193863B1; FR2193863A1; JPS49132119A; DE2337049B2; CA1032686A; JPS5341699B2; IT998257B; SE404612B; AU5816973A; US3890407A

Description

Dr. Dieter F. Morf 20. juii 1973

Dr. Hans-Α. Brauns ^1/1A

8 München So, Pienzenauerstr. 28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Klebstoff-Zusammensetzung

Bißher bekannte Klebstoff-Zusammensetzungen auf Grundlage von polymerisierbaren Vinylmonomeren haben verschiedene Mängel; sie sind z. B. häufig nicht lagerbeständig oder erfordern lange Härtungszeiten oder liefern keine festen Bindungen oder erfordern ein Arbeiten in Abwesenheit von Luft. Es besteht daher ein Bedarf an einem Klebstoff, der lagerbeständig ist, sich bequem formulieren und auftragen lässt und in kurzer Zeit feste Bindungen liefert.

Die Erfindung stellt eine Klebstoff-Zusammensetzung zur Verfügung, die als zweiteiliges System oder als mit einem Primer arbeitendes System formulierbar ist. In beiden Fällen sind die entscheidenden Komponenten der Klebstoff-Zusammensetzung gemäss der Erfindung eine Lösung eines schwefelhaltigen Materials aus der Gruppe chlorsulfoniertes Polyäthylen und Mischungen von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen in

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einem polymerisierbaren Vinylmonomeren oder einer Mischung von Monomeren und ein Polymerisationskatalysator.

Das schwefelhaltige Material soll etwa 25 "bis 70 Gew.% Chlor und etwa 3 bis 160 Millimol Sulfonylchlorid-Teil auf 100 g Polymeres enthalten, und das Polyäthylen, aus dem das chlorsulfonierte oder chlorierte Polyäthylen hergestellt wird, soll einen Schmelzindex von etwa 4- bis 500 haben. Die Lösung kann eine Brookfield-Viscosität von bis zu etwa 1 Million haben.

Pur die Zwecke der Erfindung bedeutet der Begriff "Polymerisationskatalysator" mindestens einen der folgenden Stoffe:

a) einen Freiradikalbildner

b) einen Initiator

c) einen Promotor

d) einen Beschleuniger

Ein Initiator ist ein tertiäres Amin, z.B. N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N,N-Diäthy1anilin, N,N-Diisopropyl-(p-toluidin) oder ein Guanidin.

Ein Promotor ist ein organisches Salz eines Übergangsmetalls, z. B. Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisennaphthenat, Kupferoctoat, Eisenhexoat oder Eisenpropionat.

Ein Beschleuniger ist ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt, wie ein Kondensationsprodukt von Butyraldehyd mit einem primären Amin, z. B. mit Anilin oder Butylamin. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen oder aromatischen Aminen sind allgemein geeignet.

Ein Freiradikalbildner kann ein organisches Peroxid, ein organisches Hydroperoxid, ein Perester oder eine Persäure sein.

Zu den polymerisierbaren Vinylmonomeren für die Zwecke der

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Erfindung gehören Acrylmonomere und Mischungen von Monomeren, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexyl acryl at, Laurylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Athylenglykol und Acrylate und Methacrylate höherer Glykole, Acrylamid und Methacrylamid, halogenierte Monomere, wie Vinylidenchlorid, Chlorstyrol, 2,3-Bichlor-1,3-butadien und 2-Ghlor-1,3-butadien und Styrol und Mono- und Polyalkylstyrole, wie Methylstyrol, Dimethyl styrol, Äthylstyrol oder tert.-Butylstyrol. Die bevorzugten Monomeren sind Acrylmonomere, insbesondere Niedermol.-alkylacrylate und -methacrylate und Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat.

Die Wahl des Monomeren hängt naturgemäss in einem gewissen Grade von der gewünschten Bindungsrheologie wie auch der Löslichkeit des chlorsulfonierten oder chlorierten Polyäthylens in dem Monomeren ab. Lösungen mit einer Brookfield-Viscosität von über etwa 1 Million cP (ASTM-Prüfnorm V 490.0500) lassen sich nicht praxisgerecht handhaben. Wenn steife Aufbauten von hoher Scherfestigkeit benötigt werden, soll die Monomermischung eine hohe Einfriertemperatur (Glasübergangtemperatur) aufweisen, z. B. unter Verwendung von Methylmethacrylat mit einer Einfriertemperatur von 105° C. Für flexiblere Strukturen, z. B. wenn die Kleberschicht zur Schwingungsdämpfung bei Raumtemperatur beitragen soll, wird eine Einfriertemperatur des gebundenen Mischpolymeren von etwa -20° C bevorzugt.

