CN112358688B - 一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法，组分包括：聚烯烃树脂、弹性体、相容剂、玻纤、有机氟化物、抗氧剂及其他加工助剂。本发明通过特殊体系改善材料的疏水性能，同时保持材料的机械性能，以满足汽车、电子电器、家用电器、太阳能发电、风能发电等领域的使用要求。

Description

一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯复合物及其制备领域，特别涉及一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业、电子电器、家电、太阳能发电、风能发电等行业的发展，对于产品易用性、安全性、持久性的要求越来越高，对于汽车零部件，很多企业向顾客提出了更长的保修周期；对于工业发电领域，则要求产品在应用周期内有很好的性能保持率，电子电器行业则要求材料有很好的隔水防水性能。
如在通迅盒部件上，以前用的是PC，改用玻纤增强PP后发现使用一段时间后，密封性能受到了影响，在里面可以检测到水份，影响芯片的寿命。在风力发电顶端的一些运动部件中，经过一段时间的运转，就发现在一些R角部位出现裂缝，使内部电子器件正常运行受到影响。滚筒洗衣机在应用中也发现类似的问题，在使用一段时间后，玻纤材料的性能出现了明显的下降，在高速运转时容易出现桶体开裂现象，其原因是在水的浸渍下，玻纤与树脂结合力减弱，使玻纤起不到增强作用。
目前，为了增加疏水性能，一是采用金属等部件，增加了重量及成本；二是在制件表面喷涂及压膜，增加了加工程序和成本，同时也引起一些环境问题。
CN 109265818 A公开了一种耐洗涤、抗黄变聚丙烯复合材料及其制备方法，在玻纤增强聚丙烯中加入纳米级疏水二氧化硅，这一方法可以改善材料的疏水性能，但存在两个问题，一是成本高，3％到8％的含量使材料成本远高于普通材料，经济价值不大；二是加工困难，纳米二氧化硅堆积密度低，加入计量称非常困难；三是只改善了树脂基体一个组分，对于水分沿相界面的浸渍没有涉及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法，克服现有技术在水或水溶液的浸渍下，玻纤与树脂结合力减弱，使玻纤增强作用减弱的缺陷。
本发明的一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物，按质量百分比，原料组分包括：
Figure BDA0002793014820000011
Figure BDA0002793014820000021
其中疏水玻纤为通过玻纤浸渍含高分子乳液和纳米矿粉的处理液而获得。
所述聚烯烃树脂为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或几种，进一步，可为一种、两种或三种混合物，没有特别的限制。
所述相容剂为极性单体接技聚合物，其中聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种；极性单体为马来酸酐，丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种，优选马来酸酐接枝聚丙烯。
所述弹性体包括但不限于聚烯烃弹性体POE、三元乙丙橡胶EPDM、聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或几种；
有机氟化物为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。
所述抗氧剂为受阻酚(胺)类、亚磷酸酯类抗氧剂，如3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺(抗氧剂1098)、亚磷酸三(2,4–二叔丁基苯酚酯)(抗氧剂168)、四[β–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或几种的混合物。
所述加工助剂主要包括N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡、乙烯蜡、芥酸酰胺及其衍生物、水滑石中的一种或几种。
所述抗紫线助剂保护材料长期使用时表面不受紫外老化影响，所述抗紫外线助剂为受阻胺类紫外线吸收剂。
所述处理液中高分子乳液的含量为85-95wt.％，纳米矿粉为5-15wt.％。
所述玻纤采用常规的E玻纤，然后再经过二次处理，进一步降低其表面张力。E玻纤在形态上可以是连续纤维，也可以是短切纤维。
所述高分子乳液需要与玻纤表面原有的偶联剂及成膜剂有相容性，具体为马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液、马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物MMA-BA乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物MMA-BA-AA中一种或几种；
优选地，所述高分子乳液为马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和/或马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物MMA-BA乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物MMA-BA-AA中的一种或两种，按质量比1:0.5～3复配。
矿物采用粒径在10nm～100nm的纳米矿粉，所述纳米矿粉为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种。
所述疏水玻纤具体由下列方法制备：
将高分子乳液中先加入1-2wt.％纳米矿粉，剪切，静置不分层后，再加入1-2wt.％纳米矿粉，剪切，重复上述步骤，直到完成处理液制备，得到处理液；其中所述剪切为先以低速100rpm剪切，再缓慢提高到2000-3000rpm高速处理5-10min；
将玻璃纤维浸渍在上述处理液中，以100rpm的低速搅拌10-40min，静置，滤干液体成分，对玻纤进行烘干处理，待水分低于0.2％，停止烘干，得到疏水玻纤；其中所述玻璃纤维浸渍在处理液，处理液为玻璃纤维重量的1.5-3倍。
所述烘干为80-100℃烘箱中烘2-8小时，去除玻纤表面小分子及水份。
