CN106565872B - 一种水相悬浮法cpvc树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，属于CPVC制备技术领域。其特征在于，制备步骤中选用特定频率的超声波对PVC树脂起到分散作用，在该超声波频率下能够保证PVC树脂在水悬浮体系下的均匀分散，同时利用超声波的能效应及化学效应，保证了深度氯化的进行及氯化的均匀性，减少CPVC树脂结构缺陷。制备的CPVC树脂氯含量及老化白度高、初期着色性好，动态热稳定时间长，加工塑化性能好。
Description
技术领域
一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，属于CPVC制备技术领域。
背景技术
CPVC树脂是一种重要的高分子材料，根据分散介质的不同，CPVC的生产方法主要有三种：溶剂法、固相法和水相悬浮法，受环保、能耗、工艺等影响，溶剂法已基本淘汰，目前国内CPVC树脂有固相法和水相悬浮法两种生产方法，且以水相悬浮法为主，国际著名CPVC生产企业也以此方法为主。水相悬浮法CPVC树脂生产工艺具体步骤如下，将PVC树脂悬浮于水或盐酸溶液中，加入引发剂和分散剂，搅拌使PVC树脂悬浮于水相介质中，用氮气置换反应釜内空气，抽真空后，对反应釜升温并通入氯气，升温至80℃~110℃，保持釜内压力0.2MPa~0.6MPa，控制通氯气速度，进行均匀氯化，达到规定通氯量后，停止通入氯气，加入终止剂，终止反应，通过碱洗、水洗、离心、干燥，得到CPVC树脂产品。
CPVC树脂现有的水相悬浮生产技术中，需要加入与PVC树脂皮膜相同成分的硅溶胶、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等分散剂中的一种或多种，使PVC树脂均匀的悬浮于水相介质中。分散剂在氯化反应中部分接枝或吸附在树脂颗粒的表面，形成树脂皮膜，使树脂的皮膜增厚且致密。一方面阻碍了树脂的深度氯化及氯化的均匀性，使CPVC树脂结构存在缺陷；另一方面减弱了CPVC树脂助剂吸收能力，使CPVC树脂塑化均匀性差，加工困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种深度氯化且氯化均匀的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）、将PVC树脂加入有去离子水的聚合釜中；
2）、在搅拌及超声波作用下，使PVC树脂均匀悬浮于水相中；超声波频率为20MHz~25MHz，待PVC树脂分散均匀后得到PVC悬浮液，停止超声波；
3）、将引发剂加入PVC悬浮液中；
4）、使用氮气或者氯气排出聚合釜中的空气后，向聚合釜内通入氯气，同时打开超声波并升温至PVC氯化反应开始温度开始氯化反应；聚合釜压力保持在0.2 MPa ~0.4MPa的同时继续升温至PVC氯化反应温度后再反应10min-30min，停止超声波；
5）、氯化反应开始后氯气通入量达到PVC树脂质量的66%~70%时，停止通入氯气，加入链终止剂停止反应，排出余氯；
6）、将产物冷却、碱洗、水洗、离心、干燥，得到CPVC树脂。
本发明方法中取消了PVC氯化反应的分散剂的加入，从根本上杜绝了分散剂在氯化反应中形成树脂皮膜，防止树脂的皮膜增厚且致密。本发明选用特定频率的超声波对PVC树脂固体颗粒起到分散作用，在该超声波频率下能够保证PVC树脂的固体颗粒在水悬浮体系下的均匀分散，又防止超声波本身的振动频率影响氯化反应的进行，保证了深度氯化的进行及氯化的均匀性，减少CPVC树脂结构缺陷；保持CPVC树脂助剂吸收能力，使CPVC树脂塑化均匀性更好，加工性能大大提高。
步骤1）中所述的PVC树脂的加入量为去离子水质量的10%~25%。PVC树脂该浓度下更符合超声波的分散能力，保证分散的均匀性。
步骤1）中所述的PVC树脂为聚合度600~1000的可氯化PVC树脂。聚合度在600~1000的可氯化PVC树脂适合超声波环境下的分散，达到更好的均匀性；同时也适合氯化反应的深度进行。
步骤3）中所述的引发剂用量为PVC树脂质量的0.01%~1.0%。引发剂的用量在PVC氯化反应的引发剂用量都可以实施，甚至用量可以更小。
步骤3）中所述的引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸酯中的一种、两种或三种。适合PVC氯化反应的引发剂都可以应用实施。选用上述引发剂能够使氯化效果达到最佳。
步骤4）中所述的PVC氯化反应开始温度为85℃。氯化反应开始温度不变。
步骤4）中所述的PVC氯化反应温度90℃~110℃。超声波分散条件下的最佳反应温度在90℃~110℃，分散能力和氯化反应速率相统一，能够更好的保证绿化的均匀性。
步骤4）中所述的氯气的通入速率为每立方米聚合体系通入60 g/min ~600g/min。氯气通入速率与分散能力和氯化反应速率相统一，能够更好的保证绿化的均匀性。
步骤5）中所述的链终止剂为丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺终止剂，用量为PVC树脂质量的0.01%~1.0%。传统的链终止剂和用量均能够及时准确的实现本方法的氯化终止。
步骤5）中所述的产物冷却的温度为50℃~70℃。在冷却温度达到50℃~70℃时，碱洗、水洗去除杂质的效率较高。
与现有技术相比，本发明的水相悬浮法CPVC树脂的制备方法所具有的有益效果是：本发明针对CPVC树脂水相悬浮法生产工艺特点，摒弃分散剂，采用超声波进行分散，同时利用超声波的能效应及化学效应，使PVC树脂进行深度氯化，提高了树脂的氯含量，并保证了氯化的均匀性，大幅度提高了CPVC树脂的综合性能。制备的CPVC树脂氯含量及老化白度高、初期着色性好，动态热稳定时间长，加工塑化性能好，作为一种化工原料广泛应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料等产品。
具体实施方式