Das chlorsulfonierte Polyäthylen für die Zwecke der Erfindung kann in vertrauter Weise durch Umsetzen von linearem oder verzweigtem Polyäthylen und Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor hergestellt werden. Chlorsulfoniertes Polyäthylen steht auch im Handel zur Verfugung, z. B. unter der Bezeichnung "Hypalon^". In der Praxis kann das chlorsulfo-

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^1/1it · if 233704S ·

nierte Polyäthylen auch ein chlorsulfoniertes Mischpolymeres von Äthylen mit kleinen Anteilen an Propylen oder anderer Olefine sein. Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Methoden zu ihrer Herstellung sind z. B. in US-PS 2 982 759 erörtert, auf die hierzu verwiesen sei. Andererseits kann man auch mit Sulfonylchlorid und chlorierten Polyäthylenen von zweckentsprechendem Molekulargewicht arbeiten. Die Sulfonylchloride können mono- oder polyfunktionell und können C^- bis C^-Alkylsulfonylchloride, ^e Methan- oder Butansulfonylchlorid, oder Gg- bis Cp^-Aromatsulfonylchlorids, wie Benzol- oder Toluolsulfonylchlorid, sein. Auch Heteroatome enthaltende Sulfonylqhloride haben sich als geeignet erwiesen, wie Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid.

Die relativen Anteile an chlor sulfonierten! Polyäthylen und polymerisierbarem Vinylmonomerem können recht verschieden gewählt werden. Im Falle von Acrylpolymeren wird man in der Praxis in einem Bereich von etwa 25 bis 2000 Gew.teilen des Monomeren auf 100 Teile chlorsulfoniertes oder chloriertes Polyäthylen arbeiten. Bevorzugt wird ein Bereich von 50 bis 500 Gew.teilen des Monomeren auf 100 Teile Polymeres, und zwar unabhängig davon, ob chlorsulfoniertes Polyäthylen oder eine Mischung von Sulfonylchlorid und chloriertem Polyäthylen verwendet wird.

Die Klebstoff-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung erfordern einen Polymerisationskatalysator, um die Härtung der Zusammensetzung in einer praxisgerechten Zeit herbeizuführen. Dabei kann man mit einem oder mehreren der schon beschriebenen Katalysatoren arbeiten, wobei aber die folgenden Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen besonders zweckmässig sind:

a) Initiator + Promotor

b) Beschleuniger

c) Freiradikalbildner und Initiator + Promotor

d) Freiradikaltildner und Beschleuniger.

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Freiradikalbildner sind dem Fachmann vertraut und z. B. in C. Walling, "Free Radicals in Solution", J. Wiley & Sons, Few York, 1957, und D. H. Solomon, "The Chemistry of Organic Film Formers", J. Wiley and Sons, Few York, 1967, S. 135 f f ·, beschrieben. .

Als Frei radikalbildner bevorzugt werden organische Peroxide und Hydroperoxide.

Ein Amin-Initiator wird gewöhnlich zusammen mit einer Übergangsmetallverbindung als Promotor eingesetzt, wobei ihr Gewicht sverhältnis zueinander etwa 4- : 1 bis 1 : 1 betragen soll. Ein Gewichtsverhältnis des Initiators zum Promotor von etwa 2 : 1 wird bevorzugt. Man kann auch mit einem Initiator oder Promotor allein arbeiten, aber die Kombination ist weitaus wirksamer. Der bevorzugte Initiator ist N,N-Dimethylanilin, der bevorzugte Promotqr Kobaltnaphthenat.

Für die Herstellung von Beschleunigern für die Zwecke der Erfindung eigenen sich verschiedene Aldehyde und Amine. Die Aldehyde sind vorzugsweise aliphatische Aldehyde mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Amin ist jedes primäre aliphatische oder aromatische Amin mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen verwendbar. Verschiedene geeignete Beschleuniger sind in der US-PS 3 591 4^8 beschrieben.

