DE2945962C2

DE2945962C2 -

Info

Publication number: DE2945962C2
Application number: DE2945962A
Authority: DE
Inventors: Lorenzo Fred Wilmington Del. Us Pelosi
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1989-04-06
Also published as: BE880064A; GB2036774B; JPS6366873B2; FR2441650B1; IT7927316A0; AU5289979A; ES486064A0; NL186865C; FR2441650A1; IT1127233B; ZA796160B; US4226954A; JPS5571770A; DE2945962A1; SE7909429L; SE446271B; NL186865B; NL7908364A; CA1128235A; GB2036774A

Description

Die Erfindung betrifft reaktionsfähige flüssige Klebmassen auf Basis von chlorsulfoniertem Polyäthylen, eines Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukts als Beschleuniger, einer freie Radikale bildenden Peroxyverbindung und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren. Die Erfindung ist insbesondere auf die Verminderung des Geruchs solcher Klebmassen gerichtet, während ihre guten Kleb eigenschaften erhalten bleiben.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Verklebung von zwei Oberflächen mittels dieser Klebmassen.

Die US-PS 38 90 407 beschreibt gewisse reaktionsfähige flüssige Klebmassen auf Basis eines schwefelhaltigen Materials aus der aus chlorsulfoniertem Polyäthylen und Gemischen von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen bestehenden Gruppe, eines Aldehyd-Amin- Kondensationsprodukts als Beschleuniger und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren. Diese US-Patent schrift beschreibt ferner die Verwendung einer freien Radikale bildenden Peroxyverbindung und verschiedener anderer "Polymerisationskatalysatoren", beispielsweise tertiäre Amine als Initiatoren und organische Salze von Übergangsmetallen als Aktivatoren, in diesen Kleb stoffen. Als polymerisierbare Vinylmonomere werden in dieser Patentschrift die folgenden Monomeren als ge eignet bezeichnet: Acrylmonomere und Gemische von Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthyl methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmeth acrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Äthylenglykol und höhere Glykolacrylate und -methacrylate, Acrylamid und Methacrylamid, halo genierte Monomere, z. B. Vinylidenchlorid, Chlorstyrol, 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien, und Styrol und Mono- und Polyalkylstyrole, z. B. Methyl styrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol oder t-Butylstyrol. Bevorzugt als Monomere werden Acrylmonomere, insbesondere niedere Alkylacrylate und -methacrylate und Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat. In den Beispielen werden in dieser Patentschrift ferner polymerisierbare Monomere genannt, die aus einem Ge misch eines größeren Anteils niederer Alkylmethacrylate und eines kleineren Anteils Methacrylsäure be stehen.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei diesen Klebmassen ein ernstes Geruchsproblem besteht, besonders wenn als polymerisierbares Monomeres eines der bevorzugten niederen Alkylacrylate oder -methacrylate verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind Klebmassen dieser Art, bei denen das Geruchsproblem unter Aufrechterhaltung befriedigender Klebeigenschaften der Klebmassen weit gehend vermindert oder ganz ausgeschaltet worden ist. Dies wird durch Verwendung höhermolekularer Acrylat- oder Methacrylatmonomerer in Kombination mit geringen Mengen von Diacrylat- oder Dimethacrylatmonomeren an Stelle der in solchen Klebmassen allgemein verwendeten niedermolekularen Acryl- und Methacrylmonomeren erreicht.

Die Erfindung ist insbesondere auf verbesserte reaktive flüssige Klebmassen gerichtet, die chlorsulfo niertes Polyäthylen, ein Aldehyd-Amin-Kondensations produkt als Beschleuniger, eine freie Radikale bildende Peroxyverbindung, Methacrylsäure und ein Monomeren gemisch, das im wesentlichen aus einer größeren Menge eines hochmolekularen Acrylats oder Methacrylats und einer geringeren Menge eines Diacrylats oder Dimeth acrylats besteht, enthalten und das Geruchsproblem, das allgemein bei bekannten ähnlichen Klebmassen auftritt, bei Aufrechterhaltung befriedigender Klebeigen schaften wesentlich reduzieren oder ausschalten.