下面通过具体实施里对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，10kg聚合度800的可氯化PVC树脂QS-C60，启动搅拌及超声装置，超声波频率25MHz ，PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二碳酸酯150g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度100℃，控制通氯速度50g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，氯化反应20min后，关闭超声装置，通氯量达到6.8kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺300g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-1树脂。
实施例2
在150L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，15kg聚合度850的可氯化PVC树脂QS-C65，启动搅拌及超声装置，超声波频率为25MHz ，PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二碳酸酯200g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度95℃，控制通氯速度60g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，氯化反应15min后，关闭超声装置，通氯量达到10kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂丙酮缩氨基硫脲400g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-2树脂。
实施例3
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，18kg聚合度900的可氯化PVC树脂QS-C65，启动搅拌及超声装置，超声波频率为25MHz， PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二碳酸酯和过氧化二苯甲酰共100g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度105℃，控制通氯速度7.2g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，氯化反应20min后，关闭超声装置，通氯量达到12.5kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂复合耐热终止剂200g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-3树脂。
实施例4
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，8kg聚合度600的可氯化PVC树脂QS-C65，启动搅拌及超声装置，超声波频率为20MHz， PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二苯甲酰2g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度90℃，控制通氯速度6g/min，反应釜压力保持在0.2MPa，氯化反应30min后，关闭超声装置，通氯量达到5.6kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂丙酮缩氨基硫脲4g，7min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至70℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-4树脂。
实施例5
在150L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，20kg聚合度1000的可氯化PVC树脂QS-C65，启动搅拌及超声装置，超声波频率为20MHzPVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的偶氮二异庚腈500g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度110℃，控制通氯速度60g/min，反应釜压力保持在0.4MPa，氯化反应10min后，关闭超声装置，通氯量达到13.2kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺1000g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-5树脂。
对比例1
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，10kg聚合度800的可氯化PVC树脂QS-C60，浓度为35%的聚乙烯醇500g，浓度40%的过氧化二碳酸酯150g，搅拌均匀，使PVC树脂悬浮于水相，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度100℃，控制通氯速度50g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，通氯量达到6.8kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺200g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-6树脂。
对比例2
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，10kg聚合度800的可氯化PVC树脂QS-C65，浓度为35%的聚乙烯醇500g，浓度40%的过氧化二碳酸酯150g，分散剂200 g，搅拌均匀，使PVC树脂悬浮于水相，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度100℃，控制通氯速度50g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，通氯量达到7kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺200g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后，得到CPVC-7树脂。
