CN105294889B

CN105294889B - 一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法

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Publication number: CN105294889B
Application number: CN201410257329.6A
Authority: CN
Inventors: 唐岩; 谢侃; 刘少成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN105294889A

Abstract

一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，属于氯化聚乙烯材料技术领域。其特征在于：选用气相聚乙烯树脂粉，密度为0.930~0.950 g/cm³、MFR为0.5~2 g/10min，比孔容在0.1~0.2mL/g、比表面积在20~30m²/g；氯化反应先在60℃时通入氯气的体积含量为19.5~2.5%的氯气和氮气的混合气，再在升至100℃时，调节氯气含量至14.5~15.5%，保持100℃反应温度反应1~1.5h；反吹后得到氯化聚乙烯。本发明操作控制难度低，制备的氯化聚乙烯产品硬度及韧性良好，作为硬质PVC 的抗冲击改性剂，在增韧的同时避免材料的刚性损失。

Description

一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法

技术领域

一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，属于氯化聚乙烯材料技术领域。

背景技术

氯化聚乙烯是一种介于橡胶和塑料之间的高分子弹性体材料，可以方便地与聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等树脂混合使用，通常用作塑料与橡胶的改性剂和添加剂，经CPE改性的塑料制品，将大幅度地提高冲击强度和低温韧性，同时抗化学品性和阻燃性也相应提高，在高温下使用还能长期不老化，因此在塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线电缆、磁性材料、阻燃胶管、胶带以及ABS改性等工业领域中具有广泛的应用。但是在加入到PVC树脂中后，由于氯化聚乙烯产品具有良好的柔韧性，虽然能较好地提高PVC的韧性，但是会导致制品模量和硬度的降低，导致管材制品环钢度、耐压强度下降，导致使用受限。

目前氯化聚乙烯生产工艺有水相悬浮法、酸相悬浮法、溶液法和固相法4种，前3种可统称液相法。水相悬浮氯化法是将HDPE 悬浮于去离子水中进行氯化，生产过程中副产物为大量难以利用的低浓度盐酸；酸相悬浮氯化法是将HDPE悬浮于20 %(体积分数) 的盐酸溶液中进行氯化，该法对后处理设备的防腐要求较高，投资费用高；溶液氯化法采用含氯有机物作溶剂，溶剂耗量大且回收困难，环境污染严重；固相氯化法即直接在固体物中通入氯气，该方法工艺简便，后处理方便，对设备防腐方面的要求不高，但是由于反应热不易撤出，容易发生树脂结块、粘釜等现象。

目前，生产氯化聚乙烯所用的高密度聚乙烯（HDPE）均采用淤浆聚合工艺技术生产，如进口料有韩国LG公司的CE6040，国产料有辽阳石化的L0555P。淤浆工艺技术生产氯化用聚乙烯树脂生产工艺复杂、难度大，生产的HDPE树脂粉体粒径细，有较大的孔隙率和比表面积，有利于氯化。但如果采用淤浆工艺技术生产的HDPE树脂进行固相氯化，则工艺控制难度较大，反应热难撤，而且氯化产品的均匀性存在一定问题。

中国专利 CN 101698687 B《一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法》公开了一种采用酸相悬浮法制备高刚性氯化聚乙烯的方法。该方法操作复杂，需要经过悬浮溶液配置，分两段通入氯气，以及氯化产物分离、洗涤、脱水和干燥等工序。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氯化工艺简便，操作控制难度低，制备的氯化聚乙烯产品硬度及韧性良好的一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤为：

配料：将聚乙烯树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应釜中，

其中，抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.05~0.12%；引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.07~0.15%；聚乙烯树脂粉采用气相工艺生产，聚乙烯树脂粉的密度为0.930~0.950 g/cm³，2.16Kg负荷检测熔体质量流动速率为0.5~2g/10min，聚乙烯树脂的粉体比孔容0.1~0.2mL/g、比表面积20~30m²/g；聚乙烯树脂粉粒径分布中粒径小于100目的树脂粉所占质量分数为0~3%、粒径大于20目的树脂粉所占质量分数为0~2%、粒径在20目~100目之间的树脂粉所占质量分数为95~100%；

b、预氯化：装入物料的反应釜在500~1000 rpm的高速搅拌状态下升温，升温至60℃时开始通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积含量占混合气总量的19.5~20.5%；

c、氯化：在通入混合气的同时保持反应釜继续升温，在反应温度升至100℃时，调节混合气中氯气的体积含量至混合气总量的14.5~15.5%，保持100℃反应温度进行1~1.5h的氯化反应；

d、反吹：氯化反应结束后停止通入混合气并自然降温，继续向反应釜中通氮气反吹10-20min以去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚乙烯。

