CN103304825B - 等规聚丙烯蜡水性分散物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

等规聚丙烯蜡水性分散物及其制备方法和用途，属于化工与高分子材料交叉科学领域，其中等规聚丙烯蜡水性分散物的原料组成为：重均分子量在5000～11000的等规聚丙烯蜡5～35wt%、非离子表面活性剂0.5～15wt%、羧酸辅助表面活性剂0.5～15wt%，按照中和聚丙烯蜡和羧酸辅助表面活性剂酸值总和的0～120%添加碱，其余为水；所述水性分散物的颗粒平均粒径在0.1～50μm之间。其制备步骤包括：将各原料按比例混匀后于160～190℃搅拌保温0.5～2h，然后冷却至室温即得。该水性分散物可用于聚丙烯材料的表面处理，以改善聚丙烯材料表面的亲水性、抗静电性。利用该水性分散物对纤维、云母等增强材料进行预处理，可以改善增强材料与聚丙烯基体的结合牢度。

Description

等规聚丙烯蜡水性分散物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于化工与高分子材料交叉领域，具体涉及一种等规聚丙烯蜡水性分散物，同时还涉及该水性分散物的制备方法和用途。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯并称为三大通用热塑性树脂，价格较低廉，具有广泛的用途；与聚乙烯相比，聚丙烯的强度、硬度、热变形温度更高；与聚氯乙烯相比，由于不含有氯，因而高温热稳定性更好。

对于受力较大的应用领域，聚丙烯的强度、刚度等仍然不足，不能与工程热塑性树脂，诸如尼龙、聚碳酸酯等相比，但通过玻纤、颗粒等增强后，聚丙烯复合材料的力学性能可以与尼龙、聚碳酸酯等相媲美，而价格却较低，这些内容通常称为通用树脂工程化，该领域已经成为行业中的热点，文献[张晓明、刘雄亚. 纤维增强热塑性复合材料及其应用. 北京：化学工业出版社，2007年]详细说明各种纤维增强聚丙烯的内容，如SFT-PP、LFT-PP、CFT-PP、GMT-PP、NMT-PP等，它们分别是短玻纤、长玻纤、连续玻纤、玻纤毡、天然纤维毡增强聚丙烯，颗粒增强聚丙烯方面包括云母、滑石粉、碳酸钙增强等，此外还有纳米增强等。

聚丙烯属于非极性和疏水性材料，不含极性基团，表面电阻高，从而限制其在亲水性、抗静电性的应用。

等规聚丙烯蜡（isotactic polypropylene wax）记为iPPW，本发明的iPPW水性分散物适应于上述领域，以改善相关的性能，在前人的研究中，虽然对各方面都有涉及，但没有一种产品可以适应上述多种领域，下面分别说明。

在纤维、云母增强聚丙烯材料方面：采用iPPW水性分散物（必要时结合氨基硅烷偶联剂）预先处理纤维、云母，使得增强材料与iPPW形成良好的界面粘结，然后将经过处理的增强材料与聚丙烯复合，改善增强材料在聚丙烯基体分散，复合材料性能相应提高。

在聚丙烯材料亲水性、抗静电性方面：采用iPPW水性分散物（必要时添加碳黑和其他添加剂）涂覆在聚丙烯材料表面，采用加热、加压的方式，使得iPPW水性分散物和聚丙烯材料表面共熔融、共结晶，从而改善相关性能。

iPPW水性分散物部分应用的方式和效果见[赵科.功能性聚丙烯乳液及其应用，第十三届表面工程创新与实用技术交流会论文集P128-133，2010年河南开封；袁勇耀、赵科.功能化聚丙烯乳液制备方法研究进展，粘接，2011，4：81-83；http://www.cnfrp.net/ns/echo.php?id=40119]相关的报道。

上述内容都涉及几个问题：（一）聚丙烯和等规聚丙烯蜡分子结构、结晶性、分子量，（二）聚丙烯蜡水性分散物及其制备方法，（三）iPPW水性分散物平均粒径与其应用的关系。

（一）聚丙烯和等规聚丙烯蜡分子结构、结晶性、分子量：

    聚丙烯的分子结构如下

n代表聚合度，碳主链上含有侧支链甲基－CH₃，从分子结构方面看，根据甲基所处的位置，聚丙烯存在四种结构，等规→甲基处于一侧（等规聚丙烯）、间规→甲基交替处于两侧（间规聚丙烯）、无规→甲基无规律处于两侧（无规聚丙烯），此外，还存在分子链上同时具备上述两种结构的聚丙烯，如茂金属聚丙烯。

