JPS6178844A - ポリプロピレン系樹脂用プライマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、皇１ユ、ａｌｌ先！ 本発明は、ポリプロピレン系樹脂、即ちポリプロピレン
ホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレン
プロピレンジエン共重合体等の樹脂と各種接着剤、塗料
、シーリング材等との接着性向上や、塗装密着性向上を
図る上で効果的なプライマ組成物に関する。

従圭坐肢止 ポリプロピレン系樹脂は、汎用プラスチックスの一つと
して広く自動車部品、電気部品、建築資材等で用いられ
ている有用なプラスチックスであるが、樹脂自体の結晶
性が高く、無極性な表面をもっため、エポキシ系、ウレ
タン系、アクリル系、変成シリコーン系、シリコーン系
等の接着剤、シーリング材、塗料等との接着性や、塗料
密着性が悪く、ポリプロピレン系樹脂のより広範な利用
を図る上で重要な制約事項の一つになっている。

かかる特性をもつポリプロピレン系樹脂の接着性や塗装
密着性付与を図る諸法が従来から知られている。■特開
昭５８−１５５３５号公報には塩素化ポリオレフィン樹
脂溶液を下塗りプライマに用いる方法、■特開昭５５−
１４５７６９号公報にはクロルスルホン化エチレン／酢
酸ビニル共重合体を下塗りプライマに用いる方法、■特
開昭５７−３１９３７号公報にはポリオレフィン樹脂表
面をオゾン処理した後エチレン／酢酸ビニル共重合体を
下塗りプライマとして用いる方法がそれぞれ開示されて
いる。しかしながら、これら諸法は、各種接着剤、シー
リング材、塗料との接着性、塗装密着性が乏しく、耐候
性、耐水性、耐熱性等の要求される用途への応用には、
更なる改良が必要とされている。

Ｂ＜７゛シよ゛と　る關　占 本発明者は、かかるポリプロピレン系樹脂表面への接着
や塗装の現状から各種接着剤、シーリング材、塗料によ
る塗装方法を種々検討した結果、接着性や塗装密着性を
付与ししかもその耐候性、耐水性、耐熱性を向上しうる
ポリプロピレン系樹脂用の新規なプライマ組成物を発明
し、もって広範な産業分野で応用可能な接着性や塗装密
着性の改良技術を提供するものである。

０　　゛　るための 本発明の要旨は、塩素含有量５〜６０重量％を含有する
塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｘはメルカプト基、アミノ基、アリル基、（メ
タ）アクリロキシ基、グリシドキシ基；Ｒ＋は炭素数１
〜８のｍ個炭化水素基；Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基
；ｎはＯ〜６の整数；ｍはＯ又は１である。〕 で示されるシラン又はその部分加水分解物（Ｂ）０．５
〜４０重量部を上記式中の官能基Ｘを用いてグラフト反
応させた化合物を有機溶剤に溶かしてなるポリプロピレ
ン系樹脂用プライマ組成物に存する。

本発明における組成物の（Ａ）成分をなす塩素化ポリオ
レフィンは、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレンプロ
ピレン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブ
タジェン、クロルスルフォン化ポリエチレン、クロルス
ルフォン化エチレン酢ビ共重合体等を示し、その重合度
は任意に選ぶことができる。かかる塩素化ポリオレフィ
ンの塩素含有量は、本発明の主眼とするポリプロピレン
樹脂への接着性や塗装密着性の向上を図る上で５〜６０
３１量％、好ましくは１０〜４５重量％の範囲である必
要がある。塩素含有量が５ｉｌ量％未満の場合ポリプロ
ピレン樹脂への接着性や塗装密着性の乏しいプライマ組
成物を与え、６０重量％を越える場合接着性や塗装密着
性が低下するのに加えて組成物の保存安定性が損なわれ
る。

