DE1720295A1 - Verfahren zum Chlorieren von Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zum Chlorieren von PolyaethylenInfo
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- DE1720295A1 DE1720295A1 DE1967B0094197 DEB0094197A DE1720295A1 DE 1720295 A1 DE1720295 A1 DE 1720295A1 DE 1967B0094197 DE1967B0094197 DE 1967B0094197 DE B0094197 A DEB0094197 A DE B0094197A DE 1720295 A1 DE1720295 A1 DE 1720295A1
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O. Z. 25 O69 vG/Wn
Ludwigshafen am Rhein, 28.8.1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Äthylenpolymerisaten
in feinteiliger Form in der Gasphase.
Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen bekannt,
bei denen man gasförmiges Chlor in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermittel auf feinteilige Polyolefine einwirken läßt. So hat
man z.B. bereits Polyäthylen im Wirbelbett oder im Drehofen chloriert. Bei diesen Verfahren wird feinteiliges Polyäthylen verwendet,
dessen durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 50
und 3OO/U liegen. Derartige feinteilige Ä'thylenpolymerisate werden
z.B. durch Polymerisation von Äthylen mit Ziegler-Katalysatoren in Suspension oder in der Gasphase oder durch mechanisches Zerkleinern
von Hochdruckpolyäthylen erhalten. Es zeigte sich jedoch, daß bei diesen Verfahren Schwierigkeiten auftreten, die zu Störungen im
Reaktionsablauf führen, so daß Produkte mit unbefriedigenden Eigenschaften erhalten werden. Die feinteiligen chlorierten Polymerisate
hafteten an den Behälterwänden und Rührelementen der verwendeten Apparate. Dies ist vor allem auf die relativ große spezifische Oberfläche
der Teilchen zurückzuführen. Die anhaftenden Anteile werden wegen der langen Verweilzeit im Reaktionsgefäß in einem sehr starken
Maß chloriert, so daß unstabile Produkte erhalten werden.
109824/1944 -;
- 2 - O.Z. 25 069
Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Polyolefine durch Einwirken
von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Suspensionsmitteln besonders vorteilhaft
herstellen kann, wenn man feinteilige Polymerisate chloriert, die eine spezifische Oberfläche von 70 bis 300 cm /g haben
und deren Teilchendurchmesser im Bereich von 200 bis 800/u liegen.
Von den Äthylenpolymerisaten kommen vor allem Homopolymerisate des
Äthylens und Copolymerisate dieser Monomeren mit anderen einfach ungesättigten Olefinen in Frage. Die Copolymereh können z.B. bis zu
10 Gewichtsprozent Propylen oder η-Buten einpolymerisiert enthalten. Besonders eignen sich für das Verfahren Äthylenpolymerisate, die
nach den Verfahren der Hochdruckpolymerisation erhalten wurden. Besondere Bedeutung hat das Verfahren also für die Chlorierung von
Polyäthylen mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und l80 000 und Dichten im Bereich von 0,880 bis 0,9^8.
Die Teilchen sollen eine spezifische Oberfläche im Bereich zwischen
70 bis 300, vorzugsweise zwischen 100 und 200 cm /g haben. Die Teilchengröße (Durchmesser) der Polymerisate soll zwischen 200 und
800/U, vorzugsweise zwischen 400 und 600/u liegen. Olefinpolymerisatteilchen
dieser Größe können z.B. durch Zerstäuben einer Polymerschmelze erhalten werden nach einem Verfahren, wie es Gegenstand
der Patentanmeldung B 78 II6 X/39a ist.
Die Chlorierung der feinteiligen Olefinpolymerisate wird in der Gasphase, also in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermitteln,
vorgenommen. Man arbeitet zweckmäßig im Wirbelbett, im Drehofen oder in RUhrbehältern. Zweckmäßig wird die Chlorierung zwischen Temperaturen
von -10° bis +800C, insbesondere von 20° bis 500C vorgenommen.
109824/1944 ->
- 3 - O.Z. 25 O69
Man arbeitet bei Drücken von O bis 10, vorzugsweise von 1 bis 2 atü.
Im Reaktionsraum können außer Chlor und den feinteiligen Polyolefinen indifferente Gase, wie Stickstoff oder Helium, vorhanden sein.
Mitunter ist es vorteilhaft, die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht oder anderer energiereicher Strahlung oder Licht des
sichtbaren Wellenlängenbereichs oder auch von Chlorierungskatalysatoren
vorzunehmen.
Nach dem Verfahren können Produkte hergestellt werden, die 1 bis ""Wichtsprozent Chlor enthalten. Die Chlorierung der Moleküle erfolgt
statistisch gleichmäßig.
Ek zeigte sich nun überraschend, daß beim Chlorieren von Teilchen
mit der erfindungsgemäß beanspruchten spezifischen Oberfläche und dem Größenbereich eine gleichmäßige Chlorierung der Moleküle in
der Masse erhalten wird. Beim Verfahren der Erfindung werden Ablagerungen und Verklebungen der Teilchen nicht festgestellt, so daß
ein "Überchlorleren" der Teilchen mit den damit verbundenen nachteiligen
Eigenschaften, der Produkte vermieden wird.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente. Die Molekulargewichte sind nach der Methode von Duch und Küchler "Zeitschrift für Elektrochemie", Band 60 (1956),
Seite 2l8, bestimmt.
100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 und einer Dichte von 0,918 und Teilchendurchtnessern von
400 bis 600/U, das eine spezifische Oberfläche von l60 cm /g h.at,
werden bei 200C in einem Gefäß unter Rühren mit 10 Teilen gasför-
10982W19U -*-
- 4 - O.Z. 25
migem Chlor behandelt. Nach 6 Stunden hat das Polyäthylen 20,4 %
Chlor, bezogen auf Polyäthylen, aufgenommen. Das Produkt läßt sich Über die gesamte Reaktionsdauer gut bewegen und durchmischen..
Das gleiche Polyäthylen, durch Mahlen oder Umfallen, z.B. durch
Lösen in heißem Xylol und Fällen mit Methanol in Pulverform mit
spezifischen Oberflächen λ 500 cm /g gebracht, konnte unter gleichen
Bedingungen nur eine Stunde mit Chlor behandelt werden. Durch Zusammenbacken
des Pulvers war keine Durchmischung mehr möglich.
100 Teile Hochdruckpolyäthylen,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit
dem Teilchendurchmesser von 500 und der spezifischen Oberfläche von
250 cm /g werden in einem Drehrohr (Durchmesser zu Länge im Verhältnis
1:5) bei einem FUllungsgrad von 50 % bei JO0C und einer
Drehgeschwindigkeit von 20 Umdrehungen/Minute mit 20 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde behandelt. Nach 5 Stunden hat das Polyäthylen
einen Chlorgehalt von 34 %. Das Reaktionsgemisch ist während
der ganzen Reaktionszeit gut rieselfähig. Die erhaltenen chlorierten Polyäthylene zeigen im Wärmetest bei l8o°C unter Luftausschluß
innerhalb 1 Stunde keine Verfärbung. Die Produkte können in üblicher
Weise zu Folien, Rohren usw. verarbeitet werden.
109824/19U -5.
Claims (1)
- - 5 - O.Z. 25 069PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Polymerisate chloriert, die eine spezifische Oberfläche von 70 bis 300 cm/g haben und deren Teilchendurchmesser im Bereich von 200 bis 800/u liegen.Badische Anilin- & Soda-Pabrik109824/1944
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8230 | Patent withdrawn |