JPH04504868A - 水系加硫接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水系加硫接着剤 本発明は、加硫に対して安定な基材上で、種々のゴムを加硫させる改良された水 系バインダーに関する。

本発明に関係する接着剤における溶媒などの揮発性物質の存在を避けることが次 第に望ましくなってきている。従って、無溶媒の配合物を形成する努力がなされ ている。本出願人のヨーロッパ特許第２１．１８６号において、ビニリデンクロ ライドのホモポリマまたはコポリマー、および／またはブタジェン／アクリロニ トリルコポリマー、芳香族ニトロソ化合物、ブロックされたイソシアネート、ポ リビニルピロリドンならびに他の助剤を合成することが提案されている。これら のような生成物は有用であるが、天然ゴムなどの非極性ゴムを包含する種々のゴ ムに対する結合強度を改良し、かつバインダーの経済性を向上させる必要がある 。

２．３−ジハロ−１，３−ブタジェン、芳香族モノアルケニルアルキルハライド および他のモノマーから成るターポリマーラテックスがドイツ国特許出願公開第 ３４　２５　３８１号において既知である。

このターポリマーは、多官能性芳香族ニトロソ化合物、この技術分野におい典型 的に使用される固形物、およびフィルム形成剤とともに加工され、接着剤組成物 を形成し得る。このフィルム形成剤は酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマ ーをも包含する。金属などの上でゴムを加硫するためのこれをベースとするバイ ンダーは有用な結果を与えるが、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルのコポリマーを対 応ポリビニルアルコールへの部分的鹸化に付する場合に大きな改良が行われるこ とがわかった。

加硫に対して安定である基材の上でゴムを加硫させるための水系バインダーは、 ヨーロッパ特許第１６１，３７３号において既知である。しかし、これら既知の バインダーは、マスクされた多官能性イソシアネートを含有する。マスクされた イソシアネートは貯蔵において安定性の問題を生じさせるので、その使用は好ま しくない。

ヨーロッパ特許第１６１．３７３号の既知のバインダーは、ポリビニルアルコー ルをも含有してよいが、使用するポリビニルアルコールの種類および量について は、記載していない。このような配合物におけるポリビニルアルコールの機能は 、単に、成分を安定化させることにある。即ち、ポリビニルアルコールは、安定 化剤として使用されているのであって、バインダーの合成に重要な役割を果たす 反応性成分として使用されていない。

従って、本発明は、加硫に対して安定な基材上でゴムを加硫させるための水系分 散物バインダーであって、他の成分に加えてアルキル化芳香族モノアルケニルア ルキルノλライドを含有するハロゲン化コポリマー、多官能性芳香族ニトロソ化 合物、 顔料、カーボンブラック、抑泡剤、乳化剤および他の助剤を含んで成り、 酢酸ビニルの部分的に鹸化されたホモポリマーまたはコポリマー、ならびに要す れば他の標準的添加剤が結合強度を増加させるために存在するバインダーに関す る。

本発明のバインダーにおいて最も重要な成分は、アルキル化芳香族モノアルケニ ルアルキルハライドをベースとするハロゲン含有ポリマーである。好ましいこの 種のハロゲン化コポリマーは、６０〜９７重量％の２．３−ジハロ−１，３−ブ タジェン、２〜３３重量％の式： ［式中、Ｘは、水素、塩素、臭素またはヨウ素、Ｙは、水素、塩素または臭素、 Ｚは、水素、塩素または臭素、 Ａは、水素、塩素、臭素またはＣ１〜３アルキル基、（ただし、ＹＳＺおよびＡ のうちの少なくとも１つは塩素または臭素であり、Ａがアルキル基である場合に 、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つは塩素または臭素である。）ａは、１また は２、 ｂは、０．１または２ （ただし、少なくとも１つのｂは少なくとも１である。）である。］で示される 芳香族モノアルケニルアルキルハライド、０．５〜１０重量％の少なくとも１種 のオレフィン性不飽和モノマー（ただし、このモノマーは、芳香族アルキルハラ イドと異なっており、共役ジエンモノマーと少な（とも共重合可能である。） から成るターポリマーである。

既知の市販品である共役ジエンモノマーとしての２．３−ジハロ−１，３−ブタ ジェンに関して、ハロゲン成分は塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択さ れる。塩素が好ましいハロゲン置換基である。

