JPH0350248A - ターポリマーから成る組成物及びラテツクス、該ターポリマーの製法並びに該ターポリマーから成る接着性組成物及び含浸コード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アクリロニトリル及びブタジェンをベースと
するターポリマーから成る組成物、該ターポリマーから
成るラテックス及びこれらを製造する方法に関する。詳
言すれば、本発明は、ベルト又はタイヤを製造する際に
おけるような、ファイバコードをゴムストック、特にＮ
ＢＲストックに結合する際に使用するために適当である
改良された付着性ラテックスに関する［従来の技術］ タイヤ、駆動ベルト及び同種のゴム又は弾性製品を製造
する際にタイヤ又はベルトのゴム又はエラストマースト
ックを強化するためにファイバコードを使用することは
周知である。強化材としては、ポリエステルファイバー
、ポリアミド又はナイロンファイバー及び同種のものの
ような合成有機ファイバー並びにグラスファイバー及び
スチールファイバーを包含する種々のファイバーが使用
された。ゴム製品の強化においてこのようなファイバー
を最初に使用するために生じた問題点の１つは、ファイ
バーがたわみにさらされるとゴムストックから剥離する
傾向である。従って、このようなファイバーと、該ファ
イバーが強化材として分散されたゴムストックとの間の
確実な結合関係を確定する目的で種々の技術が使用され
た。

このようなコードをゴムストックに結合する最も一般的
な技術の１つは、使用中に構造上の一体性を維持するた
めに、ファイバー束（一般にコードと称される）に含浸
させるために使用される接着剤を使用することを包含す
る。該目的のために使用される接着性組成物は、スチレ
ン−ブタジェンゴム又はＮＢＲ”及びこれらのゴムから
製造されたラテックスを包含した。

このようなコードをゴムに結合させる際に使用される１
つの共通の接着剤は、レゾルシノール及び低級脂肪族ア
ルデヒド（ＲＦ　Ｌ）例えばホルムアルデヒドとＳＢＲ
及びＮＢＲゴムとのブレンドである。このような接着剤
は使用されたが、これらは耐油性ＮＢＲストックを使用
する高強化タイヤ又はベルト製品のために必要とされる
最適な接着性及び粘着特性を常には有していない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、ＮＢＲペースのターポリマーを提供す
ることである。もう１つの目的は、ゴムストック、特に
ＮＢＲストックを結合させるための改良された接着性及
び粘着特性を有する前記ポリマーをベースとするラテ・
ソクスを提供することである。

本発明のもう１つの課題は、前記ターポリマーの製法を
提供すること及び改良された接着性及び粘着特性を有す
るラテックスの製法を提供することである。

本発明の別の課題、利点及び新規の特徴は、本明細書の
以下の記載から明らかである。

［１ｍ題を解決するための手段］ 本発明によれば、改良された接着性及び粘着特性を有す
るターポリマーゴム及びこれらのゴムの新規のラテック
ス組成物が提供される。本発明のゴムはアクリロニトリ
ル、ブタジェン及びビニルピリジンのターポリマーから
成る。該ターポリマーは、合成ポリマーのラテックスを
生じるモノマー材料の水性エマルジョン又は分散液中で
重合させることにより製造することができる。

こうして形成されたラテックスは、次いでターポリマー
とレゾルシノール−アルデヒド樹脂との反応生成物の水
性エマルジョンから成るレゾルシノール−アルデヒドラ
テックス（ＲＦＬ）を製造するために使用することがで
きる。これらのＲＦＬ組成物は、特にＮＢＲストックに
おいて、従来技術の合成ゴムラテックスに比較して改良
された接着力及び粘着特性を有する。

従ってまた、該ターポリマーは凝集させて乾燥固形ター
ポリマーを形成し、次いで該ターポリマーをＮＢＲスト
ックと配合することができる。

［発明の作用及び効果］ アクリロニトリル、ブタジェン及びビニルピリジンのタ
ーポリマーから成るゴム及びゴムラテックスが提供され
る。ビニルピリジンは有利には２−ビニルピリジン、２
−メチル５−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンの
群から選択され、かつ有利には４−ビニルピリジンであ
る。ブタジェンは約５０〜８４重量％の量で存在する。

