DE1720293A1

DE1720293A1 - Verfahren zum Chlorieren von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1720293A1
Application number: DE19671720293
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Pfannmueller; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Gerhard Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1971-06-09
Also published as: AT288016B; FR1577837A; GB1228922A; BE719944A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1770793

Unser Zeichen; O.Z. 25 074 vG/Wa Ludwigshafen/Rhein, den 28.8.I967

Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Niederdruckpolyäthylen, bei dem das Polymerisat in feinteiliger Form in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln chloriert wird.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen bekannt, bei denen man feinteilige Polymerisate mit gasförmigem Chlor behandelt. So hat man z.B. Polyäthylen im Wirbelbett oder im Drehrohrofen in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln chloriert. Nach diesen Verfahren erhält man chlorierte Polymerisate, die bis zu 40 Gewichtsprozent Chlor enthalten können.

Es hat sich gezeigt, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Chlorierungsprodukte von Niederdruckpolyäthylen wegen ihrer hohen Schmelzviskosität nur schwer auf den für die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen gebräuchlichen Verarbeitungsvorrichtungen verarbeitet werden können. Um Produkte mit besseren Verarbeitungseigenschaften aus chloriertem Niederdruckpolyäthylen zu erhalten, war es erforderlich, die Chlorierungsprodukte einer ' mechanischen oder thermischen Behandlung zu unterwerfen, bei der

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ein MolekUlabbau eintritt. Diese Produkte sind zwar gut verarbeitbar, sie haben jedoch den Nachteil einer geringen thermischen Stabilität. So zeigte es sich z.B., daß Abbauprodukte von chloriertem Niederdruckpolyäthylen unter der Einwirkung von Licht und Wärme besonders schnell zu Verfärbungen neigen. Auch treten beim Verarbeiten dieser Produkte zu Formkörpern Schwierigkeiten auf, da die Produkte in einem sehr geringen Temperaturbereich verarbeitet werden können, wenn Verfärbungen ausgeschlossen sein sollen.

Es wurde nun gefunden, daß man chloriertes Polyäthylen durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteiliges Polyäthylen in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält, wenn man Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten von 300 000 bis j5 000 000 mit Gemischen aus Chlor und Sauerstoff behandelt.

Es zeigte sich, daß beim Chlorieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie Luft, ein.Molekülabbau eintritt. Es werden Chlorierungsprodukte mit besonders günstigen Verarbeitungseigenschaften erhalten. Die Chlorierungsprodukte sind gegenüber der Einwirkung von Licht und Wärme wesentlich widerstandsfähiger als solche chlorierten Polymeren, die durch Abbau von chlorierten Niederdruckpolymerisaten erhalten wurden.

Unter Niederdruckpolyäthylen im. Sinne ,der Erfindung sollen Polymerisate verstanden werden, die nach dem Suspensions- oder Gasphasenpplymerisationsprozeß erhalten wurden. Solche Polymerisate haben eine Molekülstruktur, in der auf eine CH,-Seitengruppe 100

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bis >1OOO CHp-Gruppierungen in der Molekülkette folgen. Die Polymerisate haben Molekulargewichte, die im Bereich zwischen 300 000 bis 3 000 000, vorzugsweise zwischen 300 000 bis 700 000, liegen. Vorteilhaft verarbeitet man nach dem Verfahren Niederdruckpolymerisate mit Teilchendurchmessern im Bereich von 400 Al bis 5000 /u, die eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 cm /g haben.

Das Chlorieren wird in Gasphase, also in Abwesenheit von Suspensions- oder Lösungsmitteln, vorgenommen. Man arbeitet zweckmäßig im Wirbelbett, im Drehofen oder in Rührbehältern. Zweckmäßig wird das Chlorieren in einem Bereich zwischen -30 bis +50⁰C, vorteilhaft zwischen 0 und +30⁰C vorgenommen. Man arbeitet bei Drücken von 0 bis 10 atü. Mitunter ist es vorteilhaft, die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht oder anderer energiereicher Strahlung oder Licht des sichtbaren Wellenlängenbereiches vorzunehmen. Auch können Chlorierungskatalysatoren verwendet werden.

Das Chlorieren wird mit gasförmigen Gemischen aus Chlor und Sauerstoff vorgenommen, worin das Volumenverhältnis von Chlor zu Sauerstoff 1 : 1 bis 1 :5 betragen kann. Außer Chlor und Sauerstoff können indifferente Gase, z.B. Stickstoff, im Reaktionsraum zugegen sein. So chloriert man zweckmäßig beispielsweise das Niederdruckpolyäthylen mit Gemischen aus Chlor und Luft.

Nach dem Verfahren können Produkte erhalten werden, die 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Die Chlorierung der Moleküle erfolgt statistisch gleichmäßig. Je nach Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck sowie Mischungsverhältnis, Luft und Sauerstoff werden Chlorierungsprodukte mit unterschiedlichen Molekülar-

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gewichten erhalten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Molekulargewichte sind nach der Methode von Duch und Küchler bestimmt, die in der "Zeitschrift für Elektrochemie", Band 60, (1956), auf Seite 218, beschrieben ist. Der Schmelzindex wurde nach ASTM D I238-65 T ermittelt.

Beispiel 1

100 Teile griesförmiges Niederdruckpolyäthylen mit einer Grenzviskosität E⁷Ij =3,8 und einem Schmelzindex MJ₂₀ = 1,8, das unter Verwendung eines Chrom-(VI)-oxyd enthaltenden Katalysators in Abwesenheit von Lösungsmittel hergestellt worden war, werden in einem RUhrgefäß bei 30 C mit einem Gemisch aus 6 Teilen Chlor und 6 Teilen Luft behandelt. Nach 3 Stunden hat das Polyäthylen einen Chlorgehalt von 3,8 % und einen Schmelzindex MJ₂₀ von 6.2.

Das erhaltene Produkt wird in einem Extruder aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von l80°C in Form von Strängen extrudiert, die durch eine Abschlagvorrichtung in Granulat übergeführt werden. Der Durchsatz beträgt hierbei 220 Teile je Stunde. Chloriert man das Ausgangsprodukt in Abwesenheit von Luft, so erhält man ein chloriertes Polymerisat, von dem unter gleichen Verarbeitungsbedingungen nur 130 Teile verarbeitet werden können.

Beispiel 2

100 Teile eines grlesförmigen Niederdruckpolyäthylens mit einem Schmelzindex MJ₂₀ =6, das wie in Beispiel 1 beschrieben herge-

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stellt ist, werden in einem Rührgefäß bei 30⁰C _mit einem Gemisch aus 6 Teilen Chlor und 12 Teilen Luft behandelt. Nach 4 Stunden hat das Polyäthylen einen Chlorgehalt von 4,2 % und das chlorierte Produkt einen Schmelzindex von 20.2.

Auf einem Extruder werden bei 170⁰C 660 Teile pro Stunde verarbeitet. Von dem Chlorierungsprodukt, das in Abwesenheit von Luft hergestellt worden war, können nur l40 Teile pro Stunde unter gleichen Bedingungen verarbeitet werden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen durch Einwirken von Chlor auf feintelliges Polyäthylen in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten von 500 000 bis 3 000 mit Gemischen aus Chlor und Sauerstoff behandelt.

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