共役ジエンモノマーと少な（とも共重合可能である少なくとも２種の異なった不 飽和モノマーの混合物に関して、これらモノマーは、α−ハロアクリロニトリル 、α−ハロアクリル酸、α−ハロアクリル酸エステル、α−ハロビニルケトン、 α−ハロビニルアセテート、ビニルハライド、ビニリデンハライド、スチレンお よび芳香族モノアルケニルアルキルハライドから成る第１群、ならびに少なくと も１つのオレフィン性不飽和基を有する七ツマー化合物から成る第２群から選択 できる。第２群のモノマーは、第１群のモノマーと異なっている。

式Ｉで示される化合物が好ましい。代表的な芳香族モノアルケニルアルキルハラ イドは、ビニルベンジルクロライド、ｐ−トリクロロメチルビニルベンゼン、ｐ −（α−クロロエチル）−ビニルベンゼン、ｐ−（α−クロロブチル）−ビニル ベンゼン、α−クロロビニルベンゼンクロライド、２，３−ジー（α−クロロエ チル）−ビニルベンゼン、４−クロロメチルビニノはフタレン、対応する臭素ｉ よびヨウ素類似体などを包含する。好ましい芳香族モノアルケニルアルキルハラ イドは、ビニルベンジルクロライド（４−クロロメチルビニルベンゼン）である 。

共重合可能なモノマー化合物の第２群に関して、第２群のエチレン性不飽和化合 物は、架橋しないという条件下、不飽和結合の付加によって重合し得るものであ る。すなわち、化合物中に１つのみの不飽和エチレン基が存在するか、または１ つを越える不飽和エチレン基が存在する場合にそれらはそのままあるいは交差す るように共役している。本発明のターポリマーにおいて使用してよいエチレン性 不飽和モノマーは１つまたはそれ以上のＣＨ２＝Ｃ＜基を有するものである。

１つまたはそれ以上のＣＨ２＝Ｃ＜基を有するエチレン性不飽和化合物は、スチ レン、ｐ−クロロスチレン、３．５−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン 、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ビニルブロマイド、ビニルフルオラ イド、ビニルアイオダイド、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ ート、ビニルベンゾエート、ビニリデンブロマイド、ビニリデンクロロフルオラ イド、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリルアミド、ビニ ルメチルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル 、イソブチレン、エチレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アルキ ルアクリレート（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびオクチルア クリレート）、アクリル酸、メタクリル酸ならびに他の類似のモノオレフィン性 重合性化合物を包含する。本発明のターポリマーを製造するために共重合してよ い１つよりも多いオレフィン基を有する他の不飽和化合物は、共役ジエン、例え ば、１．３−ブタジェン、イソプレンおよび他の１，３−ブタジェン炭化水素、 クロロプレン、３−シアノ−１，３−ブチリデン、トリエン、例えば、ミルセン 、ならびにオレフィンおよびアセチレン結合を有する化合物、例えば、ビニルア セチレン、ビニルエチニル、ジエチルカルボニルなどである。

本発明において使用するターポリマーラテックスは、イオン性または混合イオン 性／非イオン性界面活性剤系の存在下で、水性媒体中、ハロゲン化共役ジエンを 少なくとも２種の異なった不飽和コモノマーと乳化重合することによって製造す ることができる。イオン性界面活性剤系が好ましい。本発明を実施するのに最も 適したターポリマーは、ハロゲン化共役ジエンを６０〜９７重量％、好ましくは ７５〜９７重量％、最適には９３〜９７重量％の量で含有する。

第１群のモノマーの量は、２〜３３重量％、好ましくは、３〜２５重量％、最適 には３〜７重量％である。第２群のモノマーの量は０゜５〜１０重量％、好まし くは２〜７重量％である。特に有用なものは、ポリマーの量に基づいて８０〜９ ５重量％の量の２，３−ジハロ−１，３−ブタジェン、好ましくは２，３−ジク ロロ−１，３−ブタジェン、２〜１０重量％の量の芳香族モノアルケニルアルキ ルハライド、好ましくはビニルベンジルクロライド、および２〜１０重量％の量 のエチレン性不飽和上ツマ−１好ましくは少なくとも１つの一〇〇〇Ｈ基を有す るモノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸および／または２−ヒドロキシエチ ルメタクリレートモノホスフェートから製造されているターポリマーである。芳 香族モノアルケニルアルキルハライドの一部分、例えば１０〜９０モル％は、対 応するヒドロキシアルキル化合物に鹸化されていてさえもよい。

