CN114163763B - 一种可热塑性加工的聚乙烯复配物 - Google Patents

Abstract

本发明属于通用高分子材料技术领域，具体为一种可热塑性加工的聚乙烯复配物。本发明复配物至少由以下两种组分组成：硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯，可含有添加剂。该复配物具有良好的加工性能，可利用常见的挤出、注塑、吹塑、流延等方式进行热塑性加工。所生产的制品，如管道等，可进一步通过热水浸泡或高温水蒸气熏蒸等方式处理，提高机械性能或抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性。热水浸泡或水蒸气熏蒸处理后的制品仍然具有良好的熔体流动性，能够重复进行热塑性加工，可以回收利用。

Description

一种可热塑性加工的聚乙烯复配物

技术领域

本发明属于通用高分子材料技术领域，具体涉及一种至少有一种组分为硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯、一种组分为高分子量聚乙烯的可热塑性加工的聚乙烯复配物。

背景技术

聚乙烯是乙烯聚合形成的一种半结晶性高分子材料，是当前世界上产量最大、应用最广泛的热塑性树脂之一。根据其密度、分子量和链结构的差异，聚乙烯通常被分为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等不同种类。

聚乙烯材料的性能与其分子量紧密相关，改变分子量的方法也常被工业界用于调控聚乙烯材料的性能。分子量的增大会显著增强聚乙烯分子链之间的缠结效应，削弱分子链的运动能力，从而使材料的力学性能提高，但同时材料的熔体流动性也会迅速减小，难以进行热塑性加工。典型案例之一是超高分子量聚乙烯，强烈的分子链缠结效应为它赋予了优异的力学性能和耐磨性、耐蠕变等特性，同时也使它的熔体流动性严重减弱，难以通过挤出、混炼等常规方式进行熔融加工。因此，为了同时满足实际应用对聚乙烯材料可加工性和力学性能的需求，工业界目前采用的解决方案是在高分子量聚乙烯中引入低分子量聚乙烯，从而在牺牲一定力学性能的基础上提高材料的熔体流动性，在满足材料的可加工性和力学性能需求之间达到平衡。以当前主流应用的双峰聚乙烯材料为例，其分子量分布呈现双峰特征，由两种链结构不同的聚乙烯组成，分别是低分子量线性聚乙烯组分和高分子量短链支化聚乙烯组分。低分子量线性聚乙烯组分由于分子量较小，链缠结作用相对较弱，熔体流动性好。同时，较强的分子链及链段运动能力和高规整度的线性亚甲基序列为这一组分提供了高的结晶能力，体现为相对较高的结晶度和较大的晶片厚度，有助于提高材料的刚性。高分子量短链支化聚乙烯组分具有较大的分子量，链缠结较强，显著提高了材料的机械性能、抗蠕变、耐慢速裂纹增长特性和熔体粘度。也就是说，低分子量线性组分为材料整体贡献了良好的可加工性、刚性和硬度，高分子量短链支化组分提供了良好的机械性能，二者之间的互补造就了双峰聚乙烯材料的优越性能。目前聚乙烯材料性能的提高主要基于上述机理，通过调整低、高分子量组分的分子量、分子量分布宽度、组成比例、共聚单体含量及分布等因素优化结构，实现进一步的高性能化。

在高分子量组分中引入低分子量组分的方法，虽然能够解决材料的加工问题，但是，低分子量组分的存在，终究对材料的力学性能特别是抗蠕变、耐慢速裂纹增长性能等有负面影响。在保持材料良好加工性能的基础上，不降低高分子量聚乙烯良好的力学性能、甚至进一步提高其力学性能特别是抗蠕变、耐慢速裂纹增长性能，目前尚未见有报道的方法。