アクリロニトリルは約１５〜４９重量％、有利には約２
５〜３５重量％の量で存在する。ビニルピリジンは約１
〜１５重量％、有利には約２〜７重量％の量で存在する
。

本発明のターポリマーは、従来技術においてアクリロニ
トリル−ブタジェンコポリマーにおいて使用されると同
じ技術、特にエマルジョン重合の技術により製造するこ
とができる。この技術により、七ツマ−の水性エマルジ
ツンが提供され、かつ重合は水中の重合されたゴムの分
散液（ラテックス）を生成する。モノマー反応体及び重
合されたゴムを分散させるために乳化剤を使用する。一
般に、得られるポリマーの分子量を調節しかつゲル形成
を阻止するために、連鎖停止剤又は鎖転移剤として分子
量調節剤を使用する。

遊離ラジカル重合は、鉄錯体によって触媒作用させたヒ
ドロペルオキシド・ナトリウムホルムアルデヒドスル°
ホキシレートレドックスによって開始させることができ
る。該重合は一般に過剰の架橋を阻止するために６０℃
未満の温度で実施する。更に、重合を所望であるだけ進
行させる場合には、ヒドロキノン又はアルキルアミンの
ような遊離基掃去剤を添加することにより、反応を“重
合停止”させることは公知である。該ラテックスは、そ
のままで使用することもでき、又はターポリマーをリカ
バーするために凝結させることができる。

本発明によるターポリマーは、水性ラテックスの形でエ
マルジョン重合させることにより有利に製造することが
でき、この場合重合反応は同時酸化還元反応により開始
させる。一般に、電解質、乳化剤、還元剤及びキレート
化剤を含有する水性溶液が提供される。該溶液に硫酸鉄
のような活性剤を加える。付加的な乳化剤は分子量調節
剤中に、又はそれと一緒に混合する。

次いで、ビニルピリジン、アクリルニトリル及びブタジ
ェンを適当な予め決めた量で溶液に添加しかつ完全に混
合する。該溶液を脱気し、かつ窒素雰囲下で維持する。

酸化剤を加え、該酸化剤を還元剤と反応させて、重合反
応を開始する遊離基を発生させる。該重合反応は所望の
長さまで進行させる。該反応は“重合停止剤”を添加す
ることにより停止させる。

生成したアクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジ
ンターポリマーラテックスは、凝結させることができ、
かつ該凝結物はゴムストックの配合に使用することがで
きる。本発明のターポリマーを配合したゴムストックは
良好な接着性及び粘着特性を有することが判明した。該
ターポリマーラテックスはそのままで、又はレゾルシノ
ール−アルデヒド樹脂、典型的にはレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂と接触させて、レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒドラテックスを形成するために使用するこ
とができるこのラテックスはゴム強化材として使用する
ためのコードを含浸させるため、かつ有利にはＮＢＲ強
化製品において使用することができる。選択的に、本発
明のターポリマーは公知技術に基づき接着性ゴムセメン
トを形成するために有機溶剤中に溶解させることができ
る。

本発明によるターポリマー又はターポリマーのラテック
スをレゾルシノール−アルデヒド樹脂と、有利にはまた
ラテックスの形で、ブレンドする場合には、レゾルシノ
ールと１〜４個の炭素原子を有する低級脂肪族アルデヒ
ド、有利にはホルムアルデヒドと反応させることにより
形成されたラテックスの周知の分類を使用するのが有利
である。このような樹脂は、一般にレゾルシノール及び
アルデヒドとモル過剰のアルデヒドとｐＨ約３で触媒反
応により製造される。

本発明を理論的に制限するものではないが、レゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂はアクリロニトリロ−ブタ
ジェン−ビニルピリジンターポリマーに結合して、架橋
した化学的ネットワークを形成し、該ネットワークは少
なくとも部分的に、本発明に基づき形成された接着剤の
作用効果に対して貢献する。

アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジンターポ
リマーとレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂とのブレ
ンドを接着剤として使用する場合には、このような接着
性組成物をｐＨ約１２、有利には１２〜１３を有するＮ
１１４０Ｔ１／　ＮａＯＨ水溶液を使用して、本発明に
よるターポリマー１０〜２５重量％、レゾルシノールア
ルデヒド樹脂１．５〜４重量％及びアルデヒド０．５〜
１重量％で調製するのが一般に有利である。前記のよう
にして調製した接着性組成物は、ファイバー強化製品の
製造において接着剤を含浸したコードとゴムストックと
の間の優れた結合関係を提供することが判明した。

［実施例］ 本発明の基本的概要について説明してきたが、以下には
実施例につき説明する。但し該実施例は説明のためにす
ぎず、本発明の実施例を制限するものではない。

例Ｉ ＮＢＲ−４ＶＲターポリマーの製造 水１００ｍ１中の塩化カリウム０．６９、重合したアル
キルナフタリンスルホン酸のナトリウム塩（Ｒｏｈｒａ
　ｇｔ　Ｈａａｓ社の商標“Ｌｏｍａｒ＠）”として市
販）０．２９、ホルムアルデヒドスルホキシ１／−）０
．１９及びＮａ−ＥＤＴＡ　Ｏ、０４ｇの顔料溶液を製
造した。該顔料溶液を適当な加圧容器中の水２２２　ｍ
Ａ’中に配合した。得られた溶液に、ＦｅＳＯ４・７Ｈ
２００，０１６ｑ及びＮａ−ＥＤＴＡ０゜０２８５を含
有する活性化側溶液Ｑ　、　３　ｙｉｌを加えた。この
溶液に、１０％のアルキル化したジフェニルオキシドジ
スルホン酸ナトリウム塩の水溶液（Ｄｏｔ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙから商標“Ｄｏｗｆａｘ”
　２　Ａ　ｌ　”として市販）６０ｇ及びロジン酸のナ
トリウムセッケンの水溶液２０９の形の乳化剤を添加し
た。分子量調製剤をトルエン中の３０％ｔ−ドデシルメ
ルカプタン２，０７ｇの形で添加した。こうして調製し
た溶液に、重合させるために、３種類のモノマー、すな
わち４−ビニルピリジン（以下には４ＶＰと記載）１０
ｇ、アクリロニトリル５４９及びブタジェン１５０．５
９を加えた。該加圧容器をニトリルゴムシールで密閉し
、脱気し、かつ窒素ガス０．１４ＭＰａを充填した。重
合の前に、亜硫酸ナトリウムの１．２％水溶液の一部５
　、０　ｍｌを酸素除去剤として作用させるために容器
に注入した。該容器を２０〜３０分間振盪した。次いで
、バラメタンヒドロペルオキシドの５％溶液２．４９を
添加することにより、反応を開始させた。

この酸化剤をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート還元剤と反応させてレドックス系を形成させ、該レ
ドックス系により３種のモノマーの重合を開始させた。

該重合反応は、１０℃で４１７２〜５時間実施した。ポ
リマー架橋を阻止するために、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム１．０％及びジエチルヒドロキシルアミ
ン１．０％の溶液２０ｍ１で“重合停止”させた。得ら
れた反応生成物（モノマー転化率約８０〜８５％）はζ
アクリロニトリルーブタジエンービニルピリジンターボ
リマーの安定なラテックスであった。残留モノマーはス
チーム蒸留により除去した。

例２ ＮＢＲ−２ＶＰターポリマーラテツクスの製造 アクリロニトリルーブタジエンービニルピリジンターボ
リマーラテックスを例１記載の方法に基づき製造したが
、但しこの場合には４−ビニルピリジン１０９の代りに
２−ビニルピリジン１０９を使用した。