乳化重合は、反応混合物によって占められていない空間には酸素がなく、窒素な どの不活性ガスの層が存在する密閉容器において行うことができる。重合反応の 誘導時間は酸素の存在によって長くなり、酸素の実質的な不存在下で反応を行う ことが好ましいからである。一般的に言えば、乳化重合は、モノマー成分を相互 に混合し、混合物を乳化し、乳化物を穏やかな重合条件に付し、実質的に全ての モノマーパッチを重合させることによって行うことができる。しかしながら、本 明細書において説明する必要がない実際的理由から、三成分モノマー系の乳化重 合は、重合開始剤の水溶液または水性分散物を含有する重合域に、一定速度で、 ハロゲン化共役ジエン、第１群のモノマーおよび第２群のモノマーから成る乳化 物を加えることを含んで成る半連続的方法によってさらに効果的に行うことがで きる。重合条件は、バッチ重合のものと実質的に同様であり、詳細に説明しない 。重合反応は、発熱反応であり、反応温度は約７５℃以下、好ましくは約６０℃ 以下に保つ必要がある。既知のレドックス触媒系、例えば、過硫酸アンモニウム ／メタ重亜硫酸ナトリウム、ベンジルパーオキサイド、過酸化水素、ジ−ｔ−ブ チルパーオキサイド、アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、過硫酸アルカリ金 属およびアルキル金属アンモニウムパーボレートを包含する、ラジカルを形成す るいずれかの触媒または開始剤を共重合反応において使用してよく、反応の迅速 な開始および再現性のある結果が確実になる。重合反応の後、未反応揮発性成分 は、高温での減圧処理によって、またはスチーム蒸留によって除去できる。特定 の方法は任意に選択できる。

界面活性剤の選択は、満足できる接着性を確実なものにするラテックスの製造に とって特に重要である。無機界面活性剤あるいはアニオン性および非イオン性界 面活性剤の混合物を使用する。混合物が好ましい。カチオン性界面活性剤そのも のは有効な乳化剤であるが、本発明の弾性ターポリマーラテックスの製造におけ るカチオン性界面活性剤の単独の使用、アニオン性または非イオン性界面活性剤 と組み合わせた使用、ならびにこれらの両者と組み合わせた使用は、接着性に悪 影響を及ぼす。界面活性剤系は、使用モノマーの重量に基づいて、領０１〜１５ 重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用する。１．２〜２．１：１、好ま しくは１．３〜２．０：１のアニオン性界面活性剤：非イオン性界面活性剤の比 を有する混合アニオン性／非イオン性界面活性剤系を使用することが好ましい。

代表的なアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、例えば、ラウリン、ステ アリンおよびオレイン酸の脂肪酸石鹸ならびにサルコシンのアシル誘導体、例え ば、メチルグリシン：スルフェート、例えばナトリウムラウリルスルフェート： 硫酸化天然油およびエステル、例えば、硫酸化油およびアルキルアリールポリエ ーテルスルフェート：アルキルアリールポリエーテルスルホネート；イソプロピ ルナフタレンスルホネート、スルホスクシネートおよびスルホスフシナネート； ホスフェートエステル、例えば、短鎖脂肪アルコールと錯体ホスフェートの部分 エステル；ならびにポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトホスフェートエステ ルである。代表的な非イオン性界面活性剤は、エトキシ化された（エチレンオキ シド誘導体）、−価アルコールおよび多価アルコール、エチレンオキシド／プロ ピレンオキシドブロックコポリマー；エステル、例えば、グリセロールモノステ アレート；ソルビトールの脱水生成物、例えば、ソルビタンモノステアレートお よびポリエチレンオキシドソルビタンモノラウレート：アミン、例えば、ラウリ ン酸、イソプロペニルハライドを包含する。アニオン性界面活性剤としてのナト リウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネートおよび非イオン性界面活性剤 としてのノニルフェニルポリエチレングリコールの１．８：１混合物が好ましい 。本発明において使用できるアニオン性およびアニオン性／非イオン性界面活性 剤系は、「エマルジョンズ（Ｅ　ｍｕｌｓｉｏｎｓ）　：セオリー・アンド・プ ラクティス（Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）Ｊ　、ポール・ベラチ ャ−（Ｐａｕｌ　Ｂｅｃｈｅｒ）著、６章、ラインホールド・パブリッシイング ・ローポレイション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ）、ニューヨーク、ならびにマクカチェン（ＭａｃＣｕｔｃｈｅｏｎ） の［ディタージェンツ・アンド・エマルジファイヤーズ（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ 　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）　、１９７２アニユアル（Ａｎｎｕａｌ） 　Ｊにおいて詳細に記載されている。