从分子结构看，等规聚丙烯由于分子中的甲基在一侧排列，规整性最好，最容易结晶，且结晶度较高，因而材料的强度和刚度最高。

等规聚丙烯是丙烯单体在一定温度、压力下，由齐格-纳塔催化剂催化聚合而成；此外，丙烯-乙烯之间可以形成共聚物，当采用齐格-纳塔催化剂，共聚合含少量乙烯单体，形成共聚聚丙烯时，该共聚物仍然具有一定的结晶能力；但相比等规聚丙烯而言，分子量接近时，材料的强度和刚度相对下降，但冲击韧性增加。

对于等规聚丙烯而言，由于主链上叔碳氢较活泼，容易发生化学反应，因而也容易被接枝或空气氧化；对于共聚聚丙烯而言，也容易发生相似的化学反应。

从分子量方面看，只有等规聚丙烯、共聚聚丙烯能够达到较高的分子量，它们可以作为材料使用，也可以被增强材料增强；等规聚丙烯热降解为等规聚丙烯蜡（iPPW），其本质是n下降，且被空气氧化而带酸性基团；共聚聚丙烯热降解，形成的共聚聚丙烯蜡，也被空气氧化而带酸性基团；而间规、无规聚丙烯分子量不高，常称为间规聚丙烯蜡、无规聚丙烯蜡，它们不含有酸性基团。

茂金属聚丙烯是一类新开发的聚丙烯，当分子量不高时，称为茂金属聚丙烯蜡，与iPPW相比，甲基在一侧排列的规整性下降，结晶能力相对下降，且不含有酸性基团。

通常意义上的聚丙烯蜡包括：iPPW、共聚聚丙烯蜡、间规聚丙烯蜡、无规聚丙烯蜡、茂金属聚丙烯蜡，由于分子量不高，它们一般作为添加剂、界面处理剂使用。

（二）聚丙烯水性分散物及其制备方法：

对于某些特殊的应用领域，需要将聚丙烯分散在水中以微小颗粒的形式再使用，此过程称为聚丙烯的水性化。从水性化难易角度看，根据“相似相容”原理，聚丙烯极性越高，则越容易水性化，而其结晶性却使得聚丙烯微粒趋向生长成更大的结晶粒子而从水相中析出，并且分子量越大则越不利于水性化，结晶性、分子量、极性是三类主要影响因素，高分子量的等规聚丙烯、共聚聚丙烯，因为分子量较大而难以水性化；聚丙烯蜡，其重均分子量在10000以下，且含有一定的极性基团，则相对容易水性化。

如果五种聚丙烯蜡（iPPW、共聚聚丙烯蜡、间规聚丙烯蜡、无规聚丙烯蜡、茂金属聚丙烯蜡）分子量、极性相近，则无规聚丙烯蜡不能结晶而最容易水性化，而iPPW结晶能力最强而最难以水性化，共聚聚丙烯蜡、间规聚丙烯蜡、茂金属聚丙烯蜡处于中间位置。

目前市场上存在两类聚丙烯蜡乳液，一类是以无规聚丙烯蜡为原料，通过接枝极性基团（如马来酸酐、（甲基）丙烯酸等）或氧化，提高无规聚丙烯蜡的极性、亲水性，在常压下加入表面活性剂而乳化无规聚丙烯蜡，这类产品主要应用于装饰类，赋予材料美观；另一类是以茂金属聚丙烯蜡为原料，通过溶液方式接枝极性基团（如马来酸酐、（甲基）丙烯酸等），然后将接枝物提纯后再溶解在有机溶剂中，在常压下加入表面活性剂而乳化接枝后的茂金属聚丙烯蜡，最后再脱除有机溶剂，这类产品主要应用于聚丙烯材料的表面涂层、油墨等，以改善聚丙烯的染色性、印刷性；此外，还有一类以茂金属聚丙烯蜡为原料，经过相似的处理工艺，生产出的茂金属聚丙烯蜡乳液，用于玻纤浸润处理，该玻纤用于LFT-PP、GMT-PP，此乳液的代表是DSM公司生产的产品。