交联是聚乙烯材料改性的一种常见方法，通常用于聚乙烯管道和绝缘电缆护套的制造。目前，工业实际应用的聚乙烯交联方式主要有三种，分别是辐照交联、过氧化物交联、硅烷交联。辐照交联和过氧化物交联的基本原理都是通过不同方法在聚乙烯分子链上产生自由基，自由基发生转移、增长、终止反应，使聚乙烯分子链之间被共价键连接到一起，形成网络结构。区别在于，辐照交联是由电子、中子束、γ射线等射线辐照聚乙烯，从而打断C-C键和C-H键产生自由基，引发交联反应，过氧化物交联则是通过过氧化物在高温下分解形成自由基。与前两者不同，硅烷交联法的交联过程并不依赖自由基，而是先将硅烷偶联剂接枝到聚乙烯分子链上，然后在高温、水存在的情况下，硅烷偶联剂之间发生水解缩合，形成Si-O-Si键，从而连接聚乙烯分子链，形成交联网络。与辐照交联和过氧化物交联相比，硅烷交联的特点在于可交联样品的制备和样品的交联可以分开进行，单纯的高温不会导致交联反应的发生；交联条件温和。这些特点使得可硅烷交联聚乙烯的交联反应易于控制，能够满足热塑性加工手段的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优秀机械性能和良好可加工性的可热塑性加工的聚乙烯复配物。本发明是在聚乙烯交联技术和高、低分子量聚乙烯组合应用思路的基础上开发的一种聚乙烯复配物及制备方法，该复配物既能保证材料良好的加工性能，又有优异的力学性能和抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性。

本发明提出的一种可热塑性加工的聚乙烯复配物，所述聚乙烯复配物的原料包括硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯，按质量份计为：

硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯 5-70 份

高分子量聚乙烯 30-95份。

本发明中，所述硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯，其基体树脂类型包括但不限于为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超低分子量聚乙烯中一种或几种，其重均分子量小于等于50 kg/mol。硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯添加到高分子量聚乙烯中有助于减小共混物的熔体粘度，便于加工。

本发明中，所述硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯，其上接枝有能够发生水解缩聚的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯，其上接枝有能够在水或水蒸气作用下发生水解缩聚的硅烷偶联剂，可以通过热水浸泡或水蒸气熏蒸处理的方式引发水解缩聚反应，从而形成聚乙烯分子链交联网络，提高复配物材料的机械性能和抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性。

本发明中，所述高分子量聚乙烯包括但不限于高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中一种或几种，其重均分子量大于等于100 kg/mol。高分子量聚乙烯具有相对较强的机械性能，其熔体流动性相对低分子量聚乙烯而言较差。

本发明中，所述原料中包括添加剂，添加剂的加入量为硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯总质量的0-30wt%。

本发明中，所述添加剂包括但不限于抗氧剂、染色剂、分散剂、无机填料或硅烷偶联剂水解缩聚反应的催化剂中任一种。

本发明提出的可热塑性加工的聚乙烯复配物的制备方法，将硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和添加剂混合均匀，得到聚乙烯复配物。

本发明中，所述混合采用的混合方法为简单物理混合(如人工搅拌、高速混合机混合等) 、溶液共混或熔融共混(如挤出、混炼等)等中任一种。

本发明中，所得聚乙烯复配物使用挤出、注塑、流延或吹塑方式进行加工或成型，得到制品，制备得到的制品经热水浸泡或在沸腾水蒸气中熏蒸，提高机械性能或抗蠕变、耐慢速裂纹增长性能。

本发明中，所述制品仍然具有良好的熔体流动性，能够重复进行热塑性加工，可以回收使用。

本发明所述的聚乙烯复配物，在加工成型之前的熔体流动性良好，和低、高分子量聚乙烯基体共混物相近；加工成型的制品可以通过热水浸泡或高温水蒸气熏蒸的方式处理，提高机械性能或优化抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性，部分性能优于低、高分子量聚乙烯基体共混物。

本发明的复配物由至少一种硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯和一种高分子量聚乙烯组成。低分子量组分的重均分子量一般不大于50 kg/mol，具有优异的熔体流动性；高分子量组分的重均分子量一般不小于100 kg/mol，熔体流动性较差，具有优秀的力学性能和抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性。硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，在仅有高温环境、不存在水的条件下保持稳定，而在高温环境、水同时存在的条件下能够发生水解缩合，形成Si-O-Si键相互连接。