Typische Aldehyde sind z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Cyclopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Hydrocinnamaldehyde, Heptanal, Decanal und Dodecanal. Typische Amine sind z. B. Äthyl amin, Butylamin, Penbylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Anilin, Tolylamine und Xylylamine. Bei der Aldehyd- wie auch der Amin-Eeihe sind verschiedene Stellungsisomere möglich.

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Der Anteil an Polymerisationskatalysator beeinflusst die Erstarrungszeit des Klebstoffs. In Abwesenheit von Beschleuniger ist eine etwa 0,2 Gew.% an einem Peroxid enthaltende Zusammensetzung etwa 2 Wochen beständig. In Abwesenheit eines Katalysators ist eine Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen in z. B. einem Monomeren bei normalen Lagerbedingungen mindestens mehrere Monate beständig. In Gegenwart sowohl eines Freiradikalbildners als auch eines Beschleunigers kann die maximale Bindungsfestigkeit innerhalb etwa 3 bis 5 Min. bei Raumtemperatur erreicht werden. Es stellt einen der Vorteile des erfindungsgemässen Systems dar, rasch bei Baumtemperatur unter Bildung einer festen Bindung zu härten, wobei keine Nachbehandlung notwendig ist.

Als praktische Arbeitswerte für die Konzentration der Polymerisationskatalysatoren {% vom Gewicht der Lösung des Polymeren im Monomeren) haben sich erwiesen:

Freiradikalbildner bis zu 10 %, vorzugsweise 0,05 bis 3 %. Beschleuniger bis zu 15 %, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 %· Initiator bis zu 5 %» vorzugsweise 0,01 bis 1,5 %» Promotor bis zu 5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,75 %·

Die Klebstoff-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können als zweiteiliges System formuliert werden, dessen einer Teil von einer Lösung von Polymerem in einem polymeri si erbaren Vinylmonomeren und anderer von dem Polymerisationskatalysator gebildet wird. Andererseits kann man auch in Form eines Primersystems formulieren, bei dem der Polymerisationskatalysator den Primer darstellt und die Klebstofflösung die Polymermischung ist. Gewöhnlich ist der Katalysator ein Beschleuniger oder ein Initiator + Promotor. Die Härtungsgeschwindigkeiten lassen sich bei beiden Systemen erhöhen, indem man einen Freiradikalbildner hinzufügt. Im allgemeinen ist bei jeglicher Konzentration des Polymerisationskatalysators die Geschwindigkeit der Bindungsbildung eines mit Initiator + Promotor arbeitenden Systems geringer als diejenige eines

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Via ■· 7 2337048

Systems, das nur mit einem Beschleuniger arbeitet.

Bas zweiteilige System liefert sehr feste Bindungen mit einer Scherfestigkeit von 175 bis 210 kg/cm² (2500 bis 3500 Pounds/ Quadratzoll). Bei Einsatz nur eines Beschleunigers ist die Gebrauchsdauer des zweiteiligen Systems sehr kurz. Wenn anstelle eines Beschleunigers ein Initiator und ein Promotor Verwendung finden, lässt sich die Gebrauehsdeuer des Systems ausdehnen. In der Praxis überzieht man eine der oder beide zu vereinigenden Flächen mit der durch Mischen beider Teile erhaltenen Klebstoff-Zusammensetzung und bringt dann die Oberflächen miteinander in Kontakt.

Beim Primersystem wird zuerst ein Primer auf eine der oder beide zu vereinigenden Oberflächen aufgetragen, worauf man auf mindestens eine der Oberflächen eine Lösung von Polymerem in einem Vinylmonomerem aufbringt. Die Lösung kenn, wenn, gewünscht, auch einen Freiradikalbildnör enthalten» Der Primer ist ein Beschleuniger (wie oben definiert)*

Das Primersystem ist arbeitsmässig bequemer als das zweiteilige System und liefert eine gute Bindungsseherfestigkait von etwa 175 "bis 200 kg/cm² im gehärteten Zustand, Es führt ferner rascher zur Ausbildung einer lastvertragendea Festigkeit.

