CN106633584A - 一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯54～80％、改性玻璃纤维10～40％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体5～15％、热稳定剂0.2～0.3％、抗氧剂0.1～0.5％、光稳定剂0.1～0.2％、分散剂0.15～0.5％，其中聚丙烯为丙烯腈‑聚丙烯接枝共聚物且丙烯腈的接枝率为14‑16％。本发明还公开了前述高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法。与现有技术相比，本发明通过改性玻璃纤维增强聚丙烯，提高了聚丙烯的刚性与尺寸稳定性，而且具有加工性能好、耐热性高、耐翘曲与形变、抗老化与抗腐蚀性强等优点。

Description

一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有低密度、易成型加工、耐汽油和化学药品性好等优点，然而聚丙烯存在耐热耐低温性能差、成型收缩率大、尺寸稳定性差及耐热性、刚性较差、冲击强度和拉伸强度低、刚性不足、易老化、变脆等问题，限制了其在家用电器方面的应用。
为了提高聚丙烯的刚性、耐热性等，往往通过添加无机填料等来予以改善，玻璃纤维是一种针状填料，在拉伸冲击强度、挠曲模量、悬臂梁式冲击强度和耐热性方面对增强聚丙烯的性能有较大影响。但是通常随着聚丙烯树脂中填充的玻璃纤维量的增加，高取向度使得模塑制品在流动方向和垂直于流动方向的收缩速率之间产生很大区别，以致于引起最终制品的翘曲，使其在需要高尺寸稳定性的旋转件如风扇、内桶、波轮、皮带轮中难以得到使用，在大尺度制品中容易发生大的翘曲和形变，另外玻璃纤维容易暴露在制品表面，导致表面性能较差，外观较差，同时，当组合物中具有较高填料含量如超过35wt％时，加工变得困难，降低了生产效率和加工性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，通过改性玻璃纤维增强聚丙烯，提高了聚丙烯的刚性与尺寸稳定性，而且具有加工性能好、耐热性高、耐翘曲与形变、抗老化与抗腐蚀性强等优点。
本发明的目的还在于，提供前述高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯54～80％、改性玻璃纤维10～40％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体5～15％、热稳定剂0.2～0.3％、抗氧剂0.1～0.5％、光稳定剂0.1～0.2％、分散剂0.15～0.5％。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物，是以二甲苯为溶剂、过氧化二异丙苯为引发剂经高压溶液法制备而成，其中丙烯腈的接枝率为14-16％。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：
将3-6份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在40-50℃时加热溶解后加入30-38份玻璃纤维和6-10份聚氨酯预聚体，搅拌2-3小时后，过滤，85-90℃烘干2.5-3小时，得到改性玻璃纤维。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为1.8～2.3、异氰酸根含量为4.5～6.5wt％。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的玻璃纤维的平均直径为5-11um、长度为1-11mm，且为表面经氨基硅烷改性处理后所得。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为1-1.2％、熔体流动速率为0.5～5g/10min。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比0.5～1：0.5～1：0.1～0.2混合而成。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的热稳定剂为钙锌热稳定剂、有机锡热稳定剂中的任一种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的任一种；光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
一种前述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按重量配比称取聚丙烯、马来酸酐接技聚烯烃弹性体、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、分散剂，高速混合搅拌10～15分钟，得到混合物；
S2：向双螺杆挤出机中加入改性玻璃纤维与混合物进行混炼，经熔融挤出，造粒，得成品。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的熔融挤出的工艺为：一区190～210℃，二区200～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为3～8min，双螺杆转速为330～350r/min。