ハロゲン化ジエン、第１群の不飽和モノマーおよび第２群の不飽和モノマーの乳 化共重合によって本発明に従って得られたターポリマーラテックスは、２〜３の 範囲のｐＨ値を有する。好ましくはないが、受酸剤または緩衝剤、例えば、酸化 亜鉛、二塩基性リン酸鉛、酢酸ナトリウム／酢酸混合物などを用いて、ｐＨを約 ４〜１１、好ましくは６〜１０の値に調節することが可能である。二塩基性リン 酸鉛が好ましい受酸剤である。この種の安定化剤は、所望のｐＨ値を保持するた めに充分な量で用いる。安定化剤の過剰量は好ましくないことがある。

本発明のバインダーは、他の重要な成分として芳香族ニトロソ化合物を含有する 。本発明を実施するのに適した芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環炭素原子に直 接に結合した少なくとも２つのニトロソ基を有する芳香族炭化水素、例えば、ベ ンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびジフェニルである。これらのようなニ トロソ化合物は、非隣接環炭素原子に直接に結合した２〜６のニトロソ基を有す る相互に環縮合した芳香族環を包含する、１〜３の芳香族環を有する芳香族ポリ −Ｃ−ニトロソ化合物として知られている。好ましいポリー〇−ニトロソ化合物 は、芳香族ニトロソ化合物、特にジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレ ン、例えば、メタ−またはバラ−ジニトロソベンゼンおよびメタ−またはパラ− ジニトロソナフタレンである。芳香族環の環水素原子は、アルキル、アルコキシ 、シクロアルキル、アリール、アリールニトロソ、ハロゲンおよび類似の基によ って置換されていてよい。芳香族環におけるそのような置換基の存在は、本発明 におけるポリー〇−ニトロソ化合物の活性にほとんど影響しない。言うことがで きる限りにおいて、有機または無機であってよい置換基の性質に関しては限定は ない。したがって、「芳香族」ポリ−Ｃ−ニトロソ化合物、「ベンゼン」または 「ナフタレン」と言う場合に、特記しない限り、置換および非置換のニトロソ化 合物の両方を意味する。

本発明を実施するのに適したポリ−Ｃ−ニトロソ化合物の例は、これらに限定さ れるものではないが、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ− ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２．５−ジニトロソ−ｐ− シモール、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ −１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、 ２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソ ベンゼン、２−ペンシル−１，４−ジニトロソベンゼンおよび２−シクロへキシ ル−１，４−ジニトロソベンゼンを包含する。

本発明のバインダーは、他の特徴的な成分として酢酸ビニルの部分的に鹸化され たホモポリマーまたはコポリマーを含有する。これらのような化合物は、ポリビ ニルアルコールである。これらは、／くインダーに基づいて、１〜１５重量％、 好ましくは１．５〜５重量％の量で使用される。使用ポリビニルアルコールの鹸 化度は、即ち、初めに存在したアセテート基に基づいた、ヒドロキシル基の数の ノく一センテージは、４０〜９８％であることが好ましい。特に好ましい結果が 、８０〜９０％の鹸化度で得られる。

