DE1720298A1

DE1720298A1 - Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1720298A1
Application number: DE19671720298
Authority: DE
Inventors: Schmidt-Thomee Dr Georg; Zeitler Dr Gerhard; Trieschmann Dr Dr Hans-Georg; Pfannmueller Dr Helmut
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1970-06-04
Also published as: BE720012A; FR1578478A; GB1228600A; AT286620B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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Unser Zeichen: O.Z. 25 066 vG/Wn Ludwigshafen am Rhein, 28.8.1967

Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Äthylenoder Propylenpolymerisaten in feinteiliger Form in der Gasphase.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen bekannt, bei denen man gasförmiges Chlor in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermittel auf feinteilige Polyolefine einwirken läßt. So hat man z.B. bereits Polyäthylen im Wirbelbett oder im Drehrohrofen chloriert. Bei diesen Verfahren wurde feinteiliges Polyäthylen verwendet, dessen durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 100 und 3OO/U lagen. Es zeigte sich jedoch, daß bei diesen Verfahren Schwierigkeiten auftreten, die zu Störungen im Reaktionsablauf führen, so daß Produkte mit unbefriedigenden Eigenschaften erhalten werden. Die feinteiligen chlorierten Polymerisate hafteten an den Behälterwänden und Rührelementen der verwendeten Apparate. Die anhaftenden Anteile wurden wegen der langen Verweilzeit im Reaktionsgefäß in einem sehr starken Maß chloriert, so daß unstabile Produkte erhalten wurden.

Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Polyolefine durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Suspensionsmitteln besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man feinteilige Polymerisate chlo-

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riert, deren Teilchendurchmesser im Bereich von 400 bis 5000/U liegen.

Von den Olefinpolymerisaten kommen vor allem Homopolymerisate des Äthylens oder Propylens und Copolymerisate dieser Monomeren mit anderen einfach ungesättigten Olefinen in Frage. Die Copolymeren können z.B. bis zu 10 Gewichtsprozent n-Buten einpolymerisiert ent-. halten. Besonders eignen sich für das Verfahren Äthylen- oder Propylenpolymerisate, die nach den Verfahren der Gasphasenpolymerisation erhalten wurden. Auch Suspensionspolymerisate können verwendet φ werden.

Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Chlorierung von Polyäthylen mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000 und Dichten im Bereich von 0,94 bis 0,97· Außerdem eignet sich insbesondere Polypropylen vom Molekulargewichtsbereich 300 000 bis 5-10⁶ und der Dichte 0,85 bis 0,94.

Die Teilchengröße (Durchmesser) der Polymerisate soll zwischen 0,4 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3 ^mm liegen. Olefinpoly- ^ merisatteilchen dieser Größe können z.B. durch Gasphasenpolymerisation der Monomeren erhalten werden.

Die Chlorierung der feinteiligen Olefinpolymerisate wird in der Gasphase, also in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermitteln, vorgenommen. Man arbeitet z.B. im Wirbelbett, im Drehofen oder in RUhrbehältern. Zweckmäßig wird die Chlorierung zwischen Temperaturen von -10° bis +80°C, insbesondere von 20° bis 50⁰C vorgenommen. Es werden Drücke von 0 bis 8, vorzugsweise von 0 bis 3 atü angewendet. Im Reaktionsraum können außer Chlor und den feinteiligen Polyolefinen indifferente Gase, wie Stickstoff, vorhanden sein. Mit-

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unter ist es vorteilhaft, die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht oder Licht des sichtbaren Wellenlängenbereichs vorzunehmen.

Nach dem Verfahren können. Produkte hergestellt werden, die 1 bis 40 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Die Chlorierung der Moleküle erfolgt statistisch gleichmäßig.

Es bestand die Auffassung, daß durch Chlorieren von feinteiligen Polyolefinen nur dann homogene Chlorierungsprodukte erhalten werden können, wenn die Teilchendurchmesser um 0,3 mm und darunter liegen. Es zeigte sich nun überraschend beim Chlorieren von Teilchen in dem erfindungsgemäß beanspruchten Bereich eine gleichmäßige Chlorierung der Moleküle in der Masse. Beim Verfahren der Erfindung werden Ablagerungen und Verklebungen der Teilchen nicht festgestellt, so daß ein "Uberchlorieren" der Teilchen mit den damit verbundenen nachteiligen Eigenschaften der Produkte vermieden wird.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

100 Teile Polyäthylen, das eine Grenzviskosität [ijj = 4,2 hat und das unter Verwendung eines Chrom(VI)oxid enthaltenden Katalysators in Abwesenheit von Lösungsmittel hergestellt worden ist und in Form von Körnern eines Teilchendurchmessers von 500 bis 2500 /u vorliegt, werden in einem Kolben unter Rühren mit 6,5 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde bei Raumtemperatur behandelt. Nach 6 Stunden sind IT % Chlor (bezogen auf Polyäthylen) aufgenommen. Selbst bei langsamer Rührgeschwindigkeit ist ein gutes Durchmischen möglich.

Verwendet man Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von i00/u, treten Ablagerungen an den Rührarmen ein.

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Beispiel 2

100 Teile felntelliges Polypropylen vom Molekulargewicht 1 100 000 ' (Grenzviskosität [¹IJ = 9)» das unter Verwendung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Diäthylalumlniumchlorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln und flüssigen Suspensionsmitteln hergestellt worden ist mit Teilchendurchmessern von 400 bis 3000/u, werden in einem waagrecht liegenden Drehrohr, dessen Durchmesser sich zur Länge wie 1:3 verhält, bei einer Drehgeschwindigkeit von 10 Umdrehungen/ Minute mit 10 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde bei JO⁰C behandelt. Das Drehrohr ist zu 70 % gefüllt, über die ganze Zeitdauer der Umsetzung ist das Produkt gut rieselfähig. Nach 9 Stunden hat das Polypropylen 36 % Chlor aufgenommen.

Eine daraus hergestellte Preßplatte zeigt im Wärmetest bei l80°C unter Luftausschluß eine Stabilität bis zur beginnenden Verfärbung von über 2 Stunden.

Mit dem Drehrohr ist auch eine kontinuierliche Arbeltsweise möglich» wobei für einen bestimmten Chlorgehalt die Verweilzeit aus Reaktionsvolumen mit Durchsatz ermittelt werden kann.

Beispiel ?

100 Teile grießförmiges Polyäthylen des Molekulargewichts 480 000 (Grenzviskosität [^J = 5*6), das unter Verwendung eines Chrom(VT)-oxid enthaltenden Katalysators in Abwesenheit von LÖsungs- und Suspensionsmitteln hergestellt worden ist mit Teilchendurchmesser von 400 bis 5000/u (Maximum bei 2400/u), werden in einem waagrecht liegenden Drehrohr, wie in Beispiel 2 beschrieben mit 8 Teilen/ Stunde gasförmigem Chlor bei 6o°C behandelt. Nach 7 Stunden hat das Polyäthylen 21 % Chlor aufgenommen. Eine Fraktionierung in einzelne

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Korngrößen zeigt, daß kein Unterschied in der Chloraufnahme in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser besteht. Die Temperaturstabilität bei' l80°C beträgt 1,5 Stunden.

Arbeitet man wie oben angegeben mit Polyäthylen vom Teilchendurchmesser -100 bis 250/U, tritt ein teilweises Versintern der Teilchen während des Chlorierens ein.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Polymerisate chloriert, deren Teilchendurchmesser im Bereich von 400 bis 5000/U liegen.

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