NO780528L - Fremgangsmaate ved klorering av etylenpolymere - Google Patents
Fremgangsmaate ved klorering av etylenpolymereInfo
- Publication number
- NO780528L NO780528L NO780528A NO780528A NO780528L NO 780528 L NO780528 L NO 780528L NO 780528 A NO780528 A NO 780528A NO 780528 A NO780528 A NO 780528A NO 780528 L NO780528 L NO 780528L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polyethylene
- chlorinated
- chlorination
- chlorine
- per
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 88
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 69
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 66
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 38
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 36
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 claims description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 14
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000809 Alumel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Fremgangsmåte ved klorering av etylenpolymere
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved klorering av lavtrykkspolyetylen. Under lavtrykkspolyetylen forstås de etylenpolymerisater som fremstilles ved polymerisasjon av etylen, eventuelt med små mengder av et annet 1-alkylen i nærvær av såkalte koordinasjonskatalysatorer. Slike katalysatorer er ålment kjente og består av minst en
. forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene 4 til 6 eller
8 i det periodiske systemet. Særlig dreier det seg derunder om såkalte Ziegler-katalysatorer, generelt basert på en titanforbindelse i kombinasjonen med en organometallisk forbindelse av et ■■metall fra gruppene 1 til 3 i det periodiske system, særlig med en organoaluminiumsforbindelse, eller om katalysatorer basert på et overgangsmetalloksyd, særlig basert på kromoksyd eller molybdenoksyd, på.et uorganisk bæremiddel og eventuelt med en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene 1 til 3 i det periodiske system. Ifølge slike polymerisasjonsmetoder fremstilt polyetylen kalles lavtrykkspolyetylen og adskiller seg fra høytrykks-polyetylen ved at sistnevnte erholdes ved polymerisasjon av\etylen under meget høyt trykk i nærvær av radikaldannende stoffer som peroksyder eller peroksykarbonater og liknende. Lavtrykkspolyetylenets tetthet er minst 0,930 og høyden
0,970. Ved etylenpolymerisasjon forstås innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse både homopolymerisater av etylen som kopolymerisater med maksialt 5.mol-% av et innpolymerisert annet 1-alkylen - i alminnelighet propylen eller butylen-1.Halogeneringen av polyolefiner og særlig kloreringen av polyetylen har allerede vært kjente lengere tid for høytrykkspoly-etylen. Kloreringen av polyetylen beskrives i US-patent 2.183.556 datert desember 1939,
Klorerte polyetylen ble tilgjengelig i handelen i begynnelsen av 40-årene. Det var dog et dyrt produkt og fremstillingen var vanskelig. De fysikalske egenskapene kan ikke kalles særlig gode.
Kort etter oppfinnelsen av fremgangsmåten ved polymerisasjonen av etylen under anvendelse av såkalte koordinasjonskatalysatorer blomstret interessen for klorert polyetylen, denne gang basert på lavtrykkspolyetylen, opp igjen. Kloreringsmetoden for både høy- og lavtrykkspolyetylen ble så videreutviklet.
De nå kjente kloreringsmetoder lar seg inndele i tre typer, nemlig i klorering av polyetylen i løsning, i suspensjon og i masse.
Kloreringen av polyetylen i løsning er blant annet kjent fra US-patentene 2.398.803, 2.748.105, 2.920.064 og 3.060.164. Kloreringen av polyetylen i en vandig suspensjon er f.eks. kjente fra US-patent 2.592.763. Fra US-patent 2.890.213 er kloreringen av polyetylen i virvelskikt kjent og fra britisk patent 834.905 av frittstrømmende polyetylen, i begge tilfeller uten en flytende suspensjon eller løsningsmiddel, den såkalte klorering i masse.
De erholdte klorerte polyetylener ved hjelp av forskjellige kloreringsmetoder har forskjellige egenskaper selv når man går ut fra .det samme polyetylen og klorerer til samme klorinnhold. Det viser seg at dette hovedsaklig henger sammen med den mer eller mindre statistiske fordelingen av kloret i det klorerte polyetylenet (se i den forbindelse fransk patent 1.316 .044 og de britiske patenter 843.209 og 950 . 374). Klor-polyetylener med ikke-statisk fordeling'av kloratomene har en betydelig høyere glassovergangstemperatur enn klorpblyetylener med en statistisk klorfordeling har betydelig stivere, hardere og sprøere.
Hver av de tre foran nevnte fremgangsmåter, nemlig kloreringen i løsning, i suspensjon og i massen er forbundet med en rekke ulemper.
Kloreringen i løsning er f.eks. omstendelig. Løseligheten
av polyetylen i organiske løsningsmidler som er inert oven-
for klor er temmelig liten, slik at det trengs store løs-ningsmiddelmengder. I alminnelighet benytter man dyre poly-halogenhydrokarboner som løsningsmiddel. Det klorerte polyetylenet må befris fullstendig for løsningsmiddelet etterpå.
De siste løsningsmiddelrestene er imidlertid vanskelige å fjerne og dette er komplisert og omstendelig.
Kloreringen av polyetylen i suspensjon forløper ikke statistisk ved relativt lav temperatur. Det dannes en type blokkblandings-polymerisater hvis molekyler inneholder klorerte og ikke-klorerte segmenter, og dette kan bare unngås når man klorerer videre meget lenge til høye klorinnhold. Slike blokkblandings-polymerisater er harde og sprøe. Generelt ønsker man dog et mykt og smidig klorpolyetylen hvis krystallinitet er mindre enn 2%, d.v.s. at klorpolyetylenet må være amorft eller nær amorft. For mange anvendelsesformål forlanger man et fast klorpolyetylen uten at dette er hardt og sprøtt. Krystalliniteten ligger da godt over 2%, men er generelt ikke mer enn 10%. Ifølge det allerede nevnte franske patent 1.316.044 benyttes en totrinns-fremgangsmåte for å nå en mer statistisk-klorering.