Die Erstarrungszeiten des zweiteiligen Systems und des Primersystems variieren etwas in Abhängigkeit von der Natur des Katalysators, betragen aber gewöhnlich etwa 5 bis 10 Min. im erstgenannten und 0,5 bis 5 Min. im letztgenannten

Es ist ausgesprochen überraschend, dass die Klebstoff-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung die einzigartige Eigenschaft haben, innerhalb kurzer Zeit unter Anfall von Bindungen hoher Last festigkeit zu erstarren. Wenn z. B. die

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Sulfonylchloridgmppen von der Zusammensetzung ausgeschlossen werden, ist die Härtungszeit beträchtlich länger. Die Rolle des Sulfonylchlorids oder chlorsulfonierten Polyäthylens erscheint verwickelter als es einfach einer Bildung eines Teils des Klebstoffmaterials entsprechen würde. Lösungen von Polymeren in Vinylmonomeren vermögen in Abwesenheit von Sulfonylchloridgruppen bei Auftragung auf Unterlagen und Prüfung nicht, Klebstoffmassen zu ergeben, die denen gemäss der Erfindung entsprechen. Es ist im Hinblick auf Sato u. a. 3. Juli 1973 und US-PS 3 594 451 möglich, dass zu Anfang eine gewisse Polymerisation des Monomeren auf den Sulfonylchloridgruppen eintritt und dass diese Polymerisation in irgendeiner Weise auch Polymerisation von Monomerem initiiert. Eine wissenschaftliche Theorie oder Erklärung lässt sich aber hier nicht geben, da der exakte Mechanismus dieser Polymerisation noch nicht im einzelnen erkannt ist. Zwar ist es z. B. allgemein bekannt, dass sich Monomere bei entsprechenden Bedingungen auf praktisch jedes polymere Material aufpfropfen lassen, aber in den Klebstoff-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich nur Sulfonylchloridgruppen.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bieten verschiedene weitere Vorteile. So werden sie bei Raumtemperatur eingesetzt, und Wärmezufuhr ist weder für die Auftragung auf die Unterlagen noch für das Härten notwendig. Sie können ungleich den bekannten Klebstoffen, die Abwesenheit von Luft erfordern und somit auf Flächen, die in ihren Poren Luft aufweisen, nicht verwendbar sind, auf porösen Oberflächen Verwendung finden. Die elastomere Polymere, wie chlorsulfoniertes Polyäthylen, enthaltenden Bindungen sind flexibel. Die Zusammensetzungen erfordern auch keine sorgfältige Oberflächen-Zubereitung, sondern können z. B. auf phosphatiertem oder öligem Stahl Verwendung finden.

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Zu anderen Unterlagen, die sich mit den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung binden lassen, gehören gewöhnlicher Stahl, geätztes Aluminium, Kupfer, Messing, polare polymere Materialien (d. h. solche, die verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, z. B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylchlorid usw.), Holz, mit Voranstrichen bzw. -beschichtungen versehene Oberflächen, Glas und Papier.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil-, Anteil- und Prozentaättgaben sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand einiger bevorzugter Ausführungsformen.

Beispiel 1

Eine Mischung von Acrylmonomere mit einem Gehalt von 85 g an Methylmethacrylat (enthaltend 50 bis 90 ppm Hydrochinon-Inhibitor) 15 g von Wasserverunreinigungen freie Methacrylsäure enthaltend, 250 ppm 4-Methoxyphenol) und 2 g Äthylenglykoldimethacrylat wurde mit 100 g chlorsulfoniert em Polyäthylen versetzt, das aus verzweigtem Polyäthylen mit.einem Schmelzindex von 100 hergestellt war und 43 % Chlor und 34 Millimol SuIfonylchlorid/100 g Polymeres enthielt. Die Mischung wurde in einem Gefäss bei Raumtemperatur umgewälzt, bis die Auflösung des Polymeren vollständig war (24 bis 48 Std.).

Zur Herstellung einer Kleb st ο ff-Zusammensetzung wurden in 50 g der obigen Lösung der Reihe, nach 1,5 g Cumolhydroperoxid and 0,5 g N,N-Dimethylanilin eingerührt.

Zur Herstellung von Überlapptbindungen für die Scherfestigkeitsprüfung wurde eine kleine Menge der Klebstoff-Zusammeneetzung zwischen sandgestrahlten und mit Perchloräthylendampf entfetteten 25 x 76 χ 1,6 mm Abschnitten aus warmgewalztem Stahl in einer Form so verpresst, dass eine Klebzone von 0,25 x 25 x 25 mm erhalten wurde. Die Proben wurden 18 Std.