目前市场上的两类聚丙烯蜡乳液是否可以用于本发明的应用目的？有何不足？

（1）无规聚丙烯蜡乳液中，其乳胶粒直径可以达到0.1-1μm，其主要原料无规聚丙烯蜡是一种类似橡胶的柔软性物质且不能结晶，用这种乳液处理增强材料，则由于增强材料-聚丙烯界面处难以结晶，因而会降低增强材料-聚丙烯界面结合能力，而增强材料-聚丙烯界面是将聚丙烯承担的荷载传递到增强材料的纽带，故增强材料的增强效果会下降；在其他方面，由于无规聚丙烯蜡不能结晶，也限制其的应用。

（2）茂金属聚丙烯蜡乳液（见中国专利CN1649954A和CN1798802A）中，其主要原料茂金属聚丙烯蜡与等规聚丙烯、共聚聚丙烯在分子结构方面存在一定的差异，会影响到茂金属聚丙烯蜡与等规聚丙烯、共聚聚丙烯共结晶性，改善增强材料-聚丙烯界面结合能力不够强。

（3）茂金属聚丙烯蜡乳液制造过程中，需要先采用溶液法接枝极性基团并提纯、净化，然后将接枝物溶解在有机溶剂中，乳化后再脱除有机溶剂，此方法有机溶剂一般难以完全脱除干净，因而影响到应用。

（4）茂金属聚丙烯蜡价格较高且原料通常难以购买得到，且乳液制造过程复杂且成本较高，因而限制其的应用。

(5)茂金属聚丙烯蜡乳液颗粒直径通常在1μm左右，此乳液比较适应于连续玻纤拉丝中作为浸润剂成分，但并不适应多种增强材料和多样的增强材料的表面处理，这些增强材料的表面处理与乳液中的颗粒直径存在密切关系。

（6）在其他方面，由于茂金属聚丙烯蜡乳液的特点，也限制相关的应用。

选择无规聚丙烯蜡、茂金属聚丙烯蜡先接枝或氧化，提高极性、亲水性，降低乳化的难度，对于化学改性后的无规聚丙烯蜡，可在常压下直接乳化；而对于化学改性后的茂金属聚丙烯蜡，则由于其分子结构的特点，需要将其溶解在有机溶剂中，然后再乳化，最后再脱除有机溶剂，但这样的生产工艺会带来有机溶剂的系列问题；根据发明人的研究，采用茂金属聚丙烯蜡乳液的制作工艺是不能生产iPPW水性分散物，这是因为iPPW具有更强的结晶性，且极性更低、疏水性更强的缘故。

（三）iPPW水性分散物平均粒径与其应用的关系：

从iPPW分子结构、结晶性、分子量方面看，iPPW与聚丙烯分子结构、结晶性方面几乎是相同或高度相似的，而由于其分子量较低、且由于热降解而带酸性基团，因而使得iPPW可以水性化，以用于多种领域，但这些领域的应用与iPPW水性分散物平均粒径存在密切关系，下面说明。

根据发明人的研究，iPPW水性分散物平均粒径与表面活性剂的使用量呈现负相关性，即表面活性剂量越大，则平均粒径越小，水性分散物相对越稳定，iPPW水性分散物成膜后的吸水性越大；在存放过程中，iPPW水性分散物颗粒逐渐上浮而聚并，平均粒径会逐渐增大，因而制备的iPPW水性分散物产品需要在尽量短的时间内使用；iPPW水性分散物在不同的应用领域，需要相应的平均粒径，下面说明。

在纤维、云母增强聚丙烯材料方面：改善增强材料-聚丙烯界面有效成分是iPPW，而表面活性剂、其他添加剂等则是不利的；当用于玻纤浸润处理，要求水性分散物稳定性很高，iPPW水性分散物平均粒径在0.1-1μm之间最好，但表面活性剂、其他添加剂等相对量较多；对于其他的应用，iPPW水性分散物平均粒径需要在适当范围，但不宜超过50μm，而表面活性剂、其他添加剂等相对量较少；此外，增强材料形式、预处理方式与工艺，对iPPW水性分散物平均粒径要求不同。

在聚丙烯材料亲水性、抗静电性方面：iPPW、表面活性剂、其他添加剂等都有利于改善聚丙烯材料亲水性、抗静电性，但作用原理不同，iPPW能够与聚丙烯共熔融、共结晶，起到粘接剂的作用，当其含量过少时，聚丙烯材料亲水性、抗静电性难以维持长久；表面活性剂、其他添加剂等对聚丙烯材料亲水性、抗静电性影响很大；此外，改性工艺影响到聚丙烯材料亲水性、抗静电性能；这些内容都与iPPW水性分散物平均粒径有关，平均粒径在0.1-50μm之间，且能够控制平均粒径，可以满足各种要求。