好適なポリビニルアルコールは、一方で酢酸ビニルのホモポリマーから、および 他方で酢酸ビニルのコポリマーから誘導される。好適なコポリマーは、酢酸ビニ ルと、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、オレフィン性不飽 和モノ−またはジカルボン酸および／または限定された程度のそれのエステルか ら成るコポリマーである。ポリ酢酸ビニルの鹸化生成物に加えて、好ましいもの は、ポリ酢酸ビニルーロービニルブチレートの鹸化生成物、酢酸ビニル／エチレ ン／ビニルクロライドコポリマーの鹸化生成物、酢酸ビニル／アクリレートコポ リマーの鹸化生成物、酢酸ビニル／マレイン酸ジブチルエステルコポリマーの鹸 化生成物、酢酸ビニル／スチレンアクリレートコポリマーの鹸化生成物および酢 酸ビニル／メチルアクリレートコポリマーの鹸化生成物である。前記の鹸化度を 有する酢酸ビニル、エチレンおよびビニリデンクロライドのコポリマーも適して いる。前記のコポリマーの中で、コポリマー全体中の酢酸ビニル含量（モル％） は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以 上である。

本発明で観測される効果に対する理論的説明を行うものではないが、本発明に従 って存在しなければならないポリビニルアルコールのヒドロキシル基は、加硫条 件下で、結合形成時に他の成分と反応すると考えられる。

本発明によれば、１４０００〜１０００００の分子量を有するポリビニルアルコ ールを用いて好ましい結果が得られる。この点に関して、分子量は、得られる結 果に対して小さな重要性しか持たない。

しかし、当業者は分子量を増加することによって粘度を増加でき、従って、バイ ンダーの加工性質を変えることができる。しかし、かなり高い分子量を有するポ リビニルアルコールをベースとするバインダーが、自動化された適用方法のため に好ましいことが頻繁にある金属またはプライマーへの未硬化バインダーフィル ムの良好な接着性を示す。ポリビニルアルコールの分子量が３００００〜７５０ ００であるバインダーが、この目的のために首尾良い結果を与えるので、この分 子量が好ましい。

本発明のバインダーは、５〜２０重量％のハロゲン化ポリマー、２〜２０重量％ の少な（とも１種の多官能性芳香族ニトロソ化合物、０．２〜１５重量％のポリ ビニルアルコールおよび０，２〜６重量％の助剤を含有することが好ましい。調 製物の全固形含量は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。

本発明の分散物は、典型的な接着性改良充填剤、より好ましくはカーボンブラッ クを０．２〜１０重量％の量で、酸化亜鉛を０．１〜１０重量％の量で、あるい は要すれば塩基性亜リン酸鉛などを含有してもよい。顔料をも含んでもよい。本 発明のバインダーの他の利点は、例えば、ドイツ国特許第２９２３　６５１号お よびドイツ国特許出願公開第３４００８５１号に記載されているバインダーにお いて、調製物において不可欠であると記載されている、マスクされたイソシアネ ート化合物を使用する必要がないということである。

マスクされたイソシアネートの存在は、夏時の倉庫において生じることがあるよ うな高温において特に、バインダーの安定性を一般に左右する。本発明のバイン ダーを製造するため、アルキル化された芳香族モノアルケニルアルキルハライド をベースとするハロゲン化されたポリマーのラテックスは、初めには、乳化共重 合によって調製される。他の成分および要すれば水をラテックスに添加する。好 適なユニットにおける予備的分散の後に、ラテックスはボールミルにおいて粉砕 され、２ミル以下の微小さを得る。

本発明の水系バインダーは、多くの基材に、加硫可能なエラストマーを結合する のに好適である。基材は、例示すれば、多（の金属、例えば、鉄、ステンレス鋼 、鉛、アルミニウム、銅、しんちゅう、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛な どを包含する。本発明のバインダーは、処理された金属、例えば、リン酸化鋼、 亜鉛メッキ鋼にも適しており、ガラスおよびセラミック材料、高融点プラスチッ ク、例えば、アラミド繊維にも適している。特に、アラミド繊維または金属の上 での、極性ゴム、例えばニトリルゴムの加硫において好ましい効果を有する。

バインダーは、既知の方法、例えば、ディップ被覆、噴霧被覆、ブラシ被覆など によって、基材表面に適用できる。ある場合には、塩素化ゴム、フェノール樹脂 などのプライマーによる予備処理を行うことが推奨されることがある。被覆後、 基材表面を乾燥させ、次いで一体にする。表面を一体にした後、複合構造物を従 来どおりに加熱して、加硫を行ってよい。

実施例 試験において、本発明の製品について基本的接着性質を評価し、既知の製品と比 較した。

標準試験法、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ４２９、方法Ａまたは方法Ｂを試験において 使用した。