Die Klebmassen gemäß der Erfindung enthalten im ein zelnen chlorsulfoniertes Polyäthylen, ein Aldehyd- Amin-Kondensationsprodukt, eine freie Radikale bildende Peroxyverbindung, Methacrylsäure und ein Monomerenge misch, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch aus einem größeren Anteil wenigstens einer Verbindung aus der aus C₁₀-C₁₈-Acrylaten und C₁₀-C₁₈-Methacrylaten bestehenden Gruppe und einem geringeren Anteil wenigstens einer Verbindung aus der aus Diacrylaten und Dimeth acrylaten bestehenden Gruppe besteht.

Das chlorsulfonierte Polyäthylen kann in bekannter Weise durch Umsetzung von linerarem oder verzweigtem Polyäthylen und Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxyd und Chlor hergestellt werden. Chlorsulfoniertes Poly äthylen ist auch im Handel als Synthesekautschuk er hältlich und ist beispielsweise aus einem verzweigten Polyethylen hergestellt, besitzt einen Schmelzindex von 100 und enthält 43% Chlor und 34 mMol Sulfonylchlorid pro 100 g Polymerisat.

In der Praxis eignet sich als chlorsulfoniertes Polyäthylen auch ein chlorsulfoniertes Copolymerisat von Äthylen mit geringen Anteilen Propylen oder an derer Olefine. Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Verfahren zu ihrer Herstellung werden bei spielsweise in der US-PS 29 82 759 beschrieben. Die Mengenanteile des chlorsulfonierten Polyäthylens und des Monomerengemisches sollten etwa 25 bis 2000 Teile, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-Teile Monomerengemisch pro 100 Gew.-Teile des chlorsulfonierten Polyäthylens betragen.

Das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt kann aus be liebigen verschiedenen Aldehyden und Aminen herge stellt werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise ein aliphatischer Aldehyd mit 1 bis 12 C-Atomen verwendet. Beliebige primäre aliphatische oder aromatische Amine mit bis zu 18 C-Atomen sind geeignet. Mehrere geeignete Beschleuniger werden in der vorstehend genannten US-PS 35 91 438 beschrieben. Als Beispiele typischer Aldehyde sind Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Cyclopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Hydrozimt säurealdehyde, Heptanal, Decanal und Dodecanal zu nennen. Beispiele typischer Amine sind Äthylamin, Butylamin, Pentylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodexylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Anilin, Tolylamine und Xylylamine. Sowohl bei den Aldehyden als auch den Aminen sind verschiedene Stellungsisomere möglich. Als Alternative kann das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt aus den im Handel erhältlichen Beschleunigern ausgewählt werden, beispielsweise Mischungen aus Butyraldehyd und Anilinkondensations produkten. Das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt ist in der Klebmasse in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-% vorhanden. Es ist zu bemerken, daß die Klebmasse sehr schnell erstarrt, wenn alle Komponenten der Klebmasse gemäß der Erfindung in inniger Mischung miteinander vorliegen. Um somit eine annehmbare Lager beständigkeit sicherzustellen, ist es notwendig, eine oder mehrere dieser Komponenten von den anderen ge trennt zu halten, bis die Klebmasse gebraucht werden soll. Es genügt und ist besonders zweckmäßig, wenn nur das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt von den anderen Komponenten getrennt gehalten und mit ihnen unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt oder vorzugsweise auf eine oder mehrere der zu verklebenden Flächen vor dem Auftrag des Restes der Klebmasse aufgetragen wird.

Als freie Radikale bildende Peroxyverbindungen eignen sich organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Perester oder Persäuren, z. B. Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, t-Butylper benzoat, Di-t-butyldiperphthalat und t-Butylperacetat. Die freie Radikale bildende Peroxyverbindung kann in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein.