针对iPPW水性分散物特点，如果在一套设备中，制造iPPW水性分散物平均粒径在0.1-50μm之间，能够控制平均粒径大小，且不含有机溶剂，以适应多种多样的应用，则此方法具有一定的优势，这种思想也是发明者从事此项发明的动机，而前人没有涉及此问题。

前人水性化聚丙烯蜡工作总结：

从二十世纪五十年代各种功能化聚烯烃的水性分散物开始用于商业用途，开发出水性化低分子量聚烯烃（重均分子量低于10000）的方法，并应用于许多领域。

美国专利No.5290954公开了一种190℃下熔融粘度为1000cP-5000cP马来酸化聚丙烯蜡，在高于聚丙烯蜡熔融点的温度下，与少量的表面活性剂，以及一定量的水，混合足够长的时间，制备马来酸化聚丙烯蜡水性分散物的方法，该产品主要应用于地板涂饰领域，且需要聚丙烯蜡预先马来酸化，这将会导致原本较低分子量的聚丙烯蜡进一步降解，该方法制造出的水性分散物具有很好的透光性，但难以适应本发明的多种应用领域的要求。

美国专利No.4240944以及No.4283322阐述了一种用作处理玻璃纤维的胶料的粘合剂组合物的制备方法。该粘合剂为水性分散物，含有重均分子量小于10000的等规马来酸化聚丙烯蜡和无规马来酸化聚丙烯蜡、碱以及表面活性剂，加入无规马来酸化聚丙烯蜡有助于等规羧酸化聚丙烯蜡的水性化，但难以适应本发明的多种应用领域的要求。

中国专利CN1133055A和CN1639315A与本发明的多种应用领域的要求相距甚远。

中国专利CN1649954A和CN1798802A涉及茂金属聚丙烯蜡的合成、茂金属聚丙烯蜡溶液接枝改性、茂金属聚丙烯蜡乳液的制备等，相关的内容在前面已经说明，此种乳液难以适应本发明的多种应用领域的要求。

从这些专利看，没有直接水性化iPPW的报道。

发明内容

本发明目的旨在提供一种聚丙烯蜡水性分散物，其以iPPW为主要原料，采用熔融乳化工艺，生产所得的水性分散物的颗粒平均粒径在0.1～50μm之间，品质好、用途广。

根据本发明的应用背景说明，对不同的应用，需要不同的粒径，在同一台压力搅拌釜内，通过变换设备、配方、工艺三方面内容，能够生产出颗粒大小可控制的，则能够实现“一机多用”，通常比较容易实现的是通过配方（包括原料）变换。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

等规聚丙烯蜡水性分散物，其原料组成为：重均分子量为5000～11000的等规聚丙烯蜡5～35wt%、非离子表面活性剂0.5～15wt%、羧酸辅助表面活性剂0.5～15wt%，按照中和聚丙烯蜡和羧酸辅助表面活性剂酸值总和的0～120%添加碱，其余为水；所述水性分散物中颗粒平均粒径为0.1～50μm。

所述等规聚丙烯蜡的重均分子量为9000～11000；所述非离子表面活性剂的用量为原料总重的3～10wt%；所述羧酸辅助表面活性剂的用量为原料总重的3～10wt%。

所述等规聚丙烯蜡的酸值小于100KOH（mg）/iPPW（g）。等规聚丙烯蜡(isotactic polypropylene wax，记为iPPW)为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)的热降解产物，该原料为市售产品，如上海金山金星塑料厂生产该产品。根据背景技术介绍和发明人的持续研究，iPPW的分子量越大越好，当iPPW的酸值小于42KOH（mg）/IPPW（g），重均分子量在9000～11000之间，产品最好，用途广。

所述非离子表面活性剂由吐温、司盘、OP中的两种以上组成；所述羧酸辅助表面活性剂由C₁₂－C₂₄的脂肪酸和/或脂环族羧酸组成。

所述吐温为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85；所述司盘为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80或司盘85；所述OP为OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40或OP-50；所述羧酸辅助表面活性剂为硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、植物脂肪酸、混合脂肪酸、松香、氢化松香和松香酸中的两种以上。

