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Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polyolefinen Aus den deutschen
Patentanmeldungen I 66 069 IVd/120 (11) und I 66 317 IVd/120 (11) ist bereits bekannt,
daß man bei der Einwirkung von Halogen und gleichzeitig Maleinsäureanhydrid bzw.
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Maleinsäure- oder Fumarsäureester auf hochmolekulare Paraffine zu
halogenhaltigen Alkylbernsteinsäureanhydriden oder -estern gelangen kann. Die gleichen
Reaktionen mit Polyäthylen als Kohlenwasserstoff sind in der deutschen Patentschrift
964 808 beschieben.
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Weiterhin ist bekannt, nach Niederdruckverfahren hergestellte Mischpolymerisate
niederer Olefine in gegen Chlor inerten, bei Normaldruck unterhalb 100°C siedenden
Chlorkohlenwasserstoffen wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff mit Halogen und
in 2-Stellung ungesättigte Carbonsäureanhydriden oder Derivaten davon umzusetzen.
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Versucht man dieses bekannte Verfahren auf kristalline Homopolymerisate
von niederen Olefinen anzuwenden, die nach einem Niederdruckverfahren hergestellt
sind, so stellt man fest, daß infolge der Unlöslichkeit der Niederdurchpolyolefine
in Chlorkohlenwasserstoffen, die bei Normaldruck unter 100°C sieden, zunächst nur
eine Umsetzung an der Oberfläche der Niederdruckpolyolefine stattfindet.
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Erst bei sehr hohem Chlorgehalt gehen diese Produkte dann in Lösung,
wobei aber keine einheitlichen Reaktionsprodukte entstehen.-Es wurde nun gefunden,
daS man Halogen und Carbonsäuregruppen
bzw. funktionelle Derivate
davon enthaltende Makromoleküle aus kristallinen Homopolymerisaten von Olefinen
(Homo-Polyolefinen) dadurch herstellen kann, daß man nach Niederdruckverfahren,
vorzugsweise nach den Verfahren gemäß dem DBP 973 626 oder dem belg.
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Patent 546 216 hergestellte Homopolymerisate niederer Olefine von
2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2-4 Kohlenstoffatomen, in bein Normaldruck
unter 100° siedenden Chlorkohlenwasserstoffen zumindest zu Beginn der Reaktion unter
Druck bei Temperaturen von 100-160°, vorzugsweise 105-120°, in an sich bekannter
Weise mit Halogen und in α-Stellung ungesättigten, mindestens zweibasischen
Carbonsäuren oder funktionellen Derivaten davon umsetzk.-Als Lösungsmittel seien
genannt: Methylenchlorid, Chloroform; Trichloräthylen, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff.
Vorteilhaft führt man immer nur soviel Halogen und in -Stellung ungesättigten mindestens
zweibasischen Carbonsäuren oder funktionellen Derivaten davon in das Polyolefin
unter Druck ein, bis das Polymere unter Normaldruck in den verwendeten Chlorkohlenwasserstoffen
bei Temperaturen von 20-800C, vorteilhaft 6o-Bo0c, löslich ist.
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Als Homopolymerisate niederer Olefine können eingesetzt werden Polypropylen,
Polybuten, Polyhexen, vorzugsweise Polyäthylen.
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Dadurch, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest anfänglich
bei Temperaturen von 100-160°C und damit unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, wird
überraschenderweise bereits in der ersten Phase der Reaktion bei Einführung von
nur relativ wenig Halogen und den jeweiligen Carbonsäuren bzw. deren Derivaten eine
derart starke Löslichkeitssteigerung bewirkt, daß es möglich ist, anschließend bei
tieferen Temperaturen drucklos auf schonende Weise die Reaktion zu Ende zu führen.