本発明の組成物の（Ｂ）成分をなす化合物は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｘはメルカプト基、アミノ基、アリル基、（メ
タ）アクリロキシ基、グリシドキシ基；Ｒ１は炭素数１
〜８のｍ個炭化水素基；Ｒｉは炭素数１〜６の炭化水素
基；ｎはＯ〜６の整数；ｍは０又は１である。〕 で示されるシラン又はその部分加水分解物であり、（Ａ
）成分１００重量部当たり０．５〜４０重量部、好まし
くは１．０〜２０重量部の範囲で官能基Ｘを用いてグラ
フト反応させて用いられる。

（Ｂ）成分が０．５重量部未満では各種接着剤、塗料、
シーリング材等との接着性や塗装密着性に乏しい組成物
を与え、４０重量部を越えると組成物がゲル化等を起こ
し易く保存安定性に欠ける。

（Ｂ）成分の具体例としては、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、メチル−Ｔ−メルカプトプロピルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−エチレンジ
アミノプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジ
ェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メチル−γ−メタクリロキシプロピルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、ビニルトリスセルソルボキシシラン及びこれら
の部分加水分解物が例示される。

本発明の主眼とするポリプロピレン系樹脂と各種接着剤
、塗料、シャーリング材との接着性や塗装密着性を向上
させるプライマ組成物を得るためには（Ａ）成分の塩素
化ポリオレフィンに対し、（Ｂ）成分の官能基Ｘを用い
てグラフト反応させることにより達成しうる。グラフト
反応は、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共溶させる不活
性有機溶媒を用いて、酸受容体の存在下や遊離基開始剤
の存在下で常温又は加温により行う、グラフト反応の例
として、塩素化ポリプロピレンとγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランの場合、キシレン等の芳香族溶剤
を用いてトリエチルアミン酸受容体の存在下に塩素化ポ
リプロピレン中の塩素とγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン中のメルカプト基との税塩化水素反応によ
りグラフト反応が行われる。

グラフト反応に用いる有機溶剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を共溶させかつ反応生成物を均一溶解させる不活性
溶媒であれば好ましい。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の濃度は、グラフト反応が容易に進行する濃度である
ならば特に制限はなく、また無熔媒下でグラフト反応さ
せることも可能である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト反応物を、ポリプ
ロピレン系樹脂と各種接着剤、塗料、シーリング材との
接着性や塗装密着性向上用プライマ組成物として用いる
際には、均一塗布性や適度な乾燥性を得るために当該グ
ラフト反応物を均一に熔解しかつ反応生成物に対して不
活性な有機溶媒に希釈して用いられる。さらに、該プラ
イマ組成物の濃度は、ポリプロピレン系樹脂と各種接着
剤、塗料、シーリング材との良好な接着性や塗装密着性
が得られる程度に任意に選定することができ、また均一
塗布性や適度な乾燥性が得られる程度に選定できる。

主班夏苅来 該プライマ組成物は、ポリプロピ１／ン系樹脂表面に刷
毛塗り、スプレー塗布、ロール塗布等により、均一に塗
布し有機溶媒を常温又は加熱乾燥後、エポキシ系、ウレ
タン系、アクリル系、変成シリコーン系、シリコーン系
等の接着材、シーリング材、塗料等を塗布、充填、硬化
させることにより、耐候性、耐水性、耐熱性に優れた接
着系や塗装系を与え従来から接着や塗装がしにくいため
に用途が制限されていたポリプロピレン系樹脂のより広
範な応用を可能にさせる組成物である。

遺」１町 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

各例中、部は全て重量部を示す。

実施例１〜２ 塩素含有量２０重量％、平均分子量２０，０００の塩素
化ポリプロピレンを３０重量％含むキシレン溶液１００
部にＴ−メルカプトプロとルトリメトキシシラン３部、
トリエチルアミン２．５部を加え、加熱還流下６時間反
応させた後、生成した塩酸塩を濾別しプライマ組成物を
得た。該プライマ組成物を第１表に示した各種ポリプロ
ピレン板上に塗布し常温で１時間乾燥後、ｌ成分型変成
シリコーンシーリング材（商品名ホスシー／Ｌ／Ｓ　−
５１２、セメダイン■製）を用いて、ＪＩＳ−に−６８
５４の剥離接着試験片を作り、常温７日間硬化させ、１
８０°剥離接着性試験を行い接着力を第１表に示した。