Det andre trinnet må utføres ved relativ høy temperatur, nemlig ved en temperatur som ligger over det krystallinske smeltepunkt for polyetylen. Med det krystallinske smeltepunkt forstås den temperatur hvor krystalliniteten opphører, hvilket gir seg til kjenne f.eks. ved at den dobbelte brytningen opp-hører eller fremgår av karakteristiske røntgendiffraksjons-linjer. At krystalliniteten opphører kan fortrinnsvis kons-tateres ved hjelp av såkalt Differential Scanning Calorimetrie. Lavtrykkspolyetylen har generelt et krystallinsk smeltepunkt mellom 107 og 120°C.
Kloreringen i suspensjon ved høy temperatur har den ulempe
at klor ved så høye temperaturer, selv når man arbeider under høyt trykk, bare i meget liten grad er løselig i suspensjons-middelet - i alminnelighet vann. Derved forløper kloreringen ',
meget langsomt og ytterst lange kloreringstider kreves. Opparbeiding ved frasentrifugering og tørking er nødvendig. Biproduktet hydrogenklorid lar seg bare vanskelig eller
over hodet ikke utvinne.
Også i britisk patent 843.209 omtales forskjellene mellom klorerte polyolefiner med statistisk og slike med ikke-statistisk klorfordeling. Mellomformer kalles bastardpolymeri-sater. Forskjellig fra fremgangsmåten ifølge det franske patent 1.316.044 fremstilles disse ifølge det britisk patent ved at kloreringen til dels utføres i suspensjon og til dels i løsning.- En slik fremgangsmåte er dog meget omstendelig. Polyetylenet som er klorert i suspensjon må adskilles fra suspensjonen og så løses, deretter kan det andre trinnet utføres.
Kloreringen i masse slik den f.eks. beskrives i det forut nevnte US-patent 2.890.213 og i det britiske patent 843.904 utføres ved relativ høy temperatur hvorved kloreringen går raskt. En ulempe ved denne fremgangsmåten består dog i at kloreringen går raskt i begynnelsesfasen. Kloreringen er en eksoterm reaksjon, og ved klorering av finfordelt polyetylen uten et løsnings- eller suspensjonsmiddel opptrer lett lokal overopphetning, hvorved reaksjonshastigheten på dette stedet tiltar og derved også varmeutviklingen hvilket frembringer smeltning og sintring samt spalting og sogar forbrenning. Forbundet med dette er en ytterst uønsket misfarging.
Ved klorering i masse er det vanskelig å unngå at etylenpolymerisatpartiklene sintrer mer eller mindre sammen til agglomerater som ikke lar seg klorer homogent, og at etylenpolymerisatet misfarges ved lokal overopphetning. Ved klorering ved lav temperatur kan dette unngås, men da er reaksjonshastigheten dog for liten, kloreringen er ikke statistisk hvorved det erholdes harde og sprøe klorerte etylenpolymerisater.
Kloreringer som delvis utføres under og delvis over det krystallinske smeltepunkt er ikke bare kjent fra det forut nevnte franske patent 1.316.044 pg det forut nevnte britiske patent 834.209, men også f.eks. fra US-patentene 2.398.803 og 2.920.064, tysk utlegningsskrift 1.420.451, britisk patent 1.073.504 og nederlansk patent 64.14330.
De tidligere foreslåtte fremgangsmåter for.klorering i masse, det vil si uten løsnings- og/eller suspensjonsmidler, fører selv når man utfører dette i et første trinn under det krystallinske smeltepunktet og i et annet trinn over det krystallinske smeltepunktet ikke til tilfredsstillende resultat.
Det har vist seg at ved klorering i masse oppnås for hardt og" for sprøt klorpolyetylen eller misfarget klorpolyetylen. For å unngå misfarging må det kloreres ved lav temperatur. På denne maten kan lokal overoppheting og de dermed sammen-hengende misfarginger unngås. Den temperatur hvorved man da må klorere, f.eks. 60 - 70°C, ligger betydelig under det krystallinske smeltepunkt. Etter at det er klorert til et bestemt klorinnhold, kan temperaturen økes til over polyetylenets krystallinske smeltepunkt, og det kan kloreres videre uten at en lokal overopphetning og derved misfaring opptrer. For å unngå misfarginger må man klorere så lenge
ved temperaturer under polyetylenets krystallinske smeltepunkt at mengden hardt og sprøtt klorpolyetylen blir så stor at mengden polyetylen som skal kloreres over det krystallinske smeltepunkt er for liten for å gi et sluttprodukt med tilfredsstillende egenskaper. Når' man forsøker å gjøre kloreringen under det krystallinske smeltepunktet kortere, opptrer ved økning av temperaturen til over det krystallinske smeltepunktet igjen misfarging og sintring, hvorved dertil større partikler oppstår som ikke lar seg klorere homogent.
For å unngå de ulemper som henger sammen med klorering i masse er det også tidligere foreslått å blande etylenpolymerisatet med inerte uorganiske salter som igjen måtte vaskes ut etter kloreringen. Utvaskingen og gjenvinningen henholdsvis fjerningen av disse saltene er omstendelig og
gjør fremgangsmåten økonomisk uinteressant.