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As erfindungsgemäß zu verwendende in g-Stellung ungesättigte, mindestens
zweibasische Carbonsäure oder deren funktionelle -Derivate seien beispielsweise
genannt Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Amide oder Imide, wie z.B. das tMaleinsäure-butylimid,
Aconitsäureanhydrid, bevorzugt werden Jedoch Maleinsäure und mit besonder;em Vorteil
Maleinsäureester eingesetzt. Natürlich können auch entsprechende Gemische von Estern,
Amide oder'' Carbonsäuren einer
setzt werden. Die Reaktion kann
sowohl thermisch, wie auch, besonders bei niedrigen Temperaturen in der zweiten
Reaktionsstufe in Gegenwart von Radikalspendern und durch Bestrahlung mit energiereicher.Strahlung
oder UV-Licht katalytisch beschleunigt werden. Selbstverständlich können auch Cemische
von Polyolefinen auch mit verschieden hohem Molekulargewicht verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind
durch die eingeführten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate weiteren chemischen
Umsetzungen zugänglich. Bei Verwendung bifunktioneller Agentien erfolgt dabei zumeist
Vernetzung.
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Die Produkte, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden,
sind z.B. bei Einsatz von Niederdruckpolyäthylen bei einem Chlorgehalt von 40 -
60 ß und einem Gehalt von 5 ß Carbonsäuregruppen fUr Folien geeignet. Bei einem
Chlorgehalt von 25 - 40 % und einem Gehalt von 10 % Estergruppen können die Produkte
fUr Xabelummantelungen verwendet werden, wobei es vorteilhaft ist Füllstoffe, z.B.
Ruß oder Titarjdioxyd, zuzusetzen. Produkte mit 30 - 40 ffi Chlor und 2 - 5 ffi
Anhydridgruppcn eignen sich wegen ihrer elastischen Eigenschaften besonders gut
zum Einsatz als Elastomere.
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Die gleichzeitige Einführung von z.B. Maleinsäureestergruppen und
Chlor in die Polyäthylenkette ergibt weichere Produkte, im Vergleich zu nur chloriertem
Polyäthylen. So zeigt ein gemäß der Erfindung hergestellteg Produkt aus iederruekpolyäthylen,
das 41 ffi Chlor und 3 % Maleinsäure-diäthylestergruppen enthält eine Shorehärte
A von 42, während ein nur chloriertes Niederdruckpolyäthylen mit 38 % Chlor die
Shorehärte A von 90 hat.
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Beispiel 1, 40 g einen Polyäthylens (hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren
mit Titantetrachlorid und Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysatorsystem) mit
@spec/c = 2,2 (gemessen als 0,1 %ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) werden
mit 500 cem Tetrachlorkohlenstoff und 4 g Maleinsäurediäthylester in einen 0,8 1
Autoklaven
eingefüllt. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird
auf 1020C erhitzt und solange Chlor aufgedrückt, bis ein Druck von 4 atü erhalten
wird. Es wird dann noch bei 105 - 1100C 30 Minuten nachgerührt. Nach Abkühlen auf
600C wird aus der Lösung eine Probe entnommen (Probe I). In die verbleibende Lösung
werden bei 600C noch 25 g Chlor eingeleitet. Nach Ausblasen mit Stickstoff wird
das Polymere durch Eingießen in Methanol ausgefällt. Eine Probe davon wird, ebenso
wie die vorher entnommene Probe I zweimal aus Benzol-Methanol umgefällt und getrocknet.
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Es werden gefunden für Probe I: Chlor: 12,4 %, Sauerstoff 3,4 % wurden
gefunden für Probe II: Chlor: 26,2 %, Sauerstoff 2,4 % An Stelle des Polyäthylens
kann mit gleich gutem Effekt ein kriv stallines Polypropylen eingesetzt werden,
das in Gegenwart von Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysatorsystem
hergestellt worden war oder ein Polybuten (hergestellt mit denselben Katalysatoren).