Die Methacrylsäure ist in den reaktiven flüssigen Klebmassen gemäß der Erfindung in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 12,5 Gew.-% vorhanden, wobei ein Anteil von etwa 10 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Das Monomerengemisch enthält einen größeren Anteil von vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-%, eines C₁₀-C₁₈-Alkylacrylats oder -methacrylats und einen geringeren Anteil von vorzugs weise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, eines Diacrylats oder Dimethacrylats. Bevorzugt als Monomere für den größeren Anteil des Monomerenge misches werden beispielsweise m-Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearyl methacrylat. Besonders bevorzugt wird Stearyl methacrylat. Es ist zu bemerken, daß es zweckmäßig ist, im Handel erhältliche hochmolekulare Methacrylate, beispielsweise Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Isodecylmethacrylat zu verwenden, jedoch sind diese Methacrylate nicht rein. Beispiels weise wird angenommen, daß handelsübliches Stearyl methacrylat aus 30% C₁₆-Ester, 60% C₁₈-Ester und 10% verschiedene Verunreinigungen, zu denen Alkohole und Methacrylsäure gehören, besteht. Es wird ange nommen, daß Laurylmethacrylat aus 66% C₁₂-Ester, 25% C₁₄-Ester, 8% anderen Methacrylaten und 1% unbe kannten Bestandteilen besteht, und Isodecylmethacrylat besteht, so wird angenommen, aus 97,5% i-C₁₀-Ester und 2,5% unbekannten Bestandteilen.

Zu den bevorzugten Monomeren für den geringeren Anteil des Monomerengemisches gehören Äthylendimethacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat. Bevorzugt wird Äthylen dimethacrylat. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen Dimethacrylat zum Klebstoff eine wesentliche Steigerung, d. h. von mehr als 20%, der mit dieser Klebmasse erhaltenen Scherfestigkeit bei überlappter Klebung auch bei Raumtemperatur erzielt wird. Ferner wurde gefunden, daß durch einen zu hohen Anteil des Dimethacrylats dieser Vorteil wieder aufgehoben und gleichzeitig die T-Trennfestigkeit der Klebmasse sehr nachteilig beeinflußt wird. Es ist somit wichtig, die Klebmasse bei oder in der Nähe ihres Optimums für die jeweiligen Umstände zu formulieren. Zu den Faktoren, die dieses Optimum beeinflussen, gehören das jeweils gewählte hochmolekulare Methacrylat, die jeweilige Klebeigenschaft, auf die es am meisten an kommt, die Menge des Methacrylats und der Methacryl säure und die zu verklebenden Werkstoffe. Im allge meinen sollte jedoch die Menge des Dimethacrylats nicht höher sein als 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% des Monomerengemisches, wobei eine Menge von 10 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene spezielle Klebmassen gemäß der Erfindung. Außerdem werden darin die Klebeigenschaften dieser Klebmassen mit den Eigenschaften ähnlicher Klebmassen, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, ver glichen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

Gemische wurden hergestellt, indem die in den folgenden Tabellen genannten Mengen von Methacrylat (das 100 ppm Hydrochinon als Inhibitor enthielt), Methacrylsäure (die 250 ppm 4-Methoxyphenol enthielt und vorher bei Temperaturen von mindestens 0°C ge lagert worden war), Äthylenglykoldimethacrylat und chlorsulfoniertes Poly äthylen in einem Glasgefäß bei Raum temperatur gerollt wurden, bis sich ein homogener Sirup gebildet hatte (1 bis 7 Tage).

Eine Klebmasse wurde durch inniges Mischen von 0,5 g Cumolhydroperoxid mit 100 g des vorstehend genannten Sirups hergestellt.

Proben für den Scherversuch mit überlappter Klebung wurden wie folgt hergestellt: Auf leicht sandgestrahlte, mit Toluol entfettete, kaltgewalzte Stahlbleche (25 mm×76 mm×1,6 mm) wurde ein Beschleuniger aufgebracht, der aus einem Gemisch von Butyraldehyd und Anilinkondensationsprodukt bestand.

Der Beschleuniger wurde mit einem Pinsel aufgetragen und der Überschuß mit einem Lappen abgewischt, wobei ein dünner Film zurückblieb. Die Klebmasse wurde zwischen den behandelten Stahlblechen in einer Form unter Bildung einer Klebfuge von 0,2 mm×25 mm×13 mm gepreßt. Die Proben wurden mehr als 24 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur gehalten und dann mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 13 mm/Minute bis zum Bruch gedehnt (ASTM D-1002-64).