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in einer Stickstoff-Atmosphäre (Kann-Massnahme) und 14 Tage in Luft bei Raumtemperatur gelagert und hierauf bei einer Trenngeschwindigkeit von 1,3 cm/Min, auf Scherfestigkeit geprüft, wobei der Klebstoff bei 200 kg/cm² versagte (ASTM-Prüfnorm D-1002-64).

Die Prüfung der Abhebe festigkeit wurde an "!"-Proben aus Aluminium wie folgt durchgeführt: Die Klebstoff-Zusammensetzung wurde zwischen geätzten 25 x 250 χ 0,5 mm Aluminiumstreifen so verpresst, dass sich eine Klebzonen-Dicke von 1/8 bis 1/4· mm ergab. Die Proben wurden wie oben gelagert und dann bei einer Trenngeschwindigkeit von 25 cm/Min, unter 180° auf die Abhebefestigkeit geprüft (ASTM-Prüfnorm D-1876-61T). Als durchschnittliche Abhebefestigkeit ergaben sich 6,3 kg/lfd. cm unter Kleber- und Kohäsions-Mischversagen.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer weiteren, lagerbeständigen Klebstoff-Zusammensetzung wurden 0,130 g Cumolhydroperoxid in 65,3 g der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung von chlor sulfoniert em Polyäthylen in Acrylmonomeren eingerührt. Durch Aufbringen eines Beschleunigers in Form einer Mischung von Butyraldehyd- und Anilin-Kondensationsprodukten ("Accelerator 808" der Anmelderin) auf Stahl ab schnitte (wie in Beispiel 1 behandelt) wurden Überlappt-Bindungen für die Scher festigkeitsprüfung hergestellt. Der Beschleuniger wurde mit einem Baumwollebausch aufgetragen und dann mit einem Stoffstück zu einem dünnen Film verwischt. Durch !/"erpressen des Klebstoffs zwischen den behandelten Stahl abschnitten wurde eine Schichtdicke von 1/8 bis 1/4 mm ausgebildet. Dabei ergab sich folgende Entwicklung der Scherfestigkeit mit der Zeit:

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Tabelle I Zeit, Min. Überlappt-Scherfestigkeit, kg/cm

3 101

10 143 ·

30 144

60 148

Beispiele 5 bis 8

Wie in Beispiel 1 wurden Polymerlösungen hergestellt, die 100 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (Polymeres von Beispiel 1) und Acrylmonomeres entsprechend Tabelle II enthielten.

Zur Herstellung der KLebStoffmassen wurden zu 25 g Lösung 0,125 g Cumolhydroperoxid, 0,06 g K,N-Dimethylanilin und 0,04 g Kobaltnaphthenat hinzugefügt. Dann wurden wie in Beispiel 1 Proben für die Scher- und Abhebefestigkeitsprüfung hergestellt (Ergebnisse siehe folgende Tabelle).

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Tabelle II

Beispiel Monomere Überlappt- T-Abhebe-

Scherfestig* festigkeit, keit, kg/cm kg/lfd. cm

3	Methylmethacrylat 100	77	•0
4	Äthylmethacrylat 100	121	O
5	Me thac rylsaure 10 Methylmethacrylat 90	186
6	N-Butylmethacrylat 90 Methacrylsäure 10	176	2,7
7	Methacrylsäure 10 Methylmethacrylat 45 N-Butylmethacrylat 45	200	0,89
8	Methacrylsäure 10 Methylmethacrylat 45 2-Äthylhexylmethacrylat 45	195	3,9

+ ) nicht geprüft Beispiele 9 bis 15

In der nachfolgend beschriebenen Weise wurden Klebstoff-Zusammensetzungen hergestellt, wobei die Scheiteltemperatur bei der exotherm verlaufenden Polymerisation wie auch die Zeit bis zum Erreichen dieser Temperatur bestimmt wurde.