例３ ＮＢＲ−ＭＶＰターポリマーの製造 アクリロニトリルーブタジエンービニルビリジンターボ
リマーラテックスを例１に記載の方法で製造した、但し
この場合４−ビニルピリジン１０９の代りに２−メチル
−５−ビニルピリジン（以下には、ＭＶＰと記載）１０
ｇを使用した。

例４ 水４１．２部に、ＮａＯＨ０，１部、濃縮シタ水酸化ア
ンモニウム０．４部、レゾルシノール−ホルムアルデヒ
ド崩脂３．３部、例１のラテックス３５．８部、３７％
ホルムアルデヒド１．７部及び付加的に水１７．５部を
加えた。

該混合物を周囲温度及び圧力でブレンドし、次いで４時
間〜１昼夜エージングした。得られたレゾルシノールホ
ルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）は改良された付着
性及びファイバコードとゴムストックを結合するための
粘着特性を有していた。

例５ ＲＦＬを例４の方法に基づき製造した、但しこの場合例
１のラテックスの代りに例３のラテックスを使用した。

例６ 配合ゴムストックの製造 例１のアクリロニトリルーブタジエンビニルピリジンタ
ーボリマーラテックスを、ジアリール−ｐ−フェニレン
ジアミン０．５部／ゴム１００部及び塩化カルシウム４
．５部／ゴム１００部で凝結させた。凝結からの塊状物
を熱対流炉内で７０℃で１昼夜乾燥した。得られた凝結
したポリマー３４．５９分をブラベンターメキサー内で
、カーボンブラック２４．１５９及びテトラエチレング
リコールジー２−エチルヘキサノエート可塑剤３．４５
９、シリカ３．４９、及び粉末化した低分子量ポリエチ
レン０．５１ジアリール−ｐ−フェニレン−ジアミン酸
化防止剤０．３４　ｑ　、酸化防止剤としてのジフェニ
ルアミンとアセトンの低温度生成物０．３４９及び酸化
亜鉛硬化促進剤１．７１９、フェノール樹脂可塑剤１．
７ｇ、油処理した硫黄硬化剤０．２１９、スルファザン
（，５ｕｌｆａｓａｎ■；Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、、
　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒｅ）　Ｑ、
５５ｇ及びサントキュアＮＳ　（５ａｎｔｏｃｕｒｅＬ
９ＮＳ。

Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、
　Ｄｅｌａｗａｒｅ）硬化剤０．５２９から成るプロセ
ス助剤２．９ｇとブレンドした。生じたフンバウンドゴ
ムストックを３■の厚さにミリングしかつ幅５ｃ肩のス
トリップに切断しかつ後で使用するためにポリエチレン
フィルムで包装した。

例４のＲＦＬと例６のゴムストックを粘着特性を改良す
るために加硫した。未処理のポリエステルテープとイソ
シアネートで処理したポリエステルチーブを４ＶＰ−Ｒ
ＦＬ中に浸漬し、炉内で１９５〜２０５℃で４５秒間硬
化させかつ迅速に炉から取出しかつ室温に冷却すること
により例４の４ＶＰ−ＲＦＬで被覆した。処理したテー
プと、未処理のテープを例５のＭＶＰ−ＲＦＬで被覆す
るために使用した。更に、イソシアネート処理した被覆
したテープを、例４の４ＶＰ−ＲＦＬの一部を９０：１
０）ルエン：メチルエチルケトン混合物に１７．５％の
濃度に溶解することにより製造した接着セメントで被覆
した。

該テープを接着性セメントに浸漬し、炉内で１００℃に
乾燥しかつ室温に冷却することにより被覆した。

４ＶＰ−ＲＦＬ、ＭＶＰ−ＲＦＬ及び接着セメントの粘
着値を、前記テープのそれぞれを例６のゴムストックス
トリップに０　、２　Ｍ　Ｐ　ａで室温で５分間プレス
し、次いで該テープをビールテスターで剥離することに
より評価した。結果は以下の第１表にまとめて示す。