Proben für den T-Trennversuch wurden hergestellt, indem die Klebmasse zwischen zwei mit dem o. g. Beschleuniger grundierten, leicht sandgestrahlten, mit Toluol entfetteten, kaltgewalzten Streifen aus Stahl, die mit 0,25 mm-Distanz stücken in Form von O-Ringen im Abstand von 0,25 mm gehalten wurden, gepreßt wurde. Die Proben wurden in der oben beschriebenen Weise konditioniert und im 180°-Trennversuch mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 254 mm/Minute geprüft (ASTM-D-1876-61T).

Tabelle I

Isodecylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle I (Forts.)

Isodecylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle II

n-Decylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle III

Laurylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle III (Forts.)

Laurylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle III (Forts.)

Laurylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle IV

Stearylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Tabelle IV (Forts.)

Stearylmethacrylat enthaltende Klebstoffe

Technische Anwendungen

Die reaktiven flüssigen Klebmassen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut als Hochleistungsklebstoffe oder Montageleime, insbesondere bei Anwendungen, bei denen der Geruch ein ernstes Hindernis für die Ver wendung sein kann. Als Beispiele von Werkstoffen, die mit den Klebmassen gemäß der Erfindung verklebt werden können, sind Metalle, z. B. kaltgewalzter Stahl, warmgewalzter Stahl, nichtrostender Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing und Bronze, Vinylfolie mit Spanplatten, Vinylfolie mit Stahl und Kunststoffrohre zu nennen.

Die beste Ausführungsform der Erfindung, d. h. die ein zelne besonders bevorzugte reaktive flüssige Klebmasse gemäß der Erfindung, hängt von dem jeweils vor gesehenen Verwendungszweck und der speziellen erforderlichen Kombination von Eigenschaften für diesen Ver wendungszweck ab. Die einzelnen besonders bevorzugten Klebmassen gemäß der Erfindung für die verschiedensten möglichen Anwendungen enthalten im allgemeinen etwa 35% chlorsulfoniertes Polyäthylen, 45% Meth acrylat, 10% Methacrylsäure und 10% Äthylendimeth acrylat. Ferner scheint Laurylmethacrylat von den ver schiedenen Methacrylaten die beste Kombination von Eigenschaften zu ergeben. Die Klebmasse gemäß Beispiel 51 kommt der besten Ausführungsform der Erfindung am nächsten.

Claims

1. In Kombination mit einem Aldehyd-Amin-Kondensations produkt als Klebstoff geeignete Masse, enthaltend chlorsulfoniertes Polyäthylen, eine freie Radikale bildende Peroxyverbindung, Methacrylsäure und ein Monomerengemisch dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch aus einem größeren Anteil wenigstens einer Verbindung aus der aus C₁₀-C₁₈-Acrylaten und C₁₀-C₁₈-Methacrylaten bestehenden Gruppe und einem geringeren Anteil wenigstens einer Verbindung aus der aus Diacrylaten und Dimethacrylaten bestehenden Gruppe besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diacrylate und Dimethacrylate 5 bis 40 Gew.-% des Monomerengemisches ausmachen.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diacrylate und Dimethacrylate 10 bis 30 Gew.-% des Monomerengemisches ausmachen.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung(en) aus der Gruppe der C₁₀-C₁₈-Acrylate und C₁₀-C₁₈-Meth acrylate Isodecylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat und/oder Stearylmethacrylat enthält.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, net, daß sie 25 bis 2000 Gewichtsteile des Monomerengemisches pro 100 Gew.-Teilen des chlorsulfonierten Polyäthylens enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 500 Gew.-Teile des Monomerengemisches pro 100 Gew.-Teilen des chlorsulfonierten Polyäthylens enthält.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung aus der aus Diacrylaten und Dimethacrylaten bestehenden Gruppe Äthylendimeth acrylat enthält.

8. Verfahren zur Verklebung von wenigstens zwei Oberflächen, bei dem man auf wenigstens eine dieser Oberflächen ein Aldehyd- Amin-Kondensationsprodukt, auf wenigstens eine der Oberflächen die Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf bringt und die Oberflächen in innige Berührung miteinander preßt.