Man har nå imidlertid funnet at kloreringen av polyetylen i masse, d.v.s. uten løsnings- og/eller suspensjonsmidler, kan utføres ved innvirkning av klor på et fast, finfordelt etylenpolymerisat uten de forannevnte ulemper, at - og disse karakteriserer den foreliggende oppfinnelse - et etylenpolymerisat hvori opptil 5 mol-% av et eller flere 1-alkylener med 3-8 karbonatomer, særlig propylen og/eller butylen kan være i-mnpolymerisert, med en densitet på 0 ,930 til 0,970, en smelteindeks på maksimalt 5, en partikkelstørrelsesfor-deling fra 50 til 2.000 mikron eller med mellomliggende verdier, en porøsitet på maksimalt 0,15 cm pr. g, en BET-overflate på o maksimalt lm 2 pr. g og et voksinnhold på maksimalt 1 vekt-% kan kloreres på i og for seg kjent måte.
For å oppnå en mer eller mindre statistisk klorfordeling
vil det være nødvendig og utføre kloreringen i det minste delvis over det krystallinske smeltpunktet for etylenpolymerisatet. For å unngå agglomerering og misfarging er det nødvendig først å' klorer delvis under det krystallinske smeltepunktet. Etter at det i tilstrekkelig grad er klorert under.det krystallinske smeltepunktet kloreres det videre over det krystallinske smeltepunktet for polyetylenet. Man kan utføre fremgangsmåten slik at kloreringen påbegynnes v ved romtemperatur eller litt høyere temperatur og at temperaturen gradvis økes til over det krystallinske smeltepunktet. \ På eksperimentelt vis kan det for etylenpolymerisatet som skal kloreres lett bestemmes ved hvilken hastighet for tempera-turoppstigningen et klorert produkt med optimale egenskaper oppnås. Når temperaturen stiger for langsomt vil man få et for sprøtt og for hardt klorpolyetylen. Stiger temperaturen for raskt opptrer sintring og/eller misfarging. Også når det kloreres ved to bestemte temperaturer og temperaturen etter det første trinn raskt økes til kloreringstemperaturen for det annet trinn, kan den nødvendige kloreringstiden i det første trinnet lett bestemmes på eksperimentell måte. Kloreringstiden som nødvendig i det første trinnet eller klorinnholdet som skal nås i det første kloreringstrinnet kan ikke
angis med ålmenn gyldighet, da denne tiden henholdsvis dette klorinnholdet er avhengig av en rekke faktorer, av kloreringstemperaturen i det første trinnet, BET-overflaten, partikkel-størrelsen og etylenpolymerisatets voksinnhold, klortrykket osv. For dette gjelder dog det samme som for en jevn tem-peraturåpning. Kloreringen må fortsette så lenge under det krystallinske smeltepunktet henholdsvis opptil et slike klorinnhold at ingen sintring og/eller misfarging opptrer ved den videre kloreringen.
Ved voksinnhold menes her den polyetylenfraksjonen som er løselig i kokende heksan. Voksinnholdet bestemmes ved ekstraksjon av polyetylenet i et ekstraksjonsapparat f.eks. av fabrikat Soxleth med kokende heksan.
Smelteindeksen bestemmes ifølge ASTM D-1238 betingelse E og angir den polyetylenmengde i gram som ekstruderes gjennom et standardkapilar på 10 minutter under standardbetingelser.
Partikkelstørrelsen måles ved siktanalyse. Partiklene er mindre enn 1 vekt-% mindre enn 50 mikron og mindre enn 1 vekt-% større enn 2 000 mikron. Partikkelstørrelsen ligger fortrinnsvis fullstendig innenfor disse grensene fra 50 til 2 000 mikron. En smal fordeling - f.eks. 90% eller mer innenfor en grense på 500 mikron eller mindre foretrekkes fremfor en bred fordeling, f.eks. over hesten hele området fra 50 til 2 000 mikron. Partikkelstørrelsesfordelingen ligger fortrinnsvis mellom 50 og-700 mikron. For oversikt med litteraturhenvisninger over partikkelstørrelser over partikkelstørrelsesfordelinger henvises til Ullmann "Enzyk-lopadie der technischen Chemie", 3. opplag, bind II/I, side 747ff. og Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. opplag, bind 18, side 310-324.
Porøsiteten måles ved hjelp av kvikksølv-penetrasjonsprøving. Den apparatur som benyttes for måling av porøsiteten ifølge denne metoden beskrives av Guyer, Bohlen og Guyer i Heiv. Chim. Acta A2_ (1959) 2103. For en generell beskrivelse av den teori som denne metoden er basert på henvises til
L.A. de Wit og J.J.F. Scholten, Journal of Catalysis 3_6
(1975) 36-47.
Den såkalte BET-overflaten bestemmes ved den metode som er beskrevet av Brunauer, Emmet og Teller i J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
Anvendelsen av etylenpolyerisater med de ovenfor beskrevne egenskaper fører til at man unngår de ulemper.som er forbundet med den tidligere klorering i masse. Det antas - skjønt dette ikke kan betraktes som noen forbintlig påstand - at voksinnholdet i hvert fall er ansvarlig for at sintring opptrer. Bare når voksinnholdet er mer enn 1 vekt-% opptrer de uønskede sintringer ikke eller bare i ubetydelig grad.
Det antas også - hvilket likeledes ikke kan betraktes som noen forbintlig påstand - at den lave porøsiteten og den
lave BET-overflaten er viktig fordi mindre varme kan utvikles ved en lav overflate under kloreringsreaksjonen som begrenser seg til denne lave overflaten enn ved klorering av samme vekt-mengde etylenpolymerisat ved en stor overflaten. Det antas
også at polyetylenmolekylene som sammen danner BET-overflaten kloreres for sterkt og at de for sterkt klorerte polymerisat-molkeyler har en høy glassovergangstemperatur hvorunder, avhengig av mengden av for sterkt kloretylenpolymerisat, uønskede egenskaper oppstår i mer eller mindre sterk grad.
