DE1720299A1

DE1720299A1 - Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1720299A1
Application number: DE19671720299
Authority: DE
Inventors: Schmidt-Thomee Dr Georg; Zeitler Dr Gerhard; Trieschmann Dr Dr Hans-Georg; Dickhaeuser Dr Heiner; Pfannmueller Dr Helmut
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1970-06-04
Also published as: BE719946A; FR1577838A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1720299.

Unsere Zeichen: O.Z. 25 065 vG/Wa/Ho Ludwigshafen/Rhein, den 28.8.1967

Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen, bei dem die feinteiligen Polymerisate mit gasförmigem Chlor behandelt werden.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyolefinen bekannt, bei denen man gasförmiges Chlor in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermittel auf feinteilige Polyolefine einwirken läßt. So hat man z.B. bereits Polyäthylen im Wirbelbett oder im Drehofen chloriert. Bei diesen Verfahren werden feinteilige Polymerisate, deren Teilchendurchmesser im Bereich von<100 bis 300 /u liegen, bei Temperaturen zwischen 70 und 25O⁰C mit gasförmigem Chlor behandelt. Bislang herrschte die Auffassung, daß beim Arbeiten in einem Bereich von 150 bis 250 C besonders vorteilhafte Chlorierungsprodukte erhalten werden. Es zeigte sich jedoch, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Chlorierungsprodukte noch nicht in allen Eigenschaften befriedigen.

Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Polyolefine durch

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Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Löaungs- oder Dispergiermitteln mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhält, wenn n^.n das Chlorieren der Polyolefine bei Temperaturen zwischen -30 und +30 C vornimmt.

Es zeigte sich überraschend, daß die erfindungsgemäß erhaltenen chlorierten Polyolefine im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren erhaltenen besonders stabil gegen die Einwirkung von Hitze und der Einwirkung des Sauerstoffs und der Luft sind. So können z.B. die nach dem Verfahren erhaltenen Chlorierungsprodukte wesentlich länger bei höheren Temperaturen in Luft gelagert werden bis Verfärbung eintritt, als man z.B. Polymerisate unter gleichen Bedingungen lagern kann, die in einem Temperaturbereich von 50 bis 100⁰C chloriert worden waren. Auch haben die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Chlorierungsprodukte hergestellten Formkörper wesentlich bessere mechanische Eigenschaften.

Olefinpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Homo- und Copolymerisate des Äthylens und Propylene, wobei als Comonomere außer Äthylen und Propylen andere polymerisierbare Olefine in Frage kommen. Besonders eignet sich das Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen und Polypropylen, das durch Polymerisieren der Monomeren in der Gasphase erhalten worden war. Die Polymerisate haben Molekulargewichte, die im Bereich von 10 000 bis 3 000 000 liegen. Die Polyolefine liegen in feinteiliger Forin Vor* das heißt, es können die Teilchen der Chlorierung unterworfen werdeil, wie sie durch Polymerisation der Monomeren in Gasphase erhalten

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werden. Auch ist es möglich, solche Polymerisate zu chlorieren, die durch Mahlen homogener kompakter Polymerisate oder durch Zerstäuben von Polymerschmelzen erhalten wurden. Im allgemeinen haben die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der im Bereich von 200/u bis 5 000/u liegt.

Die Chlorierung der feinteiligen Polymerisate wird in Gasphase,· also in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermittel vorgenommen. Man arbeitet zweckmäßig im Wirbelbett, im Drehofen oder in Rührbehältern. Mitunter ist es-vorteilhaft, die Chlorierung unter der Einwirkung von UV-Licht, anderer energiereicher Strahlen oder Licht des sichtbaren Wellenlängenbereiches vorzunehmen·. Auch können Chlorierungskatalysatoren verwendet werden.