本发明的一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物的制备方法，包括：
按照质量比例称取各原料，将疏水玻纤在位于第4到第6节的侧喂料口中加入，其余各原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后从主喂料口中加入，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。
本发明的一种所述疏水玻纤增强聚丙烯复合物的应用，如家用电器、电子电器、汽车、工业发电(如太阳能发电、风能发电)等领域。
有益效果
本发明在玻纤增强聚丙烯中引入纳米成分及高分子乳液，所得到组合物材料不仅具有优异的疏水性能、耐划伤性能，同时具有良好的刚性，优异的耐老化性能，适用于家用电器、电子电器、汽车、工业发电等传输领域；
本发明的制备方法高效、简单，成本低，易于控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
(1)原料来源
表1原料的来源
原料名称 牌号 厂家
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 MP-950 上海可博司化工
马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液 MLE-420 青岛赛诺化工
MMA-BA乳液 SPM-100 上海可博司化工
MMA-BA-AA乳液 SPM-200 上海可博司化工
甲基丙烯酸甲酯(MMA) VISIOMER MMA 德固赛
马来酸酐接枝聚丙烯 AD-105 广州柏晨
玻纤 ECS13-03-508C 中国巨石
纳米二氧化硅 AEROSIL R972 赢创德固赛
纳米二氧化钛 AEROXIDE P25 赢创德固赛
纳米碳酸钙 FILMLINK 3100 欧米亚
共聚聚丙烯 PP YPJ-1215C 扬子石化
均聚聚丙烯 PPH-Y26 镇海炼化
高密度聚乙烯 HDPE DMDA8008 兰州石化
低密度聚乙烯 LDPE 2426H 中海壳牌
聚烯烃弹性体(POE) ENGAGE<sup>TM</sup> 8137 The Dow Chemical Company
抗紫外线助剂 UV-531 美国氰特
抗铜害助剂 MD-1024 天津利安隆
抗菌防霉助剂 LIFE LT-50-3A 泰国LIFE
聚四氟乙烯 TF8615 美国3M
聚偏氟乙烯 TA6008 美国3M
抗氧剂1010 Irganox 1010 巴斯夫
抗氧剂168 Irganox 168 巴斯夫
硬脂酸钙 BS-3818 中山华明泰科技
水滑石 DHT-4A 日本协和化学
有机硅硐烷 XT-010 广州巴泰化工
环氧基硅烷偶联剂 KH-560 联硅环保
(2)检测标准和方法
拉伸强度(MPa)的测试标准为ISO 527，拉伸速度10mm/min；弯曲强度(MPa)的测试标准为ISO 178，弯曲速度2mm/min；
弯曲模量(MPa)的测试标准为ISO 178，弯曲速度2mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度(23℃)(KJ/m2)，测试标准为ISO 180，注塑缺口；接触角(θ)，量高法，滚动角(α)，量角法；
环境老化条件一：分别用氙灯老化300小时、800小时和1500小时，条件按ASTMG155，CYCLE 7方法来测试；
环境老化条件二：氙灯老化1500小时，用模拟海水在100℃泡1000小时。
环境老化条件三：用模拟海水在100℃泡1000小时。
模拟海水为在纯净水中按重量比例加入1％氯化纳、1％硫酸镁、1％碳酸氢钙、1％碳酸钾。模拟海水并不与真实海水严格对应，旨在模拟一种高盐高温高湿环境。
实施例1
疏水玻纤增强聚丙烯组合物，其玻纤处理液成分如下：
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 25.0wt.％
MMA-BA-AA乳液 65.0wt.％
纳米碳酸钙 10.0wt.％
乳液制备方法如下：先将马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和MMA-BA-AA乳液加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米碳酸钙，先以低速100rpm剪切，再缓慢提高到3000rpm高速搅拌8min，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米碳酸钙，按前一步方法剪切，等静置不分层后，继续加入，如此循环直到完成处理液制备。
玻纤处理方法：先将玻纤ECS13-03-508C浸渍在其3倍重量的处理液中，以100rpm的低速搅拌30分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在玻纤表面，静置，然后将浸渍液除去，把玻纤放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除玻纤表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干(注：所得疏水玻纤中玻纤和处理液质量比约29:1)。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000051
Figure BDA0002793014820000061
按照质量比例称取各原料，将除疏水玻纤的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，玻纤在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃，所制备材料力学性能如表2所示。
实施例2
疏水玻纤增强聚丙烯组合物，其玻纤处理液成分如下：
马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液 45.0wt.％
MMA-BA-AA乳液 50.0wt.％
纳米二氧化硅 5.0wt.％
乳液制备方法如下：先将马莱酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液和MMA-BA-AA乳液加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米二氧化硅，先以低速100rpm剪切，再缓慢提高到3000rpm高速搅拌8min，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米二氧化硅，按前一步方法剪切，等静置不分层后，继续加入，如此循环直到完成处理液制备。