Ved kloreringen av en liten BET-overflate ved temperaturer under det krystallinske smeltepunkt i den første fase dannes bare små mengder for sterkt klorert etylenpolymerisat. Dertil kan på denne måten skiktet som skal dannes ennå være relativt tynt når man veksler til klorering over det krystallinske smeltepunkt. Dette skyldes formodentlig de lave voksinnholdene. Ved høyere voksinnhold vil voksen som allerede smelter ved 40 - 70°C lett angripe et tynt klor-polyetylenskikt og/eller oppløse dette og på denne måte agglomerere etylenpolymerisatpartiklene og/eller misfarge dem fordi kloreringen da kan forløpe for raskt.
Kloreringen ifølge foreliggende oppfinnelse utføres ved temperaturer fra 15 til 160°C og klorpartialtrykk fra 0,1
til 10 atmosfærer. I trinnet, d.v.s. under det krystallinske smeltepunkt, klorer man ved temperaturer fra 25 til 105°C og fortrinnsvis fra 75 til 100°C. I det annet trinn, d.v.s. over det krystallinske smeltepunkt, klorerer man ved temperaturer fra 110 til 150°C og fortrinnsvis fra 135 til 150°C. Kloret kan være fortynnet med inerte gasser som nitrogen, hydrogenklorid, vanndamp, edelgasser osv.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan man fremstille klorpolyetylen med et klorinnhold fra i alminnelighet 5 til 70 vekt-% og fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt-%. Særlig fremstilles klorpolyetylen med 30 til 48 vekt-% klor.
De forskjellige egenskapene til klorpolyetylen med en statistisk klorfordeling og klorpolyetylen med en ikke-statistisk klorfordeling er kjente og er allerede nevnt forut. En godt målbar fysikalsk egenskap som er korrelert med disse forskjellene i egenskapene er den såkalte overgangstemperatur av annen orden eller glassovergangstemperaturen. Denne over-gangstemperaturen av annen orden kan f.eks. bestemmes ved at stivheten avsettes mot temperaturen. Ved overgangs-temperaturen av annen orden avtar stivheten plutselig til meget lave verdier eller til null. Strekkfastigheten forblir dog god hvilket betyr at smeltepunktet eller temperaturen hvorved strekkhastigheten er lik null ikke er nådd. Klor- \ polyetylenets smidighet er større jo lavere glassovergangstemperaturen er.
Det er ønskelig ved fremstillingen av•klorpolyetylen og gå
ut fra etylenpolymerisater med høy molekylvekt for å oppnå en høy seighet og andre verdifulle egneskaper. Smelteindeksen skal av denne grunn være masikmalt 5,0 og fortrinnsvis maksimalt 1,0.
Av de i handelen tilgjengelige pulverformige lavtrykkspoly-etylener har flere et voksinnhold på mer enn 1 vekt-%. Ved valg av en egnet katalysator kan et polyetylen med et voks innhold på maksimalt en 1 vekt-% fremstilles. Tallrike handelsprodukter har en for liten porøsitet, og ikke i alle tilfeller nås da et voksinnhold på maksimalt 1 vekt-%. Voksinnholdet kan om nødvendig nedsettes ved ekstraksrjon med et hydrokarbonløsningsmiddel som heksan, heptan eller lavtkokende bensin. Det er mer økonomisk å gå ut fra et polyetylen med lav porøsitet og lite voksinnhold. Som det fremgår av eksemplene er slike typer tilgjengelig i handelen. Porøsi-teten er maksimalt 0,15 cm 3 pr. g og ligger fortrinnsvis under 0,10' cm3pr q mens BET-overflaten som maksimalt skal være 1
2 2
cm pr. g fortrinnsvis er minst 0,1 m ' pr. g.
Kloreringen kan finne sted i virvelskiktet, i flyte bedd, i
en vannrett reaktor med røreverk, i en roterende trommel eller i én annen i og for seg kjent anordning hvori reaksjoner mellom gasser og faste stoffer kan finne sted. For å få et homogent klorert produkt må etylenpolymerisatpulveret stadig gjennomblandes for å oppnå en jevn klortilførelse og hydrogen-kloridavgang. Om ønsket kan kloreringen utføres uten radikaldannende initiatorer og/eller radikaldannende stråling, men dette er dog i alminnelighet ikke nødvendig. Radikaldannende stråling er i alminnelighet lys med en bølgelengde fra 3 000 til 4 500 Å. Brukbare radikaldannende initiatorer er: Peroksyder og hydroperoksyder som benzoylperoksyd, diisopro-pylbenzolhydroperoksyd, kumolhydroperoskyd, lauroylperoksyd osv., azoforbindelser, særlig slike med en cyangruppe på et karbonatom som står overfor et azonitrogenatom som dimetyl og dietyl, a,a 1-azadiisobutyronitril og a,a'-azabis(a,y-dimetyl-valeronitril). Videre kan ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen andre i og for seg kjente initiatorer anvendes.
Reaksjonsvarmen kan fjernes på forskjellige i og for seg kjente måter, f.eks. over gasstrømmer, ved kjøling, gjennom veggen eller ved kjølemidler som er anbrakt i reaktoren hvorved det kloreres under nær tørre betingelser. Særlig fordelaktig er det å fjerne reaksjonsvarmen ved fordampning av vann, flytende klor eller andre inerte væsker som sprøytes inn i reaktoren eller forstøves. Herunder anvender man fortrinnsvis vann som kjølemiddel som også tilføres ved begynnelsen av klorering i en mengde som maksimalt tilsvarer mengden polyetylenpulver.