第工表 粘着値 未処理 イソシアネート 未処理 イソシアネート 未処理 イソシアネート ナシ ナシ ＭＶＰ ＭＶＰ ＭＶＰ ＭＶＰ ナシ ナシ ナシ ナシ ナシ ナシ ０−０．２ ２．２−２．９ ２．６−５．０ ２．０−３．３ １．８−４．４ イソシアネート　　　４ＶＰ　　　　シタ　　　＞５．
０”イソシアネート　　　ＭＶＰ　　　　シタ　　　４
．５−５．０※このテープは凝結欠陥部を有し、該被覆
がテープ自体よりも強力であることを示した。

表から明らかなように、４ＶＰ−ＲＦＬと接着セメント
被覆の組合せはＯ〜０　、２１ｂｓ／ｉｎから＞　５　
、０　ｌｂｓ／ｉｎにイソシアネート処理テープの粘着
値を増大させた。

更に、本発明のＲＦＬ組成物の粘着値を従来技術のアク
リロニトリル−ブタジェンコポリマーＲＦＬと比較して
評価するため、及びまた粘着値測定値に対するゴムスト
ックのタイプの作用を評価するために試験を行った。従
来技術のラテックスは前記実施例１〜４に基づき実施し
たが、但しビニルピリジンターモノマーは使用しなかっ
た。未処理とイソシアネートで処理したポリエステルチ
ーブを、このＲＦＬで前記方法により被覆した。更に、
２つの配合したゴムストックを前記実施例に記載した方
法により製造し、その際ターポリマーはそれぞれ４−ビ
ニルピリジン４〜５％及び２−メチル−５−ビニルピリ
ジン約４％を含有していた。試験した別のＮＢＲストッ
クは、ビニルピリジンを有していない市販のＮ　Ｂ　Ｒ
（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＣｈｅａ
＋１ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、、　Ｂａｔｏｎ　Ｒｏｕｇｅ、
　ＬｏｕｉｓｉａｎａからＮＹｓｙｎ＠）として市販）
、及び３種類の市販されていないＮＢＲ：　２０−５タ
イプ、Ｎ　Ｙ　ｓｙｎ　−ＢｌａｋｃＭｋ（Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｒｐ９．　Ｂａｔｏｎ　Ｒｏｕｇｅ、　Ｌｏｕｓ
ｉａｎａから市販）タイプ及びポリスルフィド５％を含
有するものから成る。これらの６種類のゴムストックを
それぞれ配合しかつ実施例６に記載と同様に３Ｘ５０ｍ
ｍのストリップを製造した。本発明の新規のＮＢＲ−ビ
ニルピリジンの粘着値を、被覆したテープをゴムストッ
クストリップに対してプレスし、かつ前記のようにして
ビールテスターでテープを剥離した。結果は第■表（ｑ
／ｉｎの単位）に示す。

第■表から、最大の粘着値を有するテープは本発明に基
づきＮＢＲ−４ＶＰレゾルシノール−ホルムアルデヒド
ラテックスで被覆したイソシアネート処理したテープで
あることを理解することができる。最大の粘着値を有す
るゴムストックは本発明に基づきＮＢＲ−４ＶＰゴムを
配合したものである。

また、本発明に基づく組成物の付着性を評価シタ。更ニ
、従来技術のＮＢＲ−４ＶＰ４．５％を有するＮＢＲ及
びＭＶＰ約４％を有するＮＢＲで被覆したテープを前記
の４ＶＰ−ＲＦＬ接着剤で被覆した。これらのテープを
第■表の選択したゴムストックに対して３４．５ＭＰａ
でプレスしかつ２０分間硬化させた。次いで、硬化した
ストリップをインストロンテスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ　
ｔｅｓｔｅｒ）で剥離した。この結果はボンド／インチ
の単位で第１表に示す。

第■表から、接着値を有するテープはＮＢＲ−４ＶＰレ
ゾルシノールホルムアルデヒドラテツクス及びＮＢＲ−
４ＶＰ接着セメントで被覆したイソシアネート処理した
テープであることを理解することができる。最大の接着
値を有するゴムストックは、ＮＢＲ−４ＶＰ配合したゴ
ムから製造されたものである。