与现有技术相比，本发明提供的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，以聚丙烯为基材，用改性玻璃纤维增强，提高了玻璃纤维的利用效率，使聚丙烯复合材料的刚性、耐温性、抗冲性、拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能显著提高，经实际应用显示，用于制作冰箱、空调等制冷机器中轴流风扇和贯流风扇或是高转速洗衣机的内桶、波轮、皮带轮或是家用电器的内衬等方面体现出高刚性与高尺寸稳定性，也可用于电饭锅底座和提手、电子微波烤炉等对耐温要求较高的场所。
本发明的制备工艺精准简便，易于实现工业化生产，并适于大规模的推广应用，使用基础原料，原料价格低，所得制品在大尺度制品中不会发生大的翘曲和形变，尺寸稳定性高，加工性能好，生产效率高，玻璃纤维与聚丙烯的相容性好，不会暴露在制品表面，外观好，还具有耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高等优点。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本实施例提供的一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯54％、改性玻璃纤维34.7％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体10％、热稳定剂0.2％、抗氧剂0.5％、光稳定剂0.1％、分散剂0.5％。通过各组分精心设计与配比，采用合理的制备方法，得到高刚性高抗冲击强度等综合性能优异的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料。
优选地，聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物，是以二甲苯为溶剂、过氧化二异丙苯为引发剂经高压溶液法制备而成，其中丙烯腈的接枝率为14％，反应温度为125℃，反应时间为5小时，聚丙烯、丙烯腈、过氧化二异丙苯的质量比为100：48：4.2，具体工艺步骤可以为：将聚丙烯、丙烯腈、过氧化二异丙苯加入反应釜中，抽真空在氮气保护下，将釜内压力升到5-7MPa，升温反应一段时间，停止反应后冷却，冷却至室温后取出样品，过滤后浸泡溶剂DMF2天后，沉淀，抽滤，再经丙酮沉淀，抽滤，得到产物，烘干，备用。利用丙烯腈接枝改性后的聚丙烯，在保持原有优点的情况下，由于引入极性基团，增强了聚丙烯与改性玻璃纤维、其他助剂之间的界面相容性，有益于提升聚丙烯复合材料的刚性，减少制品的变形，增强制品的尺寸稳定性，进一步提高了聚丙烯的抗老化性、耐温性等。
改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：将6份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在50℃时加热溶解后加入38份玻璃纤维和6份聚氨酯预聚体，搅拌3小时后，过滤，90℃烘干3小时，得到改性玻璃纤维。其中，聚氨酯预聚体优选为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为2.3、异氰酸根含量为6.5wt％，聚醚型聚氨酯预聚体对玻璃纤维进行改性，可以增加玻璃纤维和聚丙烯基体之间的界面相容性，提高复合材料的韧性，改善聚丙烯的成型收缩率大、易发生较大的翘曲和形变等缺陷；玻璃纤维优选为平均直径为5-11um、长度为1-11mm，且为表面经氨基硅烷改性处理后所得；聚乙丙交酯PLGA是L-丙交酯与乙交酯按摩尔比3：7合成的共聚物，具有热塑性好、高强度等优点，进一步提升聚丙烯复合材料的刚性。通过对玻璃纤维的改性，能显著改善其在聚丙烯复合材料中的分散性和亲和性，并且能与高聚物基体间产生界面作用，从而提高抗冲击强度，避免玻璃纤维暴露在制品表面，提升玻璃纤维的增强作用，而且即使玻璃纤维的填充量达到40％，聚丙烯复合材料依然保持较好的模塑加工性能和生产效率，提高了填料的利用效率。其中聚醚型聚氨酯预聚体、聚乙丙交酯PLGA、玻璃纤维用硅烷表面处理的工艺均为已成熟的工业化工艺方法，这里不再累赘。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为0.5％、熔体流动速率为1.1g/10min，其中，聚烯烃弹性体选自乙烯-辛烯共聚物，具体的制备工艺可以参照俞强等在2002年7月于“塑料工业”上发表的名称为《聚烯烃弹性体与马来酸酐的熔融接枝》中的制备方法。马来酸酐接枝聚烯烃弹性体用于增强聚丙烯与玻璃纤维之间的相容性，改善界面性能，大幅提升复合材料的抗冲击强度和刚性。
分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比1：0.5：0.2混合而成，通过合理配比可使内外润滑作用得以平衡，协同效应好，提高基体的润滑性与热稳定性，并减少在分散过程中热量集聚，防止低收缩组分分离，提高制品的尺寸稳定性，减少微裂纹的形成。热稳定剂为常用的有机锡热稳定剂，抗氧剂为抗氧剂168，光稳定剂为常用的受阻胺类光稳定剂，这里也可以选自其他与基体配合性好、易于分散的热稳定剂、抗氧剂及光稳定剂，以进一步提升产品的耐热性、耐老化性能等。
本实施例还提供了前述高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按设定的重量配比称取聚丙烯、马来酸酐接技聚烯烃弹性体、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、分散剂，高速混合搅拌10～15分钟，得到混合物；
S2：向双螺杆挤出机中加入改性玻璃纤维与混合物进行混炼，经熔融挤出，造粒，得成品。
作为对本发明的进一步改进之一，所述的熔融挤出的工艺为：一区210℃，二区200℃，三区210℃，四区205℃；停留时间为3min，双螺杆转速为350r/min。制备工艺简便合理，制品质量稳定性高，产品成品率高。