所述碱为二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、NaOH或KOH。

所述聚丙烯蜡水性分散物的制备方法，步骤包括：将各原料按比例混匀后于160～190℃搅拌保温0.5～2h，然后冷却至室温即得。

在所述制备方法中采取下述措施效果较好：各原料按比例混匀后，先升温至140℃，然后按照0.5～3℃/min的升温速率使温度从140℃升至160～190℃；保温后再以0.5～4℃/min的降温速率使温度从160～190℃降至140℃；温度低于140℃时，搅拌转速为200～400rpm，温度在140℃到160～190℃之间时，搅拌转速为800～1000rpm。

将所述等规聚丙烯蜡水性分散物用作聚丙烯材料的表面处理剂，用以改善聚丙烯材料表面的亲水性、抗静电性；或将所述等规聚丙烯蜡水性分散物用作聚丙烯用增强材料（例如纤维、云母等）的表面处理剂，以改善增强材料与聚丙烯之间的界面结合性能。

下面对本发明的相关内容作具体说明：

由市场购买的iPPW，其重均分子量通常作为产品的重要指标已经给出，有时也给出酸值，也可以采用文献[赵科、侯黎黎、刘大壮. 聚丙烯蜡的接枝改性研究，粘接，2010，1，29-32；侯黎黎、赵科、刘大壮. 聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸和苯乙烯接枝率的测定，粘接，2010，4，43-46]直接测定，本专利给出的酸值是采用该文献的方法测试的结果；在制备iPPW水性分散物中，必须添加非离子表面活性剂和羧酸辅助表面活性剂，根据需要，还可能添加中和碱等，这些原料和添加剂都可以从市场上购买得到。

目前市场上有专门供试验研究的小型压力搅拌反应釜，采用这些釜可以从事多种试验，本发明利用这些小型压力搅拌反应釜直接水性化iPPW；在更大尺寸的研究和工程应用中，需要根据目前的试验结果设计带搅拌装置的压力釜，以更适应水性化iPPW。

采用加压方式直接水性化iPPW在技术上是非常困难的，只有在设备、配方、工艺三方面都处于比较理想条件下才可能实现，设备方面主要涉及加压搅拌釜的类型、搅拌桨的形式、真空系统、带压条件下的加料装置、加热装置、冷却装置、挡板等，配方方面主要涉及原料总量及配比、羧酸辅助表面活性剂的类型及用量、非离子表面活性剂的类型与用量、中和碱的类型与用量等，工艺方面主要涉及升温速率、降温速率、乳化温度、搅拌速度、搅拌时间、是否抽真空等。

本发明的一个特色是需要控制iPPW水性分散物中颗粒的大小，以适应多种多样的应用，虽然水性分散物颗粒直径与表面活性剂用量呈现负相关性，既表面活性剂用量越大，则水性分散物颗粒直径越小，但还需要结合工艺参数才能控制水性分散物颗粒直径，这是因为本发明涉及的iPPW有很强的结晶性，并由于熔融水性化工艺的复杂性和特殊性，需要通过系统的试验研究确定出控制iPPW水性分散物中颗粒大小的技术，下面分别叙述相关内容。

iPPW原料选择：当其他条件不变时，iPPW的重均分子量和酸值对其水性分散物颗粒大小影响很大，重均分子量越大，酸值越低，则制备水性分散物颗粒越大，反之则越小；但iPPW重均分子量越大，iPPW水性分散物成膜强度越高，相关的应用效果越好；因而需要综合考虑多重因素的影响，比较合适的重均分子量是在5000-11000之间，酸值小于100KOH（mg）/iPPW（g），本发明重点研究重均分子量为9000-11000之间的iPPW水性化过程，并测试此水性分散物的应用效果，可以看出，此重均分子量的iPPW水性分散物的应用效果是积极的；iPPW的酸值对颗粒大小有一定的关系，但市售的iPPW产品的酸值已经确定，在iPPW熔融水性化过程中，压力釜中的残余氧气与iPPW充分接触而进一步氧化iPPW，因而iPPW的酸值会增加，所以iPPW原料的酸值难以作为控制因素；iPPW重均分子量与熔体粘度关系密切，熔体粘度从动力学方面影响到水性分散物颗粒大小，iPPW的酸值与界面张力关系密切，其值越大，则颗粒(熔体)-水之间的界面张力越小，界面张力从热力学方面影响到水性分散物颗粒大小，动力学和热力学对水性分散物颗粒大小的影响在下面说明。