Særlig betydning har klorerte polyetylener med et klorinnhold på 25 til 50 vekt-% og en krystallinitet på mindre enn 2%. Slike polyetylener har allerede funnet tallrike verdifulle anvendelsesmuligheter. De lar seg godt kombinere med de fleste plasser og kan med godt resultat blandes med f.eks. PVC, polyetylen, ABS, EPDM-kautsjuk, polystyren og SAN for bedring av seighet mot slag, elastisitet og bearbeidelses-muligheter for å gi plastene brannsikre egenskaper eller forbedre disse egenskapene, for å bedre bestandighet mot
olje osv. Særlig egnet er de for forbedring av seighet mot slag i polyvinylklorid for anvendelse i folier, som kabel-hylse og elastiske profiler.
Den foreliggende oppfinnelse belyses i det følgende ved eksempler uten derved å være begrenset til disse.
EKSEMPEL 1 TIL 6
I en vannrett oppstilt reaktor av pyreksglass .(innhold 4 1, indre diameter 13 cm, veggtykkelse 3mm) med 28 ca. 1/2 cm dype ribber som motstand, en gasstilførsels- og et gass-utløpsrør samt med et termoelement (krom-alumel med glass beskyttelseskappe) innføres 200 g tørt polyetylenpulver.
Termoelementer er koblet over et euroterm-apparat til fire utenfor reaktoren oppstilte infrarøde varmelamer på hver 250 Watt (fabrikat Phillips) og til en automatisk skriver (fabrikat Servogor) .hvor temperaturen som består i reaktoren kan registreres. Reaktoren dreies av en motor over en driv-rem i den frie atmosfæren (temperatur ca. 2 2°C) med en kont-tant hastighet på 4 0 omdreininger pr. minutt. Reaktorinnholdet gjøres fritt for surstoff ved 30 minutters gjennom-føring av en tørr og ren nitrogenstrøm på 100 1 pr. time gjennom reaktoren.
Så erstattes nitrogenstrømmen av en tørr klorgasstrøm på
10 0 1 pr. time hvorved oppvarmingssystemet samtidig inn-kobles. Under kontinuerlig gjennomledning av klorstrømmen og ved en omdreiningshastighet på 40 omdreininger pr. minutt oppvarmes reaktorinnholdet i 10 minutter fra ca. 22 til 125°C hvoretter temperaturen holdes av det automatisk regulerte oppvarmingssystemet og eventuelt kjøling av reaktorveggen med pressluft på ca. 20°C ytterligere ca. 10 minutter på\125 + 2°C.
Gassene som kommer ut av reaktoren absorberes i en 30%'ig løsning av natriumhydroksyd i vann. Uomsatt klor og hydrogenklorid som dannes ved kloreringen bindes derved.
Etter denne reaksjonstiden ved 125°C kobles oppvarmingssystemet ut og klorstrømmen erstattes av nitrogenstrøm på 100 1.pr. time som ledes 1 time reaktoren for å fjerne saltsyre og uomsatt klor fra polymerisatet. Den klorerte polymerisat-massen fjernes så kvantitativt fra reaktoren, veies (vekt G) og siktes deretter over en sikt med en maskevidde på 1 000 mikron. Til slutt bestemmes den vekten av polymerisat-massen som ikke kunne strømme gjennom å<p>ningene (vekt g).
Fra disse resultatene beregnet sintringen som følger:
% sintring = | x 100%.
På denne måten kloreres de etterfølgende polymerisattyper: Polyetylen A: Et i handelen ikke tilgjengelig lavtrykkspolyetylen med en smelteindeks fra 0,02 g pr. 10 minutter, en partikkelstørrelsesfordling på 100 - 600 mikron, en porøsitet på o 0,085 cmJ t pr. g, enBET-overflate på 0,5 m 2pr. g og et krystallinsk smeltepunkt på 110°C. Voksinnholdet som bestemmes ved 40 timers ekstraksjon av polyetylenpulveret med n-heksan i et ekstraksjonsao<p>arat er 3 vekt-%. Densiteten
3
er 0,9468 g pr. cm .
Polyetylen B: Hostalen GM 7745 P, et polyetylenpulver fra Hoechst med en smelteindeks på 0,11 g pr. 10 minutter, en partikkelstørrelsesfordling Då 100 - 600 mikron, en porøsitet
3 " " 2
på 0,04 cm pr. g, en BET-overflate på < 0,1 m pr. g og et krystallinsk smeltepunkt på + 107°C, voksinnholdet er 2,8 vekt-%.
Polyetylen C: Hostalen GF 7660 P, likeledes et polyetylenpulver fra Hoechst med en smelteindeks på 0,35 g pr. 10 minutter, en partikkelstørrelsesfordeling på 100 - 600 mikron, 3 2 en porøsitet på 0,02 cm pr. g, en BET-overflate 0,1 m pr. g og et krystallinsk smeltepunkt på + 108°C, voksinnholdet er 1,0 vekt-%.
Polyetyen D:. Som polyetylen B, voksinnholdet er dog nedsatt til 0,8 vekt-% ved ekstraksjon med n-heksan.
Polyetylen E: Som polyetylen C, men voksinnholdet er dog nedsatt ved ekstraksjon med n-heksan til 0%.
Polyetylen F: Et<p>olyetylenpulver erholdt ved maling av Stamylan-9800-tabletter (en polyetylen fra DSH) med en smelteindeks 0,30 g pr. 10 minutter, en partikkelstørrelsefordlina fra 175 - 250 mikron, en porøsitet på 0,038 cm 3 pr. g, en BET-overflate på < 0,1 m 2 pr. g og et voksinnhold på < 0,1
o
vekt-%. Det krystallinske smeltepunkt er 112 C og tettheten.