氯化聚乙烯的制备采用固相氯化法工艺：将PE树脂粉、0抗静电剂GMS和引发剂过氧化苯甲酰置于反应釜中，高速搅拌，升温至预氯化温度，通入氯气和氮气的混合气，反应温度升至氯化温度，降低氯气的含量，待氯化反应到达预定的反应时间后，停止通氯气并自然降温，继续通氮气反吹，以去除净残留的反应气体，反应完成，即得到氯化聚乙烯。本发明和氯化反应温度较低，能耗降低，而氯化效果更好，更以控制。采用固相反应，得到的取代基均匀程度更高。传统氯化工艺认为PE的结晶熔点范围是125.2~140.2℃，当氯化温度低于该范围时，氯化过程结晶得不到破坏。由于Cl不可能进入晶区，因此结晶部分始终为PE结构。但是本发明通过控制聚乙烯树脂粉的物理性质并结合60℃低温预氯化工艺，导致固相氯化条件下最终氯化温度在100℃即实现PE的氯化反应。这就使得本发明减少能源利用的同时，大大降低的操作控制难度。从而解决了固相反应反应热不易撤出，容易发生树脂结块、粘釜的技术困难。

优选的，所述的聚乙烯树脂粉的密度为0.935~0.945 g/cm³。由于氯化反应大多发生在树脂的无定形区，密度反映材料的结晶性能，结晶度大，无定形区小，氯气就不容易进入树脂的晶区部分进行氯化反应，为保证氯化效果及氯化后产品的硬度及韧性，树脂的密度不易过高，较佳的密度范围为0.935~0.945 g/cm³ 。

优选的，所述的聚乙烯树脂粉2.16Kg负荷检测熔体质量流动速率范围为0.5~1.5g/10min。熔体质量流动速率（MFR）在工业上通常用来表征PE树脂的分子量。通常聚乙烯树脂的MFR大，则分子量低， MFR小，则分子量大。氯化用聚乙烯树脂的分子量对氯化产品的物理性质有着重大影响，如树脂的分子量高则氯化产品强度高。但是分子量过大，黏度太大，会对加工带来不良影响。较佳的MFR（2.16kg）范围为0.5~1.5 g/10min。

优选的，所述的聚乙烯树脂粉的比孔容0.15~0.2mL/g、比表面积26~30m²/g。树脂的比表面积和孔容是氯化效果的关键因素。对于气相氯化工艺而言，由于气体分子更容易进入树脂颗粒内部，相较液相氯化工艺，反应更容易进行，本发明要求PE树脂的表面积和孔容不必像液相氯化反应要求的那么很大，否则反应剧烈，不易控温，会发生粘釜现象。本发明要求PE树脂的粉体比孔容0.15~0.2mL/g、比表面积26~30m²/g为佳。

优选的，所述的聚乙烯树脂粉粒径在30~80目之间的树脂粉所占质量分数为60~100%。由于本发明的氯化反应是发生在气固的表面，所以PE树脂粉体的粒径大小和分布对氯化及使用效果很关键。树脂粉的粒径小，比表面积和孔容大，则接触表面积大，氯气易于向颗粒内部渗透，氯化效果好。但树脂粉的粒径也不能太小，太小则易团聚。若颗粒太粗，氯气向颗粒内部渗透困难，易于造成颗粒内外氯化不均匀，产品的使用效果不好。而颗粒分布宽，则细粉和粗颗粒含量较大，产品氯化均匀性较差，影响CPE产品质量。为避免氯化过程中PE树脂粉的团聚以及避免氯化不均匀，本发明要求PE树脂粉粒径小于100目的含量要小于3%，粒径大于20目的含量要小于2%，为实现对PVC的良好的改性效果，PE树脂粉粒径集中在30~80目之间的至少含有60%以上。

优选的，所述的抗静电剂为单甘酯，单甘酯抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.1%。

优选的，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.1%。

与现有技术相比，本发明的高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法所具有的有益效果是：本发明采用固相工艺氯化特定的聚乙烯树脂粉，氯化工艺简单易控，CPE产品质量优异，制备过程的氯化时间大大缩短，提高了制备效率。解决了固相反应反应热不易撤出，容易发生树脂结块、粘釜的技术困难。制备的氯化聚乙烯产品硬度及韧性良好的特点。可以作为硬质PVC 的抗冲击改性剂，在增韧的同时避免材料的刚性损失。本发明和氯化反应温度较低，能耗降低，而氯化效果更好，更以控制。采用固相反应，得到的取代基均匀程度更高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1、2的制备工艺为：

a、配料：将聚乙烯树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应釜中，其中抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.1%，引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.1%；

b、预氯化：装入物料的反应釜在800 rpm的高速搅拌状态下升温，在至升温60℃时开始通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积含量为20%；

c、氯化：在通入混合气的同时保持反应釜继续升温，在反应温度升至100℃时，调节氯气和氮气的混合气中氯气的体积含量至15%，保持100℃反应温度至氯化反应结束；

d、反吹：氯化反应结束停止通氯气和氮气的混合气并自然降温，继续向反应釜中通氮气反吹20min以去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚乙烯。