通过过氧化物在高温下引发自由基反应或其它方式，可以将硅烷偶联剂接枝到低分子量聚乙烯的分子链上。将接枝有硅烷偶联剂的低分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和按需要使用的添加剂以一定比例混合成本发明的复配物，在挤出、混炼、注塑等热塑性加工过程中，由于没有水的参与，硅烷偶联剂活性基团保持稳定，接枝有硅烷偶联剂的低分子量组分仍然具有很低的熔体粘度，它仍然能够起到和未接枝硅烷偶联剂的低分子量聚乙烯相似的作用，显著提高材料的熔体流动性，使复配物的可加工性与高、低分子量聚乙烯基体树脂共混物相近。

在加工成型之后，将使用复配物制作的制品在热水中浸泡或在高温水蒸气中熏蒸一段时间，低分子量组分上接枝的硅烷偶联剂可以发生水解缩合反应，形成Si-O-Si键，将低分子量聚乙烯的分子链相互连接到一起，形成交联网络，从而提高制品的力学性能和抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性，弥补低分子量聚乙烯的加入造成的力学性能损失。在这一过程中，由于硅烷偶联剂只在低分子量组分上接枝，所以水解交联反应也只影响低分子量组分，高分子量组分的分子结构在这一过程中不发生变化。参与硅烷偶联剂交联的聚乙烯组分的分子量较低，熔体分子链缠结密度相对较小，在交联网络形成时被固定下来起到交联作用的缠结点数量较小，交联网络密度不高，难以发生热塑-热固性转变，所以轻度交联之后的制品仍然具有热塑性加工能力，可重复利用。通过这种方式，本发明所述的复配物得以在维持材料熔体流动性的基础上提高制品的力学性能，同时维持了制品的重复熔融加工能力。

本发明的有益效果在于：

本发明开发的这种聚乙烯复配物具有良好的可加工性，用它制作的制品可以通过热水浸泡或水蒸气熏蒸处理提高机械性能和抗蠕变、耐慢速裂纹增长等特性，并且制品可以重复熔融加工。此类复配物在塑料管道、包装、型材制造等领域可能有着广阔的应用前景。

具体实施方式

具体通过以下实施条例对本发明做进一步的说明，所涉及的组成份数、含量均按重量计。

实施例1：

首先，使用密炼机，在180℃、50 rpm条件下，将低分子量聚乙烯(中国石油独山子石化公司，重均分子量23.6 kg/mol)与0.2%过氧化二异丙苯(纯度99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、3.0%乙烯基三甲氧基硅烷(纯度>98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)熔融共混5 min，制备出硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯。随后，使用密炼机，在相同条件下，将低分子量聚乙烯与0.2%二月桂酸二丁基锡(纯度95%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.1%抗氧剂1010(纯度>98%, 巴斯夫(中国)有限公司)熔融共混5 min，制备出含硅烷偶联剂水解缩聚反应催化剂的低分子量聚乙烯共混物。然后，使用密炼机，在相同条件下，将硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯和含硅烷偶联剂水解缩聚反应催化剂的低分子量聚乙烯共混物以95:5的比例共混，制得可交联的低分子量聚乙烯组分。

使用密炼机，在相同条件下，将可交联的低分子量聚乙烯组分与高密度聚乙烯(牌号:F04660, 沙特基础工业公司，重均分子量79.1 kg/mol)以10:90的比例熔融共混，同时添加0.1%抗氧剂1010，制得聚乙烯复配物。使用平板硫化仪，在180℃、10 MPa条件下将此复配物模压成边长100 mm，厚1 mm的样片。随后将样片在90℃热水中浸泡处理12小时，获得低分子量组分交联的制品样片。使用符合ISO 527标准规定形状的裁刀，从样片上冲裁拉伸样条，于室温下对其以20 mm/min的速率进行恒速单向拉伸测试，测得交联样品的弹性模量比低、高分子量聚乙烯基体树脂共混物高约8.3%，从842.2 MPa提升到912.4 MPa；屈服强度与基体树脂共混物基本相同，分别为19.4和19.3 MPa；拉伸强度比基体树脂共混物高约25.5%，从18.2 MPa提升到22.2 MPa；断裂伸长率比基体树脂共混物高约11.6%，从1046.7%提升到1168.2%。使用旋转流变仪在180 °C下对各样品进行振荡剪切流变测试，发现接枝硅烷偶联剂的共混样品熔体复数粘度[η*]略高于基体树脂共混物，在ω≈1.0 rad/s时从约7400 Pas提高到了约11500 Pas，但仍远小于高分子量聚乙烯的约17500 Pas。