本発明による付加的実施例を、以下の例によって説明す
る。

例７ ＮＢＲ−２ＶＰターポリマーラテツクスの製造 アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジンターポ
リマーラテックスを、実施例１に基づき、以下の点を変
更して製造した。

（ａ）乳化剤として使用した、アルキル化したジフェニ
ルオキシドジスルホン酸ナトリウム塩及びロジン酸のナ
トリウム石ケンの水溶液を、ロジン酸と脂肪酸の７０／
３０混合物のナトリウム石ケンの１０％水溶液８０９と
代えた。

（ｂ）分子量調製剤として使用した、トルエン中の３０
％ｔ−ドデシルメルカプタンの量を２．０７９から２．
７ｇに増大させた。

（ｃ）２−ビニルピリジン１０９を使用した。

（ｄ）アクリロニトリル４０９を使用した。

（ｅ）ブタジェン１６０９を使用した。

更に、アクリロニトリルを、初期に４５％を加え、反応
混合物のターポリマーへの転化率が４０％に達した後に
３５％を加え、かつ反応混合物のターポリマーへの転化
率が６０％に達した後に２０％を加えるようにして漸進
的に加えた。

例８ ＮＢＲ−２ＶＰターポリマーラテツクスの製造 アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジンターポ
リマーを実施例１の方法に基づき、但し以下の点を変更
して製造した： （ａ）トルエン中の３０％ｔ−ドデシルメルカプタン２
．１９を分子量調製剤として使用した（ｂ）２−ビニル
ピリジン１０９を使用した。

（ｃ）ブタジェン１４６ｇを使用した。

例９ ＮＢＲ−４ＶＰターポリマーラテツクスの製造 アクリロニトリルーブタジェンービニルビリジンターボ
リマ０を実施例１の方法に基づき、但し以下の点を変更
して製造した。

（ａ）乳化剤として使用したアルキル化したジフェニル
オキシドジスルホン酸ナトリウム塩及びロジン酸のカリ
ウム石ケンの水溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸塩
・ＳＯ３Ｎａ　８０９と代えた。

（ｂ）トルエン中の３０％ｔ−ドデシルメルカプタン２
．１９を分子量調製剤として使用した（ｃ）ブタジェン
１４６ｇを使用した。

比較実験Ａ 従来技術のタイプのＮＢＲコポリマーラテックスの製造 アクリロニトリル−ブタジェンコポリマーラテックスを
、実施例１の方法に基づき、但し以下の点を置換及び変
更して製造した。

（ａ）アルキル化したジフェニルオキシドジスルホン酸
ナトリウム塩及びロジン酸のカリウム石ケンの水溶液を
ロジン酸と脂肪酸の３０７７０混合物の１０％水溶液８
０９と代えた。

（ｂ）トルエン中の３０％ｔ−ドデシルメルカプタン２
．７ｇを使用した。

（Ｃ）アクリロニトリル４０９を使用し、かつ実施例７
と同様に漸進的に加えた。

（ｄ）ブタジェン１６０ｇを使用した。

（ｅ）ビニルピリジンは使用しなかった。

それぞれ実施例７〜９及び比較実験Ａのラテックスを、
実施例４に記載した方法に基づきレゾルシノールホルム
アルデヒドラテックスを製造するために使用した。

例１４〜１７ 実施例１０〜１３のＲＦＬラテックスのそれぞれに、名
称＾ｑｕｉｗｅｔ”　１１８６Ａで　Ｄｉａａ＋ｏｎｄ
Ｓｈａｍｒｏｃｋから市販の湿潤剤をゴム１００部当り
０．２部の量で添加した。

例１０〜１７のＲＦＬラテックスをイソシアネートポリ
エステルテープ上に被覆した。これらの試料を前記第■
及び■表で使用したと同じ方法によって粘着性及び付着
力について試験した。結果は以下の第■表に示す。