表面活性剂，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并具有表面活性能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子、两性等。iPPW水性化就是要求以iPPW为分散相，水为连续相形成的一种分散体系。表面活性剂就是在iPPW/水界面形成定向的吸附层，降低iPPW/水界面张力，使不相溶的iPPW和水两相形成水性分数物，该水性分散物具有一定的稳定期。

如果仅从能否水性化iPPW角度考虑，阴离子、阳离子、非离子表面活性剂以及它们之间的组合都可采用，此外还包括两性表面活性剂及一些特殊表面活性剂，本发明的iPPW水性分散物应用目的较多，选择非离子表面活性剂可满足要求。

在iPPW水性化过程中，通常需要加入羧酸辅助表面活性剂，这种表面活性剂可以与非离子表面活性剂复合而形成复杂的乳化体系，当加入中和碱时，羧酸辅助表面活性剂的羧酸被中和，成为阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复合通常具有比各自单一成分更好的乳化能力。

非离子型表面活性剂在水中以分子状态存在，所以其稳定性高，这类表面活性剂分子的亲油基一般是长链烷基或带有苯环的长链烷基，亲水基主要是羟基（—OH）、醚基（—O—）、酰胺基(—CONH₂)、氧乙烯基（—CH₂CH₂O—）和多醇类。分子中无酸性基团和碱性基团，所以这种乳化剂的应用效果不易受溶液酸、碱和无机盐的影响，与离子型表面活性剂无不良反应，可以混合使用而改善其功能，且相容性好。非离子表面活性剂的亲水性是由于亲水基上的氧原子或羟基（—OH）与水分子之间能形成氢键。非离子表面活性剂尤其适合同阴离子型乳化剂配合使用，所以用途极为广泛。

本发明选择吐温、司盘和OP系列作为非离子表面活性剂，采用复配的方式形成复合乳化剂，并结合羧酸辅助表面活性剂，形成更为复杂的乳化体系，试验表明，乳化体系对iPPW水性分散物的性能起重要作用，直接影响到水性分散物的颗粒大小。

在发明应用背景说明中，将iPPW水性化，以适应不同的应用目的，水性化原理（搅拌状态）：iPPW熔体在剪应力的作用下，球型熔体发生剪切应变而被拉长成圆柱型，随着直径的减少和长度的增加，细长的圆柱型熔体断裂成数段，在此过程中表面活性剂包裹在熔体表面，阻碍熔体相互之间聚并，随着温度的下降，再结晶成微小颗粒形式固定（在我们研究中，通过显微镜观察，可以明确此原理）；水性化工艺（搅拌状态）：常温-升温-保温-降温-常温，对应iPPW状态是：结晶态（固体）-熔融态（熔体）-再结晶态（乳胶粒），技术难度可从动力学和热力学方面分析。

动力学因素：iPPW熔融状态下，能否被分散成细微的颗粒是关键，外部因素是剪应力和相应的剪应变，内部因素是熔体的粘度和相应的流变特性，只有从降低熔体粘度和增大剪应力的角度才能制造出具有一定颗粒分布的水性分散物。

热力学因素：iPPW熔体或颗粒之间的聚并是向热力学有利方向发展，表面活性剂的作用一方面是通过降低界面张力因而有助于颗粒直径的减少（相应界面积增大），另一方面通过静电和立体排斥而增大熔体或颗粒之间的聚并的阻力，因而能够保持热力学不稳定状态长时间存在；不同温度、不同状态（熔体、固体）、搅拌速度（高速、中速、静止），表面活性剂吸附和解吸，以及自身状态变化影响到界面张力，进而影响到颗粒直径。表面活性剂的作用原理说明，表面活性剂的用量与颗粒直径存在负相关性。