以下余白 第１表 １実施例１ポリプロ　１剥離接着力１接着状態１１　　
１ピレン樹脂１ｋｇｆ／２５鶴１１１１＋三井ノープ１
８．６１シーリン１１　　　　ルン　　　１　　　　　
１グ材材破１１２１三井ファン１７．９１シーリン１１
　　１クロン　　（１グ材材破１ 比較例１〜２ プライマを使用しない場合の接着性を実施例１〜２と同
様に各種ポリプロピレン樹脂について測定し第２表に示
した。

比較例３〜４ 塩素化ポリプロピレンのみをプライマとして用いた場合
の接着性を実施例１〜２と同様に各種ポリプロピレン樹
脂について測定し、その結果を第２表に示した。

比較例５〜６ 実施例１〜２の場合と同割合の塩素化ポリプロピレンと
Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをグラフト
反応させずに単に混合したのみのプライマを用いた場合
の接着性を実施例１〜２と同様に各種ポリプロピレン樹
脂について測定し第２表に示した。

以下余白 第２表 １比較例１ポリプロ　Ｉ剥離接着力１接着状態１１　　
　１ピレン樹脂１ｋｇｆ／２５■１１１１１三井ノーブ
１０．２＋　　剥離　１１　　　ルン　　　１　　　　
１　　　１１２１三井ファン１０．２１　　剥離　１１
　　１クロン　　１　　　　１　　　１１３１三井ノー
ブ１０．３１　　剥離　１１　　　ルン　　　ｌ　　　
　　　Ｉ＋１４１三井ファン１０．２１　　剥離　１１
　　１クロン　　（１１ １５１三井ノーブ１０．３＋　　剥離　１１　　　ルン
　　　１　　　　１　　　１１６１三井ファン１０．３
１　　剥離　１１　　１クロン　　１　　　　１　　　
１実施例３〜４ 塩素含有量２５重量％、平均分子量６５．００Ｏの塩素
化ポリエチレンプロピレン共重合体を４０重量％含むト
ルエン溶液１００部にビニルトリエトキシシラン６部、
ベンゾイルペルオキシド０．４部を加え、９０℃で５時
間グラフト反応させた０反応液をトルエンで希釈しグラ
フト成分濃度を１０重量％としプライマ組成物を得た。

該プライマ組成物を第３表に示した各種ポリプロピレン
板上に塗布し常温で１時間乾燥後、２成分常温硬化型ウ
レタン塗料（商品名カシェ−ストロン、カシュー塗料■
製）を厚さ約５０μに塗装し常温にて７２時間乾燥硬化
させＪＩＳ−Ｄ−０２０２のゴバン目試験を行い、塗装
密着性を評価し第３表に示した。

以下余白 第３表 １実施例Ｉポリプロピレン樹脂１　密着度　　１１３１
三井フアンクロン　＋　　１００　／１００　１１４１
出光ポリプロ　　　＋　　１００　／１００　１比較例
７〜８ プライマを使用しない場合の密着性を実施例３〜４と同
様に各種ポリプロピレン樹脂について評価し第４表に示
した。

比較例９〜１０ 塩素化ポリエチレンプロピレン共重合体のみをプライマ
として用いた場合の密着性を実施例３〜４と同様に各種
ポリプロピレン樹脂について評価し第４表に示した。′ 比較例１０〜１１ 実施例３〜４の場合と同割合の塩素化ポリエチレンプロ
ピレン共重合体とビニルトリエトキシシランをグラフト
反応させずに単に混合したのみのプライマを用いた場合
の密着性を実施例３〜４と同様に各種ポリプロピレン樹
脂について評価し第４表に示した。