实施例2：本实施例提供的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯70％、改性玻璃纤维24.25％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体5％、热稳定剂0.3％、抗氧剂0.1％、光稳定剂0.2％、分散剂0.15％。
其中，聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物中丙烯腈的接枝率为16％，反应温度为125℃，反应时间为4.5小时，聚丙烯、丙烯腈、过氧化二异丙苯的质量比为100：51：3.8。改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：将3份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在40℃时加热溶解后加入30份玻璃纤维和10份聚氨酯预聚体，搅拌2小时后，过滤，90℃烘干2.5小时，得到改性玻璃纤维。其中，聚氨酯预聚体优选为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为1.8、异氰酸根含量为4.5wt％。马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为0.25％、熔体流动速率为0.4g/10min，其中，聚烯烃弹性体选自三元乙丙橡胶。分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比0.5：0.5：0.1混合而成，热稳定剂为钙锌热稳定剂，抗氧剂为抗氧剂1010。
具体制备中：熔融挤出的工艺为：一区190℃，二区200℃，三区220℃，四区215℃；停留时间为8min，双螺杆转速为330r/min。
其他与实施例1相同，在此不再累赘。
实施例3：本实施例提供的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯80％、改性玻璃纤维10％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体9％、热稳定剂0.25％、抗氧剂0.3％、光稳定剂0.1％、分散剂0.35％。
其中，聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物中丙烯腈的接枝率为15％，反应温度为126℃，反应时间为4.8小时，聚丙烯、丙烯腈、过氧化二异丙苯的质量比为100：50：4。
改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：将5份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在45℃时加热溶解后加入35份玻璃纤维和8份聚氨酯预聚体，搅拌2.6小时后，过滤，87℃烘干3小时，得到改性玻璃纤维。其中，聚氨酯预聚体优选为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为2、异氰酸根含量为5.1wt％。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为0.4％、熔体流动速率为0.8g/10min，其中，聚烯烃弹性体选自氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比0.8：0.6：0.2混合而成；热稳定剂为钙锌热稳定剂；抗氧剂为抗氧剂1010。
具体制备中：熔融挤出的工艺为：一区200℃，二区210℃，三区215℃，四区210℃；停留时间为6min，双螺杆转速为340r/min。
其他与实施例1相同，在此不再累赘。
实施例4：本实施例提供的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯54％、改性玻璃纤维40％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体5％、热稳定剂0.2％、抗氧剂0.3％、光稳定剂0.2％、分散剂0.3％。
其中，聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物中丙烯腈的接枝率为15.1％，反应温度为127℃，反应时间为4.9小时，聚丙烯、丙烯腈、过氧化二异丙苯的质量比为100：49：3.9。
改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：将4份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在44℃时加热溶解后加入33份玻璃纤维和7份聚氨酯预聚体，搅拌2小时后，过滤，88℃烘干3小时，得到改性玻璃纤维。其中，聚氨酯预聚体优选为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为1.8、异氰酸根含量为6.5wt％。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为0.4％、熔体流动速率为0.9g/10min，其中，聚烯烃弹性体选自氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比0.5～1：0.5～1：0.1～0.2混合而成；热稳定剂为钙锌热稳定剂；抗氧剂为抗氧剂168；光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
具体制备中：熔融挤出的工艺为：一区190℃，二区200℃，三区210℃，四区215℃；停留时间为3min，双螺杆转速为330r/min。