3
0,9 58 g pr. cm .
Resultatene fra kloreingen og særlig fra siktingen over en sikt med en maskevidde på 1 000 mikron er angitt i tabell I. Fra disse resultatene fremgår at lavtrykkspolyetylenpulveret med liten utvendig overflate uten eller med meget lav sintring kan kloreres i massen, til og med ved temperatur over det krystallinske smeltepunkt når voksinnholdet til PE-pulveret er <1 vekt-%. Ved høyere voksinnhold opptrer betydelig sintring.
SAMMENLIKNINGSFORSØK 7-14
På analog måte som f.eks. 1-6 blir polyetylenpulver med
en smelteindeks på 0,30 dg pr. minutt, en partikkelstørrelses-fordeling hvor mer enn 90% av partiklene er mindre enn 50 - 300 mikron, 5% mindre enn 50 mikron og mindre enn 5% større enn 300 mikron, en porøsitet på 0,243 cm 3, pr. g, en BET-overflate på 2,1 cm 2 pr. g, et krystallinsk smeltepunkt på 110°C, et voksinnhold mindre enn 0,1 vekt-% og en densitet på 0,958 g pr. cm 2klorert, hvorved temperaturen langsomt økes fra 25 til 100°C. På eksperimentell måte bestemmes opp-varmingshastigheten hvor såvidt eller ennå ingen misfarging og/eller sintring opptrer. Derunder oppnås når temperaturen når 100°C et klorinnhold på ca. 17 vekt-%. Ved lavere opp-<y>armingshastighet blir dette innholdet høyere. Så økes temperaturen i løpet av 3 til 4 minutter til 125°C og det kloreres til forskjellige sluttklorinnhold. Av det klorerte polyetylen bestemmes klorinnholdet og fleksibiliteten. Målingen av fleksibiliteten utføres ved homogenisering av klorpolyetylenpulveret med 1 vekt-% Irgastab T9 på en kunst-stoff valse og<p>åfølgende fremstilling av prøvestaver. Disse prøvestavene utsettes for torsjonsprøven ifølge Clash og Berg. Temperaturen blir bestemt, hvorved det for prøve-stavene måles en tosjonsmodulus på 700 kg pr. cm 2 (såkalt G-700-verdi). Denne G-700-verdien er et godt mål for klor-polyetylenets fleksibilitet. Ved G-700-verdier under 0°C
kan karakteren "utmerket fleksibilitet" gis, G-700-verdier over +10°C må karakteriseres som utilstrekkelig fleksibelt.
<x>)Irgastab T9 føres i handelen fra Ciba-Geigy og består hovedsaklig av dibutyltinnmaleinat.
Dessuten bedømmes effektiviteten av klorpolyetylen som middel for bedring av slagfastigheten hos PVC. For dette homogeni-seres 15 vekt-deler klorpolyetylen,. 85 vekt-deler Varlan 6600 (et PVC med en K-verdi på 66 som føres i handelen fra DSM) og 1 vekt-del Irgastab T9 på en valse. Fra valsetrekkene formes prøveplater fra hvilke både ved 20 og ved 0°C slagfastigheten (Izod-verdien) bestemmes. Måleresultatene er anigtt i tabell II.
>
Det fremgår fra tabellen at kloreringen i masse av lavtrykks-polyetylenpulver med en stor utvendig overflate føres til klorpolyetylen med utilstrekkelig fleksibilitet og lav effektivitet' som middel for forbedring av slagfastigheten hos PVC.
EKSEMPLER 15-23
På den måte som er beskrevet i eksemplene 1-6 kloreres voksfritt PE-pulver A og PE-pulver F til forskjellige sluttklorinnhold. Derved oppyarmes reaktoren med innhold i 15 minutter fra 22 til 140°C og kloreres videre ved 140°C + 2°C til forskjellige sluttklorinnhold. Ikke ved noen av disse kloreringene opptrer sintring (sintring 0%). De dannede sluttproduktene er hvite, frittstrømmende pulver. Hos disse pulver bestemmes klorinnholdet på den måten som er beskrevet for eksemplene 7-14, fleksibiliteten uttrykt i G-700-verdi og effektiviteten som middel for forbedring av slagfastheten hos PVC (uttrykt som Izod ved 20°C henholdsvis ved 0°C). Resultatene er angitt i tabell III.
Fra resultatene fremgår at kloreringen i masse av lavtrykkspolyetylenpulveret med liten utvendig overflate fører til produkter med en utmerket fleksibilitet og en fremragende effektivitet som middel for bedring av slagfasthet hos PVC.
Claims (16)
1. Fremgangsmåte ved klorering av e.tylenpolymerisater ved innvirkning av klor uten løsning- eller suspensjonsmidler på et fast, finfordelt etylenpolymerisat, karakterisert ved at et etylenpolymerisat hvori maksimalt 5 mol-% av ett eller flere 1-alkylen med 3-8 karbonatomer, særlig propylen og/eller but <y> len, kan være innpolymerisert, med en densitet fra 0,930 til 0,970, en smelteindeks på maksimalt 5, en partikkelstørrelsesfordeling fra 50 til 2 000 mikron eller med•mellomliggende verdier, en porøsitet på mak-3 2 simalt 0,15 cm pr. g, en BET-overflate på maksimalt lm pr.
g og et voksinnhold fra maksimalt 1 vekt-% 'kloreres på i oq for seg kjente måte.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de i et første trinn kloreres under det krystallinske smeltepunktet og i et annet trinn over det krystallinske smeltepunktet for polyetylenet.
3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 2, karakterisert ved at det kloreres ved temperaturer mellom 15 og 160°C.