第４表 １比較例１ポリプロピレン樹脂１　密着度　　１１７１
三井フアンクロン　Ｉ　　　Ｏ／１００　１１８１出光
ポリプロ　　　Ｉ　　　Ｏ／１００　１１９１三井フア
ンクロン　＋　　　２０／１００＋１１０　１出光ポリ
プロ　　　ｌ　　　５　／１００　１１１１　１三井フ
アンクロン　ｌ　　　３０　／１００　１１１２１出光
ポリプロ　　　　ｌ　　　１０　／１００　１実施例５
〜６ 塩素含有量２０Ｍ量％、平均分子量２５．０００の塩素
化ポリエチレンを３０重量％含むキシレン溶液１００部
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ７５部、トリエ
チルアミン４部を加え、加熱還流攪拌下６時間グラフト
反応させた。反応液から生成した塩酸塩を濾別しプライ
マ組成物を得た。該プライマ組成物を第５表に示した各
種ポリプロピレン板上に塗布し常温で１時間乾燥後、■
成分型シリコーンシーリング材（商品名、８台シリコー
ンシーラントＢＯ−５０，日本合成化学−Ｍ）を用いて
、ＪＩＳ−に−６８５４の剥離接着試験片を作り、常温
７日間硬化させ、１８０°剥離接着性試験を行い接着力
を第５表に示した。

第５表 １実施例１ポリプロ　１剥離接着力１接着状態１１　　
　１ピレン樹脂ｌ　ｋｇｆ　／２５ｍ　ｌ　　　　　　
１１５　（三菱ノー１１７．８１シーリン１１　　　ル
ン　　　１　　　　１グ材材破１１６１三井石油ハ１８
．２＋シーリン１１　　１イゼノクス１　　　　　１グ
材材破Ｉ比較例１３〜１４ プライマを使用しない場合の接着性を実施例５〜６と同
様に各種ポリプロピレン樹脂について測定し第６表に示
し六。

比較例１５〜１６ 塩素化ポリエチレンのみをプライマとして用いた場合の
接着性を実施例５〜６と同様に各種ポリプロピレン樹脂
について測定し第６表に示した。

比較例１７〜１８ 実施例５〜６の場合と同割合の塩素化ポリエチレンとＴ
−アミノプロピルトリエトキシシランをグラフト反応さ
せずに単に混合したのみのプライマを用いた場合の接着
性を実施例５〜６と同様に各種ポリプロピレン樹脂につ
いて測定し第６表に示した。

以下余白 第６表 ！比較例１ポリプロ　１剥離接着力ｌ接着状態１１　　
１ピレン樹脂１　ｋｇｆ　／２５ｆｌｌ　　　　　ＩＩ
　１３１三菱ノーブ１０．２＋　　剥離　１１　　　ル
ン　　　１　　　　１　　　１゜１１４１三井石油ハ１
０．１１　　剥離　１１　　　１イゼソクス１　　　　
　１　　　　１１１５１三菱ノーブ１０．２１　　剥離
　１１　　　ルン　　　ｌ　　　　　　ｌ　　　　　＋
１１６１三井石油ハ１０．２＋　　剥離　１１　　　！
イゼフクスｌ　　　　　　　ｌ　　　　　　１１１７１
三菱ノープ１０．３１　　剥離　１１　　　ルン　　　
１　　　　　１　　　　１１１８１三井石油ハ１０．２
＋　　剥離　１１　　１イゼソクス１　　　　　１　　
　　１実施例７〜９ 実施例１で合成したプライマ組成物を用い、第７表に示
した各種ポリプロピレン板をプライマ処理し市販の２成
分型エポキシ樹脂系接着材（コニシフイックボンド、■
コニシ製）を用い、重ね合わせ部分の断面積が１０１ｍ
ｘ２５ｍ、厚さ２鶴となるように塗布し、７０℃１時間
硬化接着させた後、オートグラフにて剪断接着強さを測
定し第７表に示した。