Wie in Beispiel 1 wurden Polymerlösungen zubereitet, die 40 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (erhalten aus dem Polyäthylen entsprechend Spalte 2 und 3 von Tabelle III), 145 g Methylmethacrylat, 15 g Methacrylsäure und 3,2 g Äthylenglykoldimethacrylat enthielten. Zur Herstellung der KLebstoff-Zusammensetzungen wurden 0,3 g des in Beispiel 2 beschriebenen Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsproduktes zu 25 g der Polymerlösung hinzugefügt. Die in Tabelle III zusammengefassten Ergebnisse zeigen, das sich alle diese Zusammensetzungen als rasch erstarrende Klebstoffe eignen.

- 12 409807/101 &

Tabelle

Beispiel Polyäthylen

9	Verzweigt	10	29
10	Verzweigt	100	43
11	Linear	12-14	35
12	Linear	5,0	35
13	Linear	14-15	43

Schmelz- Chlorsulfoniertes index Polyäthylen

Cl, % SOCl₂,

Millimol/

g Polymeres

44 34 31 31 31

Zeit,	Min.	Spitzen temperatur,
20		97,5
32		77
29		104
28		105
18	,5	105

Via · _ήΗ 2337043

Beispiel 14-

Nach, der Primer-Technik von Beispiel 2 wurden Stahl ab schnitte unter Einsatz einer Klebstoff-Zusammensetzung auf Grundlage von Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Ä'thylenglykoldimethaerylat und chlorsulfoniertem Polyäthylen wie in Beispiel 1 gebunden, wobei die Lösung keinen Polymerisationskatalysator enthielt. Dabei ergaben sich in Abhängigkeit von der Zeit folgende Überlappt-Scherfestigkeiten:

Tabelle IV Bindungsalter Überlappt-Scherfestigkeit, kg/cm

20 Min. 0,07 - 0,14

60 " 5,6

120 " 42,2

240 " 75

300 " 107

24 Std. 162

Dieses Beispiel zeigt, dass in Abwesenheit eines Katalysators die Klebstoff-Zusammensetzung zur vollständigen Härtung mehrere Stunden benötigt, aber eine Bindung hoher Festigkeit liefert.

Beispiele 15 und 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass kein Hydroperoxid-Zusatz zu der Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens in Monomeren erfolgte. Die Wirksamkeit eines Initiators allein und einer Kombination eines Initiators und eines Promotors wurde durch Messung der jeweiligen Überlappt-Scherfestigkeit (Tabelle V) verglichen.

- 14 -

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Tabelle V

Bei- Initiator¹^ Promotor'¹' Überlapptspiel Scherfestig

keit kg/cm*=¹ 2)

15 1 % N,N-Dimethyl- — 98 anilin

16 1 % Ν,Ν-Dimethyl- 0,4 % Kobaltanilin naphtbenat

1) Bezogen auf das Gewicht der Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen in Acrylmonomeren, wie im ersten Absatz von Beispiel 1 beschrieben.

2) 4 Tage bei Raumtemperatur gealterte Bindungen

Dieses Beispiel zeigt, dass sich zwar unter Einsatz von Initiator allein gute Bindungen erzielen lassen, aber bessere Bindungen; anfallen, wenn auch ein Promotor Verwendung findet.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer Kleb stoff grundl ösung wurden 100 g 44,7 %-chloriertes Polyäthylen geringer Dichte ("Alathon" 5054 der Anmelderin) in einer Mischung von 88 g Methylmethacrylat, 10 g Methacrylsäure und 2 g Äthylendimethacrylat gelöst. Proben der Lösung wurden mit Cumolhydroperoxid in einer Menge von 1 Teil auf 100 (bezogen auf die gesamte Lösung) und Sulfonylchlorid nach der Tabelle in einer Menge von 30 Millimol/100 g Polymeres versetzt. Zur Herstellung von Überlappt-Klebeproben für die Scherfestigkeitsbestimmung wurde jede Lösung auf 25 x 76 Bim Stahlstreifen aufgetragen, die mit einem leichten Film eines Kondensationsproduktes von Butyraldehyd und Anilin ("Accelerator 808") beschichtet waren, worauf ein in entsprechender Weise behandelter Streifen so aufgebracht wurde, dass sich eine Überlappung auf 2,5 x 2,5 cm ergab. Die Aufbauten wurden in Formen unter Ausbildung gleichmässiger Bindungsdicken von 0,18 bis 0,25 mm verpresst.