4. Fremgangsmåte ifølge kravene .1 til 3, karakterisert ved at det kloreres under et klortrykk fra 0,1 <1> 2
til .10 kg pr. cm .
5. Fremgangsmåte ifølge kravene 2 til 4, karakterisert ved at det i det første trinnet kloreres ved en temperatur fra 25 til 105°C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at i det første trinnet kloreres ved en temperatur fra 75 til 100°C.
.
7; Fremgangsmåte ifølge kravene 2 til 6, karakterisert ved at i det annet trinn kloreres ved en temperatur ved 110 til 150°C.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at i det annet trinn kloreres ved en temperatur fra 135 til 150°C.
9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 8, karakterisert ved at et polyetylen med en smelteindeks på maksimalt 1,0 kloreres.
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakter i-terisert ved at et polyetylen med en porøsitet på maksimalt 0,10 cm 3 pr. g kloreres.
11: Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 10, karakterisert ved at et polyetylen med en BET-overflate på 2
minst 0,1 m pr.' g kloreres.
12. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 11, karakterisert ved at polyetylenet stadig blandes.
13. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 12, karakterisert ••- v e d at man innsprøyter eller forstøver i reaktoren hvori kloreringen utføres vann, flytende klor eller andre inerte væsker.
14. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 12, karakterisert ved at polyetylen blandet med minst en lik mengde vann kloreres.
15. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 14, karakterisert ved at et klorpolyetylen med 5 til 70 vekt-% klor fremstilles.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at man fremstiller et klorpolyetylen med 25 til 50 vetk-% klor.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7701599A NL7701599A (nl) | 1977-02-16 | 1977-02-16 | Werkwijze voor het chloreren van etheen- polymeren. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO780528L true NO780528L (no) | 1978-08-17 |
Family
ID=19827982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO780528A NO780528L (no) | 1977-02-16 | 1978-02-15 | Fremgangsmaate ved klorering av etylenpolymere |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4197386A (no) |
JP (1) | JPS53101089A (no) |
AT (1) | AT363679B (no) |
BE (1) | BE863924A (no) |
BR (1) | BR7800912A (no) |
CA (1) | CA1098249A (no) |
DD (1) | DD134533A5 (no) |
DE (1) | DE2806653A1 (no) |
DK (1) | DK70478A (no) |
ES (1) | ES466900A1 (no) |
FR (1) | FR2381069A1 (no) |
GB (1) | GB1587801A (no) |
IL (1) | IL53969A (no) |
IN (1) | IN148047B (no) |
IT (1) | IT1102375B (no) |
NL (1) | NL7701599A (no) |
NO (1) | NO780528L (no) |
RO (1) | RO75138A (no) |
SE (1) | SE7801815L (no) |
SU (1) | SU786908A3 (no) |
ZA (1) | ZA78730B (no) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3267981D1 (en) * | 1982-04-15 | 1986-01-30 | Mitsui Petrochemical Ind | Chlorinated rubber and polyvinyl chloride composition containing the same |
JPS591512A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-06 | Osaka Soda Co Ltd | 後塩素化エチレン共重合体の製法 |
US4425206A (en) * | 1982-12-09 | 1984-01-10 | The Dow Chemical Company | Anhydrous process for preparing amorphous chlorinated polyethylene and product thereof |
US4593075A (en) * | 1983-07-15 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Preparation of elastomeric, chlorinated ethylene polymers |
US4560731A (en) * | 1983-07-15 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of elastomeric, chlorosulfonated ethylene polymers |
JPS61113602A (ja) * | 1984-11-08 | 1986-05-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ハロゲン化変性エチレン系ランダム共重合体 |
WO1986003499A1 (en) * | 1984-12-05 | 1986-06-19 | The Dow Chemical Company | Halogenated ethylene polymers with improved resistance to agglomeration |
JPS61209204A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Nippon Oil Co Ltd | 塩素化された直鎖状超低密度ポリエチレンの製造方法 |
CH663958A5 (de) | 1985-03-14 | 1988-01-29 | Dow Chemical Europ | Verfahren zum beschichten von kunststoffgegenstaenden. |
US5068290A (en) * | 1989-05-06 | 1991-11-26 | Kang Hee Dong | Process for the chlorination of polyolefins |
JPH0627131B2 (ja) * | 1989-12-27 | 1994-04-13 | 日本製紙株式会社 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
US6124406A (en) * | 1998-03-31 | 2000-09-26 | The B. F. Goodrich Company | Blocky chlorinated polyolefins, process for making and use as impact modifier compatibilizer for PVC or CPVC |
US6277915B1 (en) | 1999-09-29 | 2001-08-21 | Pmd Holdings Corporation | Block chlorinated polyolefins for use as impact modifier enhancers for PVC or CPVC |
ATE372298T1 (de) | 2000-05-15 | 2007-09-15 | Nichirin Co Ltd | Verfahren zur erzeugung von wasserstoff |
US8163846B2 (en) | 2006-06-28 | 2012-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Chlorinated ethylene-based polymers and compositions and articles prepared therefrom |
EP2816064B1 (en) * | 2013-04-19 | 2018-12-26 | LG Chem, Ltd. | Polyethylene with controlled wax content, chlorinated polyethylene thereof, and molded product prepared therefrom |
KR101597421B1 (ko) * | 2013-04-19 | 2016-02-24 | 주식회사 엘지화학 | 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 |