第７表 １実施例１ポリプロピレン樹脂１剪断接着力　１１　　
　　ｌ　　　　　　　　　　　１ｋｇｆ／ａｍ　　１１
７　（三井ノープレン　　１　２８　１１８１三井石油
　　　　　１　３２　１１　　　１ハイゼノクス　　　
１１ １９１出光ポリプロ　　　１　３５　　１比較例１９〜
２１ プライマを使用しない場合の接着性を実施例７〜９と同
様に各種ポリプロピレン樹脂について測定し第８表に示
した。

比較例２２〜２４ 比較例３〜４で用いたプライマと同じプライマを用いた
場合の接着性を実施例７〜９と同様に各種ポリプロピレ
ン樹脂について測定し第８表に示した。

比較例２５〜２７ 比較例５〜６で用いたプライマと同じプライマを用いた
場合の接着性を実施例７〜９と同様に各種ポリプロピレ
ン樹脂について測定し第８表に示した。

以下余白 第８表 １比較例１ポリプロピレン樹脂（剪断接着力　１１　　
　１　　　　　　　　　　１ｋｇｆ／ａａ　　１１１９
１三井ノープレン　　１０．２１１２０１三井石浦　　
　　　１０．１１１　　　１ハイゼフクス　　　１１ １２１１出光ポリプロ　　　１０．２１１２２１三井ノ
ープレン　　１０．３１１２３１三井石油　　　　　１
０．２＋１　　　１ハイゼフクス　　　１１ １２４１出光ポリプロ　　　１０．３１１２５１三井ノ
ープレン　　１０．２１１２６１三井石油　　　　　１
０．２１１　　　１ハイゼツクス　　　１１ １２７１出光ポリプロ　　　　１０．３１実施例１０〜
１１ 平均分子量約２５，０００、塩素含有量が２５重量％の
塩素化ポリプロピレンを３０重量％含むキシレン溶液１
００部にアリルトリメトキシシラン５部、ベンゾイルペ
ルキシド０．６部を加え、９０℃で５時間グラフト反応
させた。生成物を第９表のポリプロピレン板上に塗布し
常温で１時間乾燥後、１成分常温硬化型ウレタンシーリ
ング材（商品名シーカフレックス、日本シーカ＠製）を
用いてＪＩＳ−に−６８５４の剥離接着試験片を作り、
常温にて７日間硬化させ、１８０゛剥離接着製試験を行
い接着力を第９表に示した。

第９表 １実施例１ポリプロピレン樹脂１剥離接着力　１１　　
　１　　　　　　　　　　　ｆｋｇｆ／２５ｍ　　１１
１０１三井フアンクロン　＋　　２２．５　１１１１１
出光ポリプロ　　　ｌ　　２０．６　１比較例２８〜２
９ 塩素化ポリプロピレンの塩素含有量が３重量％である以
外は実施例１０〜１１の手順と全く同様にグラフト反応
生成物を得、剥離接着性試験を行い、その結果を第１０
表に示した。

比較例３０〜３１ 塩素化ポリプロピレンの塩素含有量が７０重量％である
以外は実施例１０〜１１の手順と全く同様にグラフト反
応生成物を得、剥離接着性試験を行い、その結果を第１
０表に示した。

第１０表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含有量５〜６０重量％を含有する塩素化ポリ
   オレフィン（Ａ）１００重量部に対し、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはメルカプト基、アミノ基、アリル基、（メ
   タ）アクリロキシ基、グリシドキシ基；Ｒ＾１は炭素数
   １〜８の一価炭化水素基；Ｒ＾２は炭素数１〜６の炭化
   水素基；ｎは０〜６の整数：ｍは０又は１である。〕 で示されるシラン又はその部分加水分解物（Ｂ）０．５
   〜４０重量部を上記式中の官能基Ｘを用いてグラフト反
   応させた化合物を有機溶剤に溶かしてなるポリプロピレ
   ン系樹脂用プライマ組成物。
2. （２）塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリプロピレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）シランがγ−メルカプトプロピルトリアルコキシ
   シラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ビ
   ニルトリアルコキシシラン、γ−エチレンジアミノプロ
   ピルトリアルコキシシランからなる群より選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。