金属を通常のとおり予備処理した。

表に示した加硫条件でプレス機中で加硫を行った。加硫の後、全ての複合物を約 ２４時間貯蔵し、個々の試験に付した。

第１表に示す配合物の中で、Ｎ００１〜３の配合物が本発明の水系バインダーで あり、Ｎ０１４の配合物がヨーロッパ特許第１６１．３７３号に対応する製品で ある。

全ての試験において、水系バインダーを（フェノール樹脂をベースとする）プラ イマー上に適用した。

標準接着および腐食試験 この試験によって、結合の剪断強度をめ、同時に、形成した破壊形式を評価する 。

腐食試験において、結合線に２ｋｇ／インチの負荷を適用しながら、複合要素を 水中で８５〜９８℃で２時間貯蔵した。

第２表において１００Ｒ（１００Ｒ＝ゴムの１００％破壊）として表示した結果 は、全ての使用ゴム混合物に対して付着試験および腐食試験において滴定な接着 および強度を示す。

引張試験 ＡＳＴＭ−Ｄ　４２９、方法Ａの試験によって、ゴム／金属複合物の引張剪断強 度をめる。

この試験の結果（第３表参照）は、ゴム混合物に種類に関係な（、ゴムの１００ ％破壊が引張試験において常に得られるということを示している。強度値の差は 混合物に依存する。

耐予備加熱性を試験するため、被覆試験板を加硫型中で１５３℃で予備加熱時間 にわたって加熱し、次いで、ＮＲ混合物上で直接に加硫した。

第４表に示す破壊形式は、バインダーＮ０９３がバインダーＮ０９４よりも顕著 に良好な耐予備加熱性を有していることを示す。たった８分間の加熱の後にさえ 、バインダーＮ０１４は確実な結合を形成できない。バインダーＮ０２３は、１ ４分間の予備加熱の後にも満足に機能する。

加水分解安定性 自動車工業では、ラジェータの付近で使用されるＥＰＤＭ複合要素が１３５℃で ４２時間にわたってグリサンチン（Ｇ　１ｙｓａｎｔｉｎ）　（登録商標）／水 （１：　１）に耐え得ることが必要とされている。

１３０℃で７日間にわたるダンパー液［グリコセーフ（Ｇ　１ｙｋｏｓａｆｅ） 　（登録商標）６１０．バスフ（ＢＡＳＦ）の製品コに対する耐性がエンジンベ アリングに必要とされている（ＮＲ複合物）。

異なったＥＰＤＭまたはＮＲ混合物をバインダーＮｏ、３またはＮｏ、４で結合 し、所望の安定性試験に付した。

第５表は、バインダーＮｏ、３がバインダーＮｏ、４よりも顕著に優れているこ とを示している。

耐沸騰水性 前記加水分解試験に加えて、（前記のように）沸騰水試験は安全な結合がどの程 度まで保持されるかを明確に示す。

第６表に示したように、全てのＮＲ混合物はバインダーＮｏ、３によって強固に 結合しており、満足な耐沸騰水性が得られる。バインダーＮｏ、４では完全に破 壊した。

前記の試験は、限られた接着性および非常に低い安定性のみがヨーロッパ特許第 １６１，３７３号に従った既知のバインダーによって得られることを示す。

対照的に、本発明のバインダーは、全ての試験において満足に働いた。本発明の バインダーによって達成されるグリサンチンおよびグリコセーフ６１０に対する 耐性は、特に顕著なものである。

加えて、本発明のバインダーは、噴霧挙動、噴霧パターン、沈降または基材接着 性および耐剥離性に関して、満足なものである。

第１表のバインダーＮｏ、１およびＮｏ、２は、詳細に説明したバインダーＮｏ 、３に相当する接着および耐性挙動を有する。これらは、粘度またチクソトロピ ー挙動においてバインダーＮＯ６３よりも劣っている。