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Beispiel 2 40 g eines Polyäthylens (hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren
mit Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl als Katalysatorsystem) aspec/c: 1,5, (gemessen
wie in Beispiel 1) 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 4 g Maleinsäurediäthylester
werden in einen 0,8 1 Autoklaven eingefüllt: nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff
wird auf 1100C erhitzt und Chlor aufgedrückt, bis ein Druck von 6,6 atü erreicht
ist. Nach Abkühlen auf 50 - 600C wird entspannt und mit Stickstoff ausgeblasen.
Das Polymere wird aus Benzol/Methanol zweimal ausgefällt. Es enthält 21,3 % Chlor
und 1,5 % Sauerstoff. Das Polymere ergibt aus einer Lösung in Chloroform elastische,
klare Filme.
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Beispiel 3 40 g eines Polyäthylens (hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren
mit Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl als Katalysatorsystem} aspec/c: 1,5 (gemessen
wie in Beispiel 1), 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff
und 4 g Maleinsäurediäthylester
werden in einen 0,8 1 Autoklaven eingefüllt, Nach Verdrängen der Luft mit Stiokstoff
wird auf 110°C erhitzt und Chlor aufgedrückt, bis ein Druck von 6,6 atü erreicht
ist. Nach Abkühlen auf 50 - 600C wird entspannt.
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Man führt nun die Lösung des Polymeren in einen zweiten Glaskolben,
versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, übergibt noch 10 g Maleinsäurediäthylester
dazu und leitet im Verlauf von weiteren 2 Stunden noch 65 g Chlor ein. Dabei wird
die Lösung mit UV-Licht bestrahlt. Nach Ausblasen mit Stickstoff wird das Polymere
mit Methanol ausgefällt und zweimal in Benzol/9ethanol umgefällt. Das Polymere enthält
dann 44,9 % Chlor und 3,1 ffi Sauerstoff. Aus benzolischer Lösung ergibt das Polymere
klare, reißfeste Filme.
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Beispiel 4 40 g eines Polyäthylens (hergestellt wie in Beispiel 1
beschrieben) #spec/c = 1,2 (gemessen wie oben), 500 com Tetrachlorkohlenstoff und
8 g Maleinsäureanhydrid werden in einen 0,8 1 Autoklaven eingefüllt. Nach Verdrängen
der Luft mit Stickstoff wird auf 110 - 1150C erhitzt. Bei 1100C wird dann solange
Chlor aufgedrückt, bis ein Druck von 8 atü bei 1180C erreicht wurde. Nach Abkühlen
und Ausblasen mit Stickstoff wird das Polymere mit Methanol ausgefällt und zweimal
aus Chloroform/Methanol umgefällt. Das Produkt enthält 29,3 % Chlor und 1,5 % Sauerstoff.
Es ergibt einen klaren, elastischen und reißfesten Film.
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Gibt man zu einer Lösung des Polymeren in Benzol einige Tropfen Äthylendiamin,
so erfolgt Vernetzung und Ausfällung als gelarti.
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ges Produkt.
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Vergleichsversuch 50 g Polyäthylen (wie in Beispiel 1) und 4 g Maleinsäurediäthylester
werden in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, nach Durchleiten von Stickstoff
werden bei 70 - 800C unter UV-Bestrahlung im Verlauf von 5 3/4 Stunden 80 g Chlor
eingeleitet. Nach Ausblasen mit Stickstoff wird vom unlöslichen Anteil abgesaugt.
Dieser wird getrocknet : 50 g; er enthält 14,4 % Chlor und 0,3 % Sauerstoff.
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Das Filtrat wird mit Methanol versetzt. Es fällt dabei ein Niederschlag
aus. Dieser wird abgesaugt und getrocknet: 15,5 g. Darin werden gefunden für Chlor:
73,4 % und für Sauerstoff: 3,3 %.
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Der Vergleichsversuch zeigt, daß bei der Umsetzung von Niederdruckpolyäthylen
mit Chlor und in α-Stellung ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten davon
nach bisher bekannten Verfahren uneinheitliche Produkte entstehen.