玻纤处理方法：先将玻纤ECS13-03-508C浸渍在其3倍重量的处理液中，以100rpm的低速搅拌20分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在玻纤表面，静置，然后将浸渍液除去，把玻纤放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除玻纤表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000062
Figure BDA0002793014820000071
按照质量比例称取各原料，将除疏水玻纤的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，玻纤在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速4450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。所制备材料力学性能如表2所示。
实施例3
疏水玻纤增强聚丙烯组合物，其玻纤处理液成分如下：
Figure BDA0002793014820000072
乳液制备方法如下：先将马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和MMA-BA乳液加入强剪切的乳化设备，以100rpm的低速搅伴均匀，再按比例加入1.0wt.％的纳米矿粉，先以低速100rpm剪切，再缓慢提高到3000rpm高速搅拌8min，等静置不分层后，再加入1.0wt.％纳米矿粉，按前一步方法剪切，等静置不分层后，继续加入，如此循环直到完成处理液制备。
玻纤处理方法：先将玻纤ECS13-03-508C浸渍在其3倍重量的处理液中，以100rpm的低速搅拌20分钟，使纳米矿粉及乳液中的其他高分子物质部分沉积在玻纤表面，静置，然后将浸渍液除去，把玻纤放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除玻纤表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000073
Figure BDA0002793014820000081
按照质量比例称取各原料，将除疏水玻纤的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，玻纤在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。所制备材料力学性能如表2所示。
实施例4
疏水玻纤的制备同例3。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000082
按照质量比例称取各原料，将除疏水玻纤的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，玻纤在48:1的机台的第6节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃。所制备材料力学性能如表2所示。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于玻纤处理液成分如下，其余均同实施例1。
MMA-BA乳液 90.0wt.％，
纳米碳酸钙 10.0wt.％。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于玻纤处理液成分如下，其余同实施例1。
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 45.0wt.％，
MMA-BA乳液 45.0wt.％，
纳米碳酸钙 10.0wt.％。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于玻纤处理液成分如下，其余同实施例1。
其玻纤处理液成分如下：
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 90.0wt.％
纳米二氧化硅 10.0wt.％。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于玻纤处理液成分如下，其余同实施例1。
其玻纤处理液成分如下：
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 90.0wt.％
纳米二氧化钛 10.0wt.％。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于玻纤处理液成分如下，其余同实施例1。
其玻纤处理液成分如下：
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 90.0wt.％
纳米二氧化钛 5.0wt.％
纳米碳酸钙 5.0wt.％。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于玻纤处理液成分如下，其余同实施例1。
其玻纤处理液成分如下：
马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液 90.0wt.％
纳米二氧化硅 5.0wt.％
纳米碳酸钙 5.0wt.％。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，玻纤不进行浸渍处理。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000101
其中所述处理液为质量比为25:65:10的马莱酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液、MMA-BA-AA乳液和纳米碳酸钙的混合液。
制备方法：按照质量比例称取各原料，将除玻纤的各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，玻纤在48:1的机台的第5节螺筒加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。其中螺杆转速450转/分钟，挤出机熔融温度分别设定为160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃，所制备材料力学性能如表2所示。