市販品の化学的名称は、表の後に示しである。

ＮＲ混合物の配合 加硫：１５３℃７１０分 加硫２１５３℃７３０分 ＮＢＲ混合物の配合 加硫：１５３℃／１５分 ＣＲ混合物の配合 ＥＰＤＭ混合物Ｎ００１の配合 第２表 基材：　鋼 試験法：　ＡＳＴＭ−Ｄ　４２９．方法Ｂバインダー：プライマー上のＮＯ６３ バルカンフト（ＶｕｌｋａｃｉｔＸ登録商標）Ｌ　（亜鉛−Ｎ−ジメチルジチオ カーバメート）バルカンフト（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）（登録商標）ＤＭ　（ジペン ゾチアジルジスルフィド）ｎＨノフト（ＶｕｌｋａｃｉｔＸ登録商［）ＣＺ　（ ヘンジチアジル−２−ノクロヘ牛ツルスルフィンアミＦ） パルカシｙ）（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）（登録商標）チウラム（Ｔｈｉｕｒａｉ）Ｍ Ｓ　（テトラメチルチウラムモノスルフィド）バルカンフト（Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｘ登録商標）チウラム（Ｔｈｉｕｒａｍ）　（テトラメチルジスルフィド）バル カシフト（ＶｕｌｋａｃｉｔＸ登録商標）ＤＯＴＧ　（ジー〇−トリルグＣ）： ／）エチルーテルラル（Ｅｔｈｙｌ−Ｔｅｌｌｕｒａｌ）（登録商標）　（テル ルジエチルジチオカーバメート）パルｈノ７クス（ＶｕｌｋａｎｏｘＸ登録商標 ）ＨＳ　（２，２，４−）リフチル−１，２−ソヒドローキノリン、ポリマー） バルカノフクス（ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＭＢ　（２−メルカプトへン ズイミダゾール）バルカノフクス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）４０１０　 ＮＡ　（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−７ｚニレンジアミン） バルカノフクス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＡＰ　（アルドール／ナフチ ルアミンの縮合生成物） オラン劣化防止剤１フク１ｍ　（種々の炭化水素の混合物）ｔソｙ劣化防止剤Ａ ＦＤ　（不飽和ｘ−ｆｋ）コラフクス（ＣｏｒａｘＸ登録商標）３　（カーボン ブラック　ＡＳＴＭ　Ｎ　３３０）ＣＫ（登録商標）３　（カーボンブラック　 ＡＳＴＭ　Ｓ　３００）アｏ＜ル（Ａｒｏｖｅｌ）（登録商標）ＦＥＦ　（カー ボンブラック　ＡＳＴＭ　Ｎ　５５０）リーガル（ＲｅｇａｌＸ登録商標）Ｒ（ カーボンブラック　ＡＳＴ）ｌ　Ｎ　７７４）サーｖ、クス（Ｔｈｅｒｍａｘ） （登録商標）Ｍ丁　（カーボンブラック　ＡＳＴＭ　Ｎ　９９０）ガル７・セキ ュリテ（−（Ｇｕｌｆ　５ｅｃｕｒｉｔｙＸ登録商標）３２０　（パラフィン系 鉱物油）パインタール　（松のタール） バラ７うｙり２（ＰａｒａｆｌｕｘＸ登録商標）　（飽和重合石油系炭化水素） イングラブラスト（Ｉｎｇｒａｐｌａｓｔ）（登録商標）Ｓ　（ナフテン系鉱物 油）ウィノフィル（ＷｉｎｎｏｆｉｌＸ登録商標）Ｓ　Ｃカルシウムステ了レー トで被覆された炭酸カルシウム） レノソーブ（Ｒｈｅｎｏｓｏｒｂ）（登録商標）Ｃ（酸化カルシウム）ＢＤＭＡ （登録商標）　（ブチルグ１１コールゾメタクリレート）バーカＦブクス（Ｐｅ ｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１４／４０　（１，３−ビス＝（ｔ−プチルバーオ キシイソブロビ１ｌ）−ペンでン） 第３表 基材：　鋼 試験法：　ＡＳＴＭ−Ｄ　４２９．方法Ａバインダー：プライマー上のＮ０８３ 第４表 基材：　鋼 試験法、　ＡＳＴＭ−Ｄ　４２９．方法Ｂバインダー：　プライマー上のＮ００ ３またはＮｏ、４バインダ一層の厚さ：約１８−２０μ 混合物二　ＮＲ 加硫：１５３℃ 注： ＋）：ヨーロッパ特許第１６１．３７３号に従った比較例第５表 基材：　鋼 試験法：　ＡＳＴＭ−Ｄ　４２９．方法Ｂバインダー：プライマー上のＮｏ、３ またはＮｏ、　４グリサンチン（Ｇ　１ｙｓａｎｔｉｎ）（登録商標）／水（１ ：１）、３日／１３５゜□□−」 グリコセーフ（Ｇ　１ｙｋｏｓａｆｅ）　（登録商標）６１０．　７日／１３０ ℃注二 ＋）：ヨーロッパ特許第１６１．３７３号に従った比較例第６表 基材：　鋼 試験法：　ＡＳＴＭ−Ｄ　４２９．方法Ｂバインダー：プライマー上のＮｏ、３ またはＮＯ３４注： 十）：Ｅ−０ツバ特許第１６１．３７３号に従った比較例国際調査報告 ＥＰ　９０００６：８ Ｓ＾　３６０２１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．加硫に対して安定な基材上でゴムを加硫させるための水系分散物バインダー であって、 他の成分に加えてアルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドを含有する ハロゲン化コポリマー、多官能性芳香族ニトロソ化合物、 顔料、カーボンブラック、抑泡剤、乳化剤および他の助剤を含んで成り、 酢酸ビニルの部分的に鹸化されていてよいホモポリマーまたはコポリマー、なら びに要すれば他の標準的添加剤が結合強度を増加させるために存在するバインダ ー。