其他与实施例1相同，在此不再累赘。
实施例5：本实施例提供的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯60％、改性玻璃纤维23.9％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体15％、热稳定剂0.3％、抗氧剂0.1％、光稳定剂0.2％、分散剂0.5％。
其中，聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物中丙烯腈的接枝率为15.1％，反应温度为127℃，反应时间为4.9小时，聚丙烯、丙烯腈、过氧化二异丙苯的质量比为100：49：3.9。
改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：将6份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在50℃时加热溶解后加入38份玻璃纤维和10份聚氨酯预聚体，搅拌3小时后，过滤，90℃烘干2.5小时，得到改性玻璃纤维。其中，聚氨酯预聚体优选为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为1.8、异氰酸根含量为4.5wt％。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为0.25％、熔体流动速率为0.4g/10min，其中，聚烯烃弹性体选自三元乙丙橡胶。
分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比0.5：1：0.1混合而成；热稳定剂为钙锌热稳定剂；抗氧剂为抗氧剂1010。
具体制备中：熔融挤出的工艺为：一区190℃，二区220℃，三区210℃，四区205℃；停留时间为8min，双螺杆转速为350r/min。
其他与实施例1相同，在此不再累赘。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，按重量百分数计，包括如下组分：聚丙烯54～80％、改性玻璃纤维10～40％、马来酸酐接技聚烯烃弹性体5～15％、热稳定剂0.2～0.3％、抗氧剂0.1～0.5％、光稳定剂0.1～0.2％、分散剂0.15～0.5％。
2.如权利要求1所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯为丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物，是以二甲苯为溶剂、过氧化二异丙苯为引发剂经高压溶液法制备而成，其中丙烯腈的接枝率为14-16％。
3.如权利要求1所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的改性玻璃纤维采用如下方法制备得到：
将3-6份聚乙丙交酯放入份丙酮中，在40-50℃时加热溶解后加入30-38份玻璃纤维和6-10份聚氨酯预聚体，搅拌2-3小时后，过滤，85-90℃烘干2.5-3小时，得到改性玻璃纤维。
4.如权利要求3所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体且官能度为1.8～2.3、异氰酸根含量为4.5～6.5wt％。
5.如权利要求3所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的玻璃纤维的平均直径为5-11um、长度为1-11mm，且为表面经氨基硅烷改性处理后所得。
6.如权利要求1所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的接枝率为1-1.2％、熔体流动速率为0.5～5g/10min。
7.如权利要求1所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的分散剂为硬质酰胺、高级脂肪醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物按质量比0.5～1：0.5～1：0.1～0.2混合而成。
8.如权利要求1所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的热稳定剂为钙锌热稳定剂、有机锡热稳定剂中的任一种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的任一种；光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
9.一种权利要求1-8之一所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按重量配比称取聚丙烯、马来酸酐接技聚烯烃弹性体、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、分散剂，高速混合搅拌10～15分钟，得到混合物；
S2：向双螺杆挤出机中加入改性玻璃纤维与混合物进行混炼，经熔融挤出，造粒，得成品。
10.根据权利要求9所述的高刚性玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述的熔融挤出的工艺为：一区190～210℃，二区200～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为3～8min，双螺杆转速为330～350r/min。
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