实施例2：

其他同实施例1，将复配物中低、高分子量聚乙烯组成比例更换为25:75，硅烷偶联剂接枝时过氧化二异丙苯浓度更换为0.1%，所得交联制品的弹性模量、屈服强度和拉伸强度仍然高于基体树脂共混物，分别从1021.1 MPa提高到1158.8 MPa、从21.3 MPa提高到26.2 MPa、从17.7 MPa提高到20.9 MPa，提升幅度分别为13.5%、23.0%、18.1%，熔体复数粘度[η*]在ω≈1.0 rad/s时从约4800 Pas提高到了约8500 Pas，但仍远小于高分子量聚乙烯的约17500 Pas。

实施例3：

其他同实施例2，将复配物中低、高分子量聚乙烯组成比例更换为35:65，硅烷偶联剂接枝时过氧化二异丙苯浓度更换为0.2%，所得交联制品的弹性模量、屈服强度和拉伸强度仍然高于基体树脂共混物，分别从636.5 MPa提高到931.3 MPa、从17.6 MPa提高到21.7MPa、从11.9 MPa提高到16.0 MPa，提升幅度分别为46.3%、23.3%、34.5%。

实施例4：

其他同实施例2，将复配物中低、高分子量聚乙烯组分分别更换为商业PE100级双峰管材料的低分子量线性聚乙烯组分和高分子量短链支化聚乙烯组分。所得交联制品的耐慢速裂纹增长性能指标——根据ISO 18488:2015测试得到的应变硬化模量高达51.8 MPa，远高于基体树脂共混物的44.8 MPa。同时，样品在ω≈1.0 rad/s时的熔体复数粘度[η*]约为130 kPas，略高于基体树脂共混物的100 kPas。

实施例5：

其他同实施例4，将复配物中低、高分子量聚乙烯组成比例更换为50:50。所得交联制品的应变硬化模量高达45.4 MPa，远高于基体树脂共混物的33.3 MPa。同时，样品在ω≈1.0 rad/s时的熔体复数粘度[η*]约为80 kPas，略高于基体树脂共混物的46 kPas。

实施例6：

其他同实施例1-5，在交联结束后，将低分子量部分硅烷交联样品剪成碎片，在平板硫化仪上以180℃、10 MPa条件进行模压，可以将其重新制成边长100 mm，厚1 mm的样片。二次模压成型的样品的机械性能与初次加工样品基本相同，说明轻度交联之后的样品仍然可以重复热塑性加工，可回收使用。

Claims (10)

1.一种可热塑性加工的聚乙烯复配物，其特征在于，所述聚乙烯复配物的原料包括硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯，按质量份计为：

硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯 5-70 份

高分子量聚乙烯 30-95份；

低分子量聚乙烯的重均分子量小于等于50 kg/mol；高分子量聚乙烯的重均分子量大于等于100 kg/mol。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯复配物，其特征在于，所述硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯，其基体树脂类型为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超低分子量聚乙烯中一种或几种。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯复配物，其特征在于，所述硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯，其上接枝有能够发生水解缩聚的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯复配物，其特征在于，所述高分子量聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯复配物，其特征在于，所述原料中包括添加剂，添加剂的加入量为硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯总质量的0-30wt%。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯复配物，其特征在于，所述添加剂为抗氧剂、染色剂、分散剂、无机填料或硅烷偶联剂水解缩聚反应的催化剂中任一种。

7.一种如权利要求5所述的可热塑性加工的聚乙烯复配物的制备方法，其特征在于，将硅烷偶联剂接枝的低分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和添加剂混合均匀，得到聚乙烯复配物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用的混合方法为简单物理混合、溶液共混或熔融共混中一种或几种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所得聚乙烯复配物使用挤出、注塑、流延或吹塑方式进行加工或成型，得到制品，制备得到的制品经热水浸泡或在沸腾水蒸气中熏蒸，提高机械性能或抗蠕变、耐慢速裂纹增长性能。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制品仍然具有良好的熔体流动性，能够重复进行热塑性加工，回收使用。