对比例3
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，10kg聚合度1500的可氯化PVC树脂QS-C60，启动搅拌及超声装置，超声波频率为25MHz PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二碳酸酯150g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度100℃，控制通氯速度50g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，氯化反应20min后，关闭超声装置，通氯量达到6.8kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺300g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后得到CPVC-8树脂。
对比例4
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，10kg聚合度800的可氯化PVC树脂QS-C60，启动搅拌及超声装置，超声波频率为100MHz， PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二碳酸酯150g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度100℃，控制通氯速度50g/min，反应釜压力保持在0.3MPa，氯化反应20min后，关闭超声装置，通氯量达到6.8kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺300g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后得到CPVC-9树脂。
对比例5
在100L的氯化反应釜中加入去离子水80kg，10kg聚合度800的可氯化PVC树脂QS-C60，启动搅拌及超声装置，超声波频率为25MHz ，PVC树脂悬浮于水相后，关闭超声装置。加入浓度40%的过氧化二碳酸酯150g，使用氯气排出釜内空气后，给反应釜升温，缓慢通入氯气，同时打开超声装置，反应釜温度达到85℃左右时，氯化反应加速，控制反应釜温度115℃，控制通氯速度100g/min，反应釜压力保持在0.1MPa，氯化反应20min后，关闭超声装置，通氯量达到6.8kg时，停止通氯，加入浓度20%终止剂二乙基羟胺300g，10min后，抽真空排出余氯，聚合釜降温至50℃，将反应产物碱洗、水洗、离心、干燥后得到CPVC-10树脂。
表1 实施例CPVC树脂性能检测结果
。
表2 对比例CPVC树脂性能检测结果
。
从上述实施例和对比例可以看出，1、在没有分散措施或分散剂的情况下，很难提高氯化深度，从对比例1可以看出，氯的加入量已过量。2、在分散剂存在的情况下虽利于氯化深度，但又有氯化不均匀，严重影响了产品的性能。3、在PVC聚合度过大时，无法到达最好的氯化效果。4、当超声波频率过大时，振动过于激烈，影响了氯化反应的正常进行。5、当具体的反应条件无法与超声波分散相配合时，也法到达最好的氯化效果。从各实施例可以看出，在本发明条件下，可以通过通氯量精确地控制氯化深度，且因为氯化更加均匀，CPVC树脂老化白度高、初期着色性好，动态热稳定时间长，加工塑化性能好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）、将PVC树脂加入有去离子水的聚合釜中；
2）、在搅拌及超声波作用下，使PVC树脂均匀悬浮于水相中；超声波频率为20MHz~25MHz，待PVC树脂分散均匀后得到PVC悬浮液，停止超声波；
3）、将引发剂加入PVC悬浮液中；
4）、使用氮气或者氯气排出聚合釜中的空气后，向聚合釜内通入氯气，同时打开超声波并升温至PVC氯化反应开始温度开始氯化反应；聚合釜压力保持在0.2 MPa ~0.4MPa的同时继续升温至PVC氯化反应温度后再反应10min-30min，停止超声波；
5）、氯化反应开始后氯气通入量达到PVC树脂质量的66%~70%时，停止通入氯气，加入链终止剂停止反应，排出余氯；
6）、将产物冷却、碱洗、水洗、离心、干燥，得到CPVC树脂；
步骤1）中所述的PVC树脂为聚合度600~1000的可氯化PVC树脂；
步骤4）中所述的PVC氯化反应温度90℃~110℃。
2.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的PVC树脂的加入量为去离子水质量的10%~25%。
3.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的引发剂用量为PVC树脂质量的0.01%-1.0%。
4.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种、两种或三种。
5.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的PVC氯化反应开始温度为85℃。
6.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的氯气的通入速率为每立方米聚合体系通入60 g/min ~600g/min。
7.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的链终止剂为丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺终止剂，用量为PVC树脂质量的0.01%~1.0%。
8.根据权利要求1所述的一种水相悬浮法CPVC树脂的制备方法，其特征在于：步骤6）中所述的产物冷却的温度为50℃~70℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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