CN105294889B (zh) * | 2014-06-11 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法 |
JP2016061849A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 住友ゴム工業株式会社 | 半導電性ローラ |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE552158A (no) * | 1955-10-28 | |||
DE1720295B2 (de) | 1967-08-29 | 1976-12-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum chlorieren von polyaethylen |
DE1720293A1 (de) | 1967-08-29 | 1971-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum Chlorieren von Polyaethylen |
NL7504616A (nl) * | 1975-04-18 | 1976-10-20 | Stamicarbon | Nagechloreerde vinylchloridepolymeren. |
US4029862A (en) * | 1975-06-25 | 1977-06-14 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer chlorination products having improved handling properties and process for their preparation |
-
1977
- 1977-02-16 NL NL7701599A patent/NL7701599A/xx not_active Application Discontinuation
-
1978
- 1978-02-03 IL IL53969A patent/IL53969A/xx unknown
- 1978-02-03 GB GB4480/78A patent/GB1587801A/en not_active Expired
- 1978-02-07 ZA ZA00780730A patent/ZA78730B/xx unknown
- 1978-02-09 AT AT0090278A patent/AT363679B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-02-11 ES ES466900A patent/ES466900A1/es not_active Expired
- 1978-02-14 DD DD203700A patent/DD134533A5/xx unknown
- 1978-02-14 FR FR7804087A patent/FR2381069A1/fr active Pending
- 1978-02-14 JP JP1585378A patent/JPS53101089A/ja active Pending
- 1978-02-14 BE BE185135A patent/BE863924A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-14 IT IT48043/78A patent/IT1102375B/it active
- 1978-02-15 RO RO7893214A patent/RO75138A/ro unknown
- 1978-02-15 SU SU782579204A patent/SU786908A3/ru active
- 1978-02-15 CA CA296,889A patent/CA1098249A/en not_active Expired
- 1978-02-15 NO NO780528A patent/NO780528L/no unknown
- 1978-02-15 BR BR7800912A patent/BR7800912A/pt unknown
- 1978-02-16 DK DK70478A patent/DK70478A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-02-16 SE SE7801815A patent/SE7801815L/xx unknown
- 1978-02-16 DE DE19782806653 patent/DE2806653A1/de not_active Withdrawn
- 1978-02-16 US US05/878,450 patent/US4197386A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-20 IN IN137/DEL/78A patent/IN148047B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT363679B (de) | 1981-08-25 |
GB1587801A (en) | 1981-04-08 |
RO75138A (ro) | 1980-11-30 |
US4197386A (en) | 1980-04-08 |
SE7801815L (sv) | 1978-08-16 |
BR7800912A (pt) | 1978-10-10 |
IN148047B (no) | 1980-10-04 |
IT7848043A0 (it) | 1978-02-14 |
IL53969A (en) | 1981-10-30 |
ATA90278A (de) | 1981-01-15 |
IT1102375B (it) | 1985-10-07 |
FR2381069A1 (fr) | 1978-09-15 |
DE2806653A1 (de) | 1978-08-17 |
SU786908A3 (ru) | 1980-12-07 |
DD134533A5 (de) | 1979-03-07 |
IL53969A0 (en) | 1978-04-30 |
NL7701599A (nl) | 1978-08-18 |
JPS53101089A (en) | 1978-09-04 |
ES466900A1 (es) | 1978-10-01 |
CA1098249A (en) | 1981-03-24 |
DK70478A (da) | 1978-08-17 |
BE863924A (nl) | 1978-08-14 |
ZA78730B (en) | 1979-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO780528L (no) | Fremgangsmaate ved klorering av etylenpolymere | |
US4412898A (en) | Process for chlorination of PVC in water without use of swelling agents | |
TWI406877B (zh) | 溴化陰離子性苯乙烯聚合物及其製備 | |
AU563893B2 (en) | Anhydrous process for preparing amorphous chlorinated polyethylene and product thereof | |
EP0057687B1 (en) | Process for chlorination of poly(vinyl chloride) with liquid chlorine, and chlorinated poly(vinyl chloride) composition | |
US5340880A (en) | Post-chlorinated suspension-polymerized poly(vinyl chloride) having at least 70 percent chlorine | |
US6235844B1 (en) | Brominated polystyrenic resins | |
DK159661B (da) | Fremgangsmaade til copolymerisation af ethylen | |
NO134802B (no) | ||
NO165075B (no) | Gasshvirvelsjiktprosess for fremstilling av kopolymerer, saaledes fremstilte kopolymerer samt anvendelse derav. | |
HUE031115T2 (en) | Brominated styrene polymers and their preparation | |
US2748105A (en) | Process for chlorinating ethylene polymers in solution | |
CN109563191A (zh) | 多相丙烯聚合材料的制造方法 | |
JP7053690B2 (ja) | ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法 | |
NO148110B (no) | Fremgangsmaate ved toerrklorering av pulverformig vinylkloridpolymerisat. | |
CA1232398A (en) | Preparation of elastomeric, chlorosulfonated ethylene polymers | |
CA1166602A (en) | Process for chlorination of pvc in water without use of swelling agents | |
JPS6132327B2 (no) | ||
US4593075A (en) | Preparation of elastomeric, chlorinated ethylene polymers | |
JPH03131613A (ja) | エチレン―ブテン―1共重合体の製法 | |
JPS6043848B2 (ja) | 軟質樹脂およびその製法 | |
EP0005394B1 (fr) | Catalyseur comprenant un composé de magnésium et un halogénure de métal de transition, procédé de préparation dudit catalyseur, système catalytique comprenant ledit catalyseur et procédé de polymérisation utilisant ledit système catalytique | |
US4594393A (en) | Halogenated ethylene/vinyl acetate/isobutylene terpolymers | |
Khar’kova et al. | Starch–polyethylene polymer–polymer composites obtained by polymerization filling: Structure and oxidative degradability | |
CN1934142B (zh) | 高活性镁负载催化剂及用该催化剂制备聚烯烃的方法 |