Das Behandeln der feinteiligen Polymerisate wird mit gasförmigem

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Chlor in einem Temperaturbereich zwischen -30 und +30 C, vorteilhaft -20 bis +10⁰C vorgenommen. Es kann bei Normaldruck und bei Drücken bis zu 5 atü gearbeitet werden, jedoch ist darauf zu achten, daß keine Verflüssigung de3 Chlors unter den Chlorierungsbedingungen eintritt. Auch können inerte Gase, wie Stickstoff zugegen sein.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Molekulargewichte sind nach der Methode von Duch und Küchler bestimmt, die in der "Zeitschrift für Elektrochemie", Band 60, (1956), Seite 280, beschrieben ist. Die mechanischen Eigenschaften wurden an Prüfkörpern nach

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DIN 53 371 ermittelt.

Beispiel 1

100 Teile pulverförmiges Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 50 000 und einer Dichte von 0,918 werden in einem RUhrgefäß mit 10 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde bei einer Temperatur von -10⁰C behandelt. Nach 6 Stunden hat das Polyäthylen 2^ i» Chlor aufgenommen.

φ Aus dem chlorierten Produkt hergestellte Probekörper haben Bine Zugfestigkeit von 130 kg/cm , eine Reißfestigkeit von 220 kg/om und eine Reißdehnung von 700 £.

Wird Polyäthylen in gleicher Weise jedoch bei einer Temperatur von +40⁰C chloriert, so erhält man ein Produkt, das zu Probekör pern verarbeitet eine Zugfestigkeit von 90 kg/cm , eine Reißfestig-

keit von 120 kg/cm und eine Reißdehnung von 380 1> hat. Sie thermische Stabilität ist ebenfalls weit geringer als die des erfin- ~ dungsgemäß erhaltenen.

Beispiel 2

100 Teile griesförmiges Polypropylen, das in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Dispergiermittel unter Verwendung eines Katalysators aus Titantrichlorid vom Molekulargewicht 1 100 000 (GrenzviskositätfV] = 9), werden in einem Rtihrgefäß mit 12 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde a) bei -10⁰C,

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b) bei O⁰C,

c) bei +20⁰C und

d) bei 68⁰C

jeweils bis zu einem Chlorgehalt von 25 #, bezogen auf Polypropylen, chloriert. Die Reaktionszeiten betragen jeweils 7 Stunden.

Es wurden die Thermostabilitäten an Preßplatten im Trockenschrank bei Temperaturen von 180 C unter Luftausschluß bis zu beginnender Verfärbung geprüft. Es würde bei dem Produkt a)> 2 Stunden, bei Produkt b) 1,8 Stunden, bei Produkt c) 0,8 Stunden bis zur beginnenden Verfärbung erreicht. An dem Produkt c), das bei 60 C chloriert worden war, ergab sich bereits bei der Verarbeitung zu Preßplatten starke Verfärbungen.

Beispiel 3

100 Teile griesförmiges Niederdruckpolyäthylen mit dem Molekulargewicht 650 000 (Grenzviskosität{j£j = 8), das unter Verwendung eines Chrom-(VI)-oxyd enthaltenden Katalysators durch Polymerisation von Äthylen in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Dispergiermittel hergestellt worden war, werden in einem Rührgefäß mit 10 Teilen gasförmigem Chlor pro Stunde

e) bei -1O⁰C und

f) bei +50⁰C

jeweils in 2 Stunden bis zu einem Chlorgehalt von 8 $, bezogen auf Polyäthylen, chloriert.

Aus Produkt e) hergestellte Prüfkörper haben eine,Zugfestigkeit

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von 260 kg/cm², eine Reißfestigkeit von 480 kg/cm und eine Reiß dehnung von 700 £. Die aus Produkt f) hergestellten Prüfkörper haben eine Zugfestigkeit von 160 kg/cm , eine Reißfestigkeit von 250 kg/cm und eine Reißdehnung von 35 £·

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteilige Polymerisate in Abwesenheit von Lösungs- oder Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung der Polyolefine bei Temperaturen zwischen -30 und +3O⁰C vornimmt.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG'

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