2. ２．分散物全体に基づいて、 アルキル化芳香族モノアルキレンアルキルハライドをベースとするハロゲン化コ ポリマー５〜２０重量％、多官能性芳香族ニトロソ化合物２〜２０重量％、部分 的に鹸化されていてよい酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマー１〜１５重 量％、 顔料、カーボンブラック、抑泡剤、乳化剤および／または他の助剤０．２〜１５ 重量％ 水残部 を含有する請求項１記載の分散物バインダー。
3. ３．酢酸ビニルと、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、オレ フィン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸および／またはそれのエ ステルとのコポリマーを酢酸ビニルのコポリマーとして使用する請求項１または ２記載の水系分散物バインダー。
4. ４．酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーに初めに存在するアセテート基 の４０〜９８％、好ましくは８０〜９０％が、対応ポリビニルアルコールに鹸化 されている請求項１〜３のいずれかに記載の水系分散物バインダー。
5. ５．部分的に鹸化されていてもよい酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマー の分子量が、１４０００〜１０００００、好ましくは３００００〜７５０００で ある請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー。
6. ６．アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドをベースとするハロゲン 化ポリマーが、 ６０〜９７重量％の共役ジエンモノマーとしての少なくとも１種の２，３−ジハ ロ−１，３−ブタジエン、２〜３３重量％の式： Ｉ．▲数式、化学式、表等があります▼および ＩＩ．▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｘは、水素、塩素、臭素また はヨウ素、Ｙは、水素、塩素または臭素、 Ｚは、水素、塩素または臭素、 Ａは、水素、塩素、臭素またはＣ１〜３アルキル基、（ただし、Ｙ、ＺおよびＡ のうちの少なくとも１つは塩素または臭素であり、Ａがアルキル基である場合に 、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つは塩素または臭素である。）ａは、１また は２、 ｂは、０、１または２ （ただし、少なくとも１つのｂは少なくとも１である。）である。］で示される 芳香族モノアルケニルアルキルハライド、０．５〜１０重量％の少なくとも１種 のオレフィン性不飽和モノマー（ただし、このモノマーは、芳香族アルキルハラ イドと異なっており、共役ジエンモノマーと少なくとも共重合可能である。） から成る請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー。
7. ７．アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドをベースとするハロゲン 化ポリマーが、成分としてカルボン酸基を有するモノマーを含有する請求項１〜 ６のいずれかに記載のバインダー。
8. ８．アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドをベースとするハロゲン 化ポリマーが、 ８０〜９５重量％のジクロロブタジエン、特に、２，３−ジクロロ−１，３−ブ タジエン、 ２〜１０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、および２〜１０重量 ％のビニルベンジルクロライドから成る請求項１〜７のいずれかに記載のバイン ダー。
9. ９．アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドをベースとするハロゲン 化ポリマーが、対応するヒドロキシアルキル化合物に部分的に鹸化されている請 求項１〜８のいずれかに記載のバインダー。
10. １０．多官能性芳香族ジニトロン化合物として、シェトロンベンゼン、特に１， ３−および１，４−シェトロンベンゼンを使用する請求項１〜９のいずれかに記 載のバインダー。