对比例2
与实施例相比，区别仅在于，玻纤处理液成分如下，其余同实施例1。
玻纤处理液成分如下：
甲基丙烯酸甲酯MMA 90.0wt.％
纳米碳酸钙 10.0wt.％。
对比例3
与实施例7相比，区别在于疏水玻纤制备方法不同，其余同实施例7。
玻纤处理方法：先将玻纤ECS13-03-508C浸渍在3倍重量的硅烷偶联剂KH560中，以100rpm的低速搅拌30分钟，使玻纤表面吸附足量的偶联剂，静置，然后将多余偶联剂除去，把玻纤放在100℃烘箱中烘2-8小时，去除玻纤表面小分子及水份，用红外水份仪检测水份含量，低于0.2％时停止烘干。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于疏水聚丙烯烃组合物中组分及质量百分比不同，其余均与实施例1相同。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000111
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于疏水聚丙烯烃组合物中组分及质量百分比不同，其余均与实施例1相同。
疏水聚烯烃组合物各组分及质量百分比如下：
Figure BDA0002793014820000112
Figure BDA0002793014820000121
按照质量比例称取各原料，将各种原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后通过主喂料口加入，材料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到所需要的材料。
对比例6
Figure BDA0002793014820000122
制备工艺同本发明实施例1。
表2为实施例和对比例的性能数据表：
Figure BDA0002793014820000123
Figure BDA0002793014820000131
表3实施例和对比例所得组合物经老化后的性能数据表：
Figure BDA0002793014820000132
Figure BDA0002793014820000141

Claims (10)

1.一种疏水玻纤增强聚丙烯复合物，按质量百分比，原料组分包括：
聚烯烃树脂 50～72 wt.%，
疏水玻纤 10～40 wt.%，
相容剂 3～10 wt.%，
弹性体 0～10 wt.%，
有机氟化物 2～10 wt.%，
抗氧剂 0.1～1 wt.%，
加工助剂 0～2 wt.%，
抗紫外线助剂 0.3～1.2wt.%，
其中疏水玻纤为通过玻纤浸渍含高分子乳液和纳米矿粉的处理液所获得；其中所述高分子乳液为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液、马来酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物MMA-BA乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物MMA-BA-AA中一种或几种；所述纳米矿粉为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或几种；所述有机氟化物为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述相容剂为极性单体接技聚合物，其中聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种；极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种；
所述弹性体为聚烯烃弹性体POE、三元乙丙橡胶EPDM、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述抗氧剂为3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺、亚磷酸三（2,4–二叔丁基苯酚酯）、四［β–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯中的一种或几种；
所述加工助剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、芥酸酰胺及其衍生物、水滑石中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述处理液中高分子乳液的含量为85-95wt.%，纳米矿粉为5-15 wt.%。
6.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述玻纤为E玻纤；所述纳米矿粉粒径为10nm-100nm。
7.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述高分子乳液为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡乳液和/或马来酸酐接枝的聚乙烯蜡乳液与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物MMA-BA乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物MMA-BA-AA中的一种或两种按质量比1:0.5～3复配。
8.根据权利要求1所述复合物，其特征在于，所述疏水玻纤具体由下列方法制备：
将高分子乳液中加入纳米矿粉，剪切，静置不分层后，再加入纳米矿粉，剪切，重复上述步骤，得到处理液；
将玻璃纤维浸渍上述处理液中10-40min，烘干。
9.一种权利要求1所述疏水玻纤增强聚丙烯复合物的制备方法，包括：
按照质量比例称取各原料，将疏水玻纤在侧喂料口中加入，其余各原料置于高混机中搅拌混合，混合均匀后从主喂料口中加入，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。
10.一种权利要求1所述疏水玻纤增强聚丙烯复合物在家用电器、电子电器、汽车或工业发电领域中的应用。
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