实施例3、4的制备工艺为：

a、配料：将聚乙烯树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应釜中，其中抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.05~0.12%，引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.07~0.15%；

b、预氯化：装入物料的反应釜在500~1000 rpm的高速搅拌状态下升温，在至升温60℃时开始通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积含量为19.5~2.5%；

c、氯化：在通入混合气的同时保持反应釜继续升温，在反应温度升至100℃时，调节氯气和氮气的混合气中氯气的体积含量至14.5~15.5%，保持100℃反应温度至氯化反应结束；

d、反吹：氯化反应结束停止通氯气和氮气的混合气并自然降温，继续向反应釜中通氮气反吹10min以去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚乙烯。

实施例5、6的制备工艺为：

a、配料：将聚乙烯树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应釜中，其中抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.12%，引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.07%；

b、预氯化：装入物料的反应釜在500 rpm的高速搅拌状态下升温，在至升温60℃时开始通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积含量为20.5%；

c、氯化：在通入混合气的同时保持反应釜继续升温，在反应温度升至100℃时，调节氯气和氮气的混合气中氯气的体积含量至15.5%，保持100℃反应温度至氯化反应结束；

d、反吹：氯化反应结束停止通氯气和氮气的混合气并自然降温，继续向反应釜中通氮气反吹 15 min以去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚乙烯。

实施例7~9的制备工艺为：

a、配料：将聚乙烯树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应釜中，其中抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.05%，引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.15%；

b、预氯化：装入物料的反应釜在1000 rpm的高速搅拌状态下升温，在至升温60℃时开始通入氯气和氮气的混合气，其中氯气的体积含量为19.5%；

c、氯化：在通入混合气的同时保持反应釜继续升温，在反应温度升至100℃时，调节氯气和氮气的混合气中氯气的体积含量至14.5%，保持100℃反应温度至氯化反应结束；

d、反吹：氯化反应结束停止通氯气和氮气的混合气并自然降温，继续向反应釜中通氮气反吹20 min以去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚乙烯。

其中各实施例中聚乙烯树脂粉的技术指标、氯化反应时间、反应控温难易程度以及产品氯含量见表1。

表1 各实施例的技术指标及氯化反应现象

。

表2 各对比例的技术指标及氯化反应现象

。

对比例的固相氯化生产工艺同实施例1、2的制备工艺。

表3实施例及对比例氯化后产品的性能。

。

参照表3，从实施例的性能可以看出本发明的原料和工艺下使的PE在较低温度下很好的完成了氯化反应，并得到了性能优异的产品。由实施例和对比例的产品性能可以看出本发明制备的氯化聚乙烯产品硬度及韧性良好。本发明氯化聚乙烯树脂的性能完全可以作为硬质PVC 的抗冲击改性剂，在增韧的同时避免材料的刚性损失。各对比例与实施例的性能比较可以看出在任一工艺条件不满足本发明条件的情况下，都会对最终产品性能造成较大影响。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤为：

a、配料：将聚乙烯树脂粉、抗静电剂和引发剂装入反应釜中，

其中，抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.05~0.12%；引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.07~0.15%；聚乙烯树脂粉采用气相工艺生产，聚乙烯树脂粉的密度为0.930~0.950 g/cm³，2.16Kg负荷下检测熔体质量流动速率为0.5~2g/10min，聚乙烯树脂粉的比孔容0.1~0.2mL/g、比表面积20~30m²/g；聚乙烯树脂粉粒径分布中粒径小于100目的树脂粉所占质量分数为0~3%、粒径大于20目的树脂粉所占质量分数为0~2%、粒径在20目~100目之间的树脂粉所占质量分数为95~100%；

d、反吹：氯化反应结束后停止通入混合气并自然降温，继续向反应釜中通氮气反吹10~20min以去除净残留的氯气反应气体，反应完成得到氯化聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯树脂粉的密度为0.935~0.945 g/cm³ 。

3.根据权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯树脂粉2.16Kg负荷下检测熔体质量流动速率为0.5~1.5 g/10min 。

4.根据权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯树脂粉的比孔容0.15~0.2mL/g、比表面积26~30m²/g。

5.根据权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的抗静电剂为单甘酯，抗静电剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.1%。

6.根据权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为聚乙烯树脂粉加入质量的0.1%。