広 ０寸−旧＋Ｎのト ー一一一一一一 実施例１１及び１２の比較は、２−ＶＰは従来技術のＮ
ＢＲコポリマーに比較して、粘着性上昇において少な（
とも４−ＶＰと同じ程有効であることを示す。実施例１
１及び１５と実施例１０及び１４との比較は、スルホン
化した乳化剤は粘着性上昇において一層有効であること
を示す。湿潤剤を用いたものと用いないものとの実施例
の比較は、湿潤剤は粘着性の上昇においてビニルピリジ
ン効果を促進することを示す本発明の前記説明及び実施
例は、単に本発明の有効な実施例を説明するものであっ
て、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を制限する
ものではない。当業者は、この明細書に記載しかつ特許
請求した技術思想の範囲内で別の実施形が可能であるこ
とを確認するものと予測される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル、ブタジエン及びビニルピリジン
   のターポリマーから成る組成物。２、ビニルピリジンが
   ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び２−メチ
   ル−５−ビニルピリジンから成る群から選択される請求
   項１記載の組成物。 ３、ブタジエンが約５０〜８０重量％の量で存在し、ア
   クリロニトリルが約１５〜５０重量％の量で存在し、か
   つビニルピリジンが約１〜１５重量％の量で存在する請
   求項２記載の組成物。 ４、アクリロニトリルが約２５〜３５重量％の量で存在
   し、かつビニルピリジンが約４〜７重量％の量で存在す
   る請求項３記載の組成物。 ５、請求項１から４までのいずれか１項記載のターポリ
   マーの水中の分散液から成るラテックス。 ６、（ａ）水、 （ｂ）１種以上の乳化剤、 （ｃ）分子量調節剤、 （ｄ）重合開始剤、 （ｅ）アクリロニトリル、 （ｆ）ブタジエン及び （ｇ）ビニルピリジン を一緒にすることより成るアクリロニトリル−ブタジエ
   ン−ビニルピリジンターポリマーを製造する方法におい
   て、アクリロニトリル、ブタジエン及びビニルピリジン
   を重合させてラテックス内に乳化したターポリマーにす
   ることを特徴とするターポリマーの製法。 ７、ビニルピリジンが２−ビニルピリジン、４−ビニル
   ピリジン及び２−メチル−５ビニルピリジンから成る群
   から選択される請求項６記載の製法。 ８、ブタジエン、アクリロニトリル及びビニルピリジン
   がそれぞれ約５０〜８５重量部、約１５〜５０重量部及
   び１〜１５重量部の相対的割合で存在する請求項６記載
   の製法。 ９、ブタジエン、アクリロニトリル及びビニルピリジン
   がそれぞれ約５０〜８５重量部、約２５〜３５重量部及
   び約４〜７重量部の相対的割合で存在する請求項８記載
   の製法。 １０、乳化したターポリマーを更にレゾルシノール−ア
   ルデヒド樹脂と接触させてレゾルシノール−アルデヒド
   ラテックスを形成する請求項６から９までのいずれか１
   項記載の製法。 １１、乳化したターポリマーをレゾルシノール−ホルム
   アルデヒド樹脂と反応させてレゾルシノール−ホルムア
   ルデヒドラテックスを形成する請求項１０記載の製法。 １２、アクリロニトリルを重合反応の経過に亙って予め
   決めた増分により添加する請求項６記載の製法。 １３、重合のために必要なアクリロニトリルから成る増
   分で重合反応の開始時にアクリロニトリルの全量の４０
   〜５０％、約４０％の転化後に３０〜４０％及び約６０
   ％の転化後に残りを添加する請求項１２記載の製法。 １４、レゾルシノール−アルデヒド樹脂と接触させたア
   クリロニトリル、ブタジエン及びビニルピリジンのター
   ポリマーから成る接着性組成物。 １５、ターポリマーが接着剤の１０〜２５重量％を構成
   し、かつレゾルシノール−アルデヒド樹脂が組成物の約
   １．５〜４重量％を構成する請求項１４記載の接着性組
   成物。 １６、ファイバコード及び該コード中の含浸剤として請
   求項１４記載の接着性組成物から成る繊維強化製品の強
   化に使用するための含浸コード。