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Die Proben wurden 1 Std. nach ihrer Vereinigung auf einem Inetron-Prüfgerät bei einer Trenngeschwindigkeit von 1,3 cm/Min, geprüft (ASTM-Prüfnorm D-1876-61T), wobei sich die folgenden Überlappt-Scherfestigkeitswerte (Durchschnitt von vier Proben) ergaben:

Tabelle VI

Sulfonylchlorid Überlappt-Scherfestigkeit

nach 1 Std., kg/cm²

Keines 11

p-Toluolsulfonylchlorid. 147

Methansulfonylchlorid 143

Beispiel 18

Eine Kleb stoff lösung mit einem Gehalt von 25 Gew.% an chloriertem (35 Gew.%), hochdichtem Polyäthylen, 7*4 Gew.% an Methacrylsäure, 2 Gew.% an Ithylendimethacrylat und 65,6 Gew.% an Methylmethacrylat wurde mit Cumolhydroperoxid in einer Menge von 1 Teil auf 100 (bezogen auf die gesamte Lösung) und p-Toluolsulfonylchlorid in einer Menge von 67 Millimol/100 g Polymeres beschickt. Wie in Beispiel 17 wurden Überlappt-Proben für die Scherfestigkeitsbestimmung hergestellt und geprüft. Dabei ergab sich eine Überlappt-Scherfestigkeit nach einer Stunde von 61 kg/cm , während die Überlappt-Scherfestigkeit bei einer kein p-Toluolsulfonylchlorid enthaltenden Kontrollprobe 0 betrug.

Beispiel 19

Eine Klebstoff grün dlösung mit einem Gehalt von 39 »6 Gew.% an chloriertem (41,4 %) Polyäthylen geringer Dichte, 52 Gew.% an Methylmethacrylat, 7,4 Gew.% an Methacrylsäure und 1 Gew.% an Äthylendimethacrylat wurde mit Diphenyläther-4,4-disulfonylchlorid in den Mengen nach der Tabelle versetzt. Wie

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^ViA · ' 4? 2337043

in Beispiel 17 wurden Prüflinge hergestellt und geprüft:

Tabelle VII

Sulfonylchlorid, Millimol/100 κ Polymeres O 1 10 75 150

Überlappt-Scherfestigkeit,
kg/cm2

A 1,1 17,2 14,8 6,7 10,9

B 15,5 152,9 167,7 nicht

geprüft —

C 0 0 71,7 58,4 30,6

Hierin bedeutet A, dass kein Zusatz von Cumolhydroperoxid erfolgte und zwei Proben geprüft wurden. Bei B erfolgte ein Zusatz von Cumolhydroperoxid in einer Menge von 1 Teil auf 100 und die gleiche Prüfung wie bei A. Im Falle C wurde Cumolhydroperoxid in einer Menge von 1 Teil auf 100 hinzugefügt und auf zwei Stahl streifen jeweils ein dünner Film des Butyraldehyd-Anilin-Adduktes nach Beispiel 17 aufgebracht; die Streifen wurden in den Klemmen der Prüfvorrichtung so angebracht, dass sie sich um 2,5 cm überlappten, und zwischen den Streifen wurde Klebstofflösung aufgetragen, worauf die Streifen mittels zweier 19-mm-Büroklammern fest zusammengehalten wurden (Entstehen einer Bindungslinie von 0,025 bis 0,05 mm) und die Prüfung der Proben 4 Min. nach der Vereinigung erfolgte.

Begriffe wie Acrylester und Acrylmonomere umfassen in dem hier gebrauchten Sinn auch MethacryKsäure)ester usw.

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Claims

Via . ^ 20. Juii 1972337Q49 Patentansprüche

1. Klebstoff-Zusammensetzung des mindestens ein polymerisierbares Vinylmonomeres und mindestens einen Polymerisationskatalysator enthaltenden Typs, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an schwefelhaltigem Material aus der Gruppe chlorsulfoniertes Polyäthylen und Mischungen von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Freiradikalbildner als Polymerisationskatalysator.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylmonomerem, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäureester, als Vinylmonomerem.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an chlorsulfoniertem Polyäthylen als schwefelhaltigem Material·

5- Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des chlorsulfonierten Polyäthylens zum Monomerem 100 : 25 bis 100 : 1000 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator von einem Freiradikalbildner und einem Beschleuniger gebildet wird.

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