DE1720295A1

DE1720295A1 - Verfahren zum Chlorieren von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1720295A1
Application number: DE1967B0094197
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr Dickhaeuser; Helmuth Dr Pfannmueller; Lothar Reuter; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Gerhard Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1228921A; AT285930B; FR1603357A; US3547866A; BE719943A; DE1720295B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 25 O69 vG/Wn Ludwigshafen am Rhein, 28.8.1967

Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Äthylenpolymerisaten in feinteiliger Form in der Gasphase.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen bekannt, bei denen man gasförmiges Chlor in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermittel auf feinteilige Polyolefine einwirken läßt. So hat man z.B. bereits Polyäthylen im Wirbelbett oder im Drehofen chloriert. Bei diesen Verfahren wird feinteiliges Polyäthylen verwendet, dessen durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 50 und 3OO/U liegen. Derartige feinteilige Ä'thylenpolymerisate werden z.B. durch Polymerisation von Äthylen mit Ziegler-Katalysatoren in Suspension oder in der Gasphase oder durch mechanisches Zerkleinern von Hochdruckpolyäthylen erhalten. Es zeigte sich jedoch, daß bei diesen Verfahren Schwierigkeiten auftreten, die zu Störungen im Reaktionsablauf führen, so daß Produkte mit unbefriedigenden Eigenschaften erhalten werden. Die feinteiligen chlorierten Polymerisate hafteten an den Behälterwänden und Rührelementen der verwendeten Apparate. Dies ist vor allem auf die relativ große spezifische Oberfläche der Teilchen zurückzuführen. Die anhaftenden Anteile werden wegen der langen Verweilzeit im Reaktionsgefäß in einem sehr starken Maß chloriert, so daß unstabile Produkte erhalten werden.

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Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Polyolefine durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Suspensionsmitteln besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man feinteilige Polymerisate chloriert, die eine spezifische Oberfläche von 70 bis 300 cm /g haben und deren Teilchendurchmesser im Bereich von 200 bis 800/u liegen.

Von den Äthylenpolymerisaten kommen vor allem Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate dieser Monomeren mit anderen einfach ungesättigten Olefinen in Frage. Die Copolymereh können z.B. bis zu 10 Gewichtsprozent Propylen oder η-Buten einpolymerisiert enthalten. Besonders eignen sich für das Verfahren Äthylenpolymerisate, die nach den Verfahren der Hochdruckpolymerisation erhalten wurden. Besondere Bedeutung hat das Verfahren also für die Chlorierung von Polyäthylen mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und l80 000 und Dichten im Bereich von 0,880 bis 0,9^8.

Die Teilchen sollen eine spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 70 bis 300, vorzugsweise zwischen 100 und 200 cm /g haben. Die Teilchengröße (Durchmesser) der Polymerisate soll zwischen 200 und 800/U, vorzugsweise zwischen 400 und 600/u liegen. Olefinpolymerisatteilchen dieser Größe können z.B. durch Zerstäuben einer Polymerschmelze erhalten werden nach einem Verfahren, wie es Gegenstand der Patentanmeldung B 78 II6 X/39a ist.

Die Chlorierung der feinteiligen Olefinpolymerisate wird in der Gasphase, also in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermitteln, vorgenommen. Man arbeitet zweckmäßig im Wirbelbett, im Drehofen oder in RUhrbehältern. Zweckmäßig wird die Chlorierung zwischen Temperaturen von -10° bis +80⁰C, insbesondere von 20° bis 50⁰C vorgenommen.

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Man arbeitet bei Drücken von O bis 10, vorzugsweise von 1 bis 2 atü. Im Reaktionsraum können außer Chlor und den feinteiligen Polyolefinen indifferente Gase, wie Stickstoff oder Helium, vorhanden sein. Mitunter ist es vorteilhaft, die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht oder anderer energiereicher Strahlung oder Licht des sichtbaren Wellenlängenbereichs oder auch von Chlorierungskatalysatoren vorzunehmen.

Nach dem Verfahren können Produkte hergestellt werden, die 1 bis ""Wichtsprozent Chlor enthalten. Die Chlorierung der Moleküle erfolgt statistisch gleichmäßig.

Ek zeigte sich nun überraschend, daß beim Chlorieren von Teilchen mit der erfindungsgemäß beanspruchten spezifischen Oberfläche und dem Größenbereich eine gleichmäßige Chlorierung der Moleküle in der Masse erhalten wird. Beim Verfahren der Erfindung werden Ablagerungen und Verklebungen der Teilchen nicht festgestellt, so daß ein "Überchlorleren" der Teilchen mit den damit verbundenen nachteiligen Eigenschaften, der Produkte vermieden wird.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Molekulargewichte sind nach der Methode von Duch und Küchler "Zeitschrift für Elektrochemie", Band 60 (1956), Seite 2l8, bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 und einer Dichte von 0,918 und Teilchendurchtnessern von 400 bis 600/U, das eine spezifische Oberfläche von l60 cm /g h.at, werden bei 20⁰C in einem Gefäß unter Rühren mit 10 Teilen gasför-

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migem Chlor behandelt. Nach 6 Stunden hat das Polyäthylen 20,4 % Chlor, bezogen auf Polyäthylen, aufgenommen. Das Produkt läßt sich Über die gesamte Reaktionsdauer gut bewegen und durchmischen..

Das gleiche Polyäthylen, durch Mahlen oder Umfallen, z.B. durch Lösen in heißem Xylol und Fällen mit Methanol in Pulverform mit

spezifischen Oberflächen λ 500 cm /g gebracht, konnte unter gleichen Bedingungen nur eine Stunde mit Chlor behandelt werden. Durch Zusammenbacken des Pulvers war keine Durchmischung mehr möglich.

Beispiel 2

100 Teile Hochdruckpolyäthylen,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Teilchendurchmesser von 500 und der spezifischen Oberfläche von

250 cm /g werden in einem Drehrohr (Durchmesser zu Länge im Verhältnis 1:5) bei einem FUllungsgrad von 50 % bei JO⁰C und einer Drehgeschwindigkeit von 20 Umdrehungen/Minute mit 20 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde behandelt. Nach 5 Stunden hat das Polyäthylen einen Chlorgehalt von 34 %. Das Reaktionsgemisch ist während der ganzen Reaktionszeit gut rieselfähig. Die erhaltenen chlorierten Polyäthylene zeigen im Wärmetest bei l8o°C unter Luftausschluß innerhalb 1 Stunde keine Verfärbung. Die Produkte können in üblicher Weise zu Folien, Rohren usw. verarbeitet werden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Polymerisate chloriert, die eine spezifische Oberfläche von 70 bis 300 cm/g haben und deren Teilchendurchmesser im Bereich von 200 bis 800/u liegen.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik

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