动力学因素和热力学因素集中反映在设备、配方、工艺三方面，且三方面必须协调，才能制造出符合本发明应用背景的水性分散物。

以加入硬酯酸（羧酸辅助表面活性剂）为例，从动力学因素看，硬酯酸的加入降低iPPW熔体的粘度，因而有助于颗粒直径的减少，其前提是硬酯酸与iPPW熔体共混均匀，部分硬酯酸会吸附在熔体表面，成为表面活性剂的一种；从热力学因素看，硬酯酸由于在水中溶解性比较低，吸附在熔体表面的部分可以认为是非离子表面活性剂，由于其分子结构与iPPW比较相似，因而能够进入iPPW熔体内部而降低其粘度，当加入碱中和，则由于硬酯酸被碱中和，其水溶性增大，成为阴离子表面活性剂，一部分分散在水中，一部分吸附在熔体表面，而此时，由于其难以进入熔体内部，降低iPPW熔体粘度的作用就下降；在水性化工艺的不同阶段加入中和碱、碱的类型和用量等，对动力学因素和热力学因素的影响是不同的，进而影响到iPPW水性分散物的粒径，目前的相关理论对此方面的解释只能是定性的，并不能给出定量的指导性意见，只能通过实验确定出加入羧酸辅助表面活性剂的类型、用量、中和碱等与iPPW水性分散物的粒径之间的关系。

上述内容表明，动力学因素和热力学因素共同影响到iPPW水性分散物的粒径，但如果需要作到iPPW水性分散物平均颗粒粒径控制技术，则主要通过控制羧酸辅助表面活性剂种类和用量、非离子表面活性剂种类和用量、羧酸辅助表面活性剂用量/非离子表面活性剂用量、（羧酸辅助表面活性剂+非离子表面活性剂）总量/iPPW来实现的，此前提是iPPW原料方面、工艺方面、搅拌方面保持不变，这三方面只要有所变动，都会影响到iPPW水性分散物平均颗粒粒径。

下面的说明绝大多数是基于试验的结论，可以从动力学因素和热力学因素给出定性的解释，但难以定量预测与指导。

对于确定的小型压力搅拌反应釜而言，当其他内容，如配方等确定以后，搅拌速度越高，水性分散物颗粒粒径越小，但通用的小型压力搅拌反应釜，其搅拌速度存在极限，接近极限的搅拌速度，容易损坏设备中的轴承等配件，且容易生产较严重的震动，长时间操作，容易导致压力容器等出现疲劳破坏而出现安全隐患，因此搅拌速度需要控制在适当的范围，并且在升温、保温、降温过程中，搅拌速度是变化的；搅拌浆的形式也是影响水性分散物粒径的重要因素，虽然对搅拌浆的形式有相关的理论可以解释，但发明人的系列试验表明，这些理论并不是有效果的；搅拌速度、搅拌浆的形式共同影响水性分散物颗粒粒径。

比较理想的搅拌条件是：在140℃到160～190℃之间，转速为800-1000rpm，当温度低于140℃时，转速为200-400rpm，这是因为在140℃左右，iPPW共混物发生熔融转变，即由固体到熔体（升温）、熔体再结晶（降温），在140℃到160～190℃之间，是熔融水性化的关键区间，此时的搅拌速度在设备的许可范围内，越大越好，本发明将搅拌速度限定在800-1000rpm之间，可以兼顾多方面内容；当温度低于140℃时，还需要一定的搅拌速度，转速为200-400rpm可满足要求。

保温条件下水性化时间在0.5-2小时之间，低于0.5小时，则难以形成稳定的水性分散物，高于2小时，浪费时间、能耗高，比较理想的时间是1-1.5小时。

水性化温度必需高于iPPW共混物熔点的20-50度，即160-190度之间，温度低，则水性分散物的粒径偏大，而温度高，则iPPW容易发生氧化降解甚至变色，导致分子量进一步下降，比较理想的温度是170-180之间，并根据iPPW分子量调节。

通常认为升温速度和降温速度对水性化影响很小，但本发明研究表明，升温速度和降温速度对水性分散物的品质是有相当的影响，特别是以140℃为界限，其原因目前还不清楚，从140℃升温到160～190℃，升温速度0.5-3℃/min，比较理想的是1-2℃/min，从160～190℃降温到140℃，冷却速率为0.5-4℃/min，比较理想的是2-3℃/min，当温度低于140℃时，可以更快的速度升温或降温。

物料总量应该为压力釜容积的1/2－3/4之间，过低的物料导致水性化不能进行，而过高的物料也导致水性化不完全，比较理想是2/3左右。

水性分散物的iPPW含量范围在5－35wt%之间变化，非离子表面活性剂含量范围在0.5－15wt%之间变化，比较理想是在3－10wt%之间；羧酸辅助表面活性剂含量范围在0.5－15wt%之间变化，比较理想是在3－10wt%之间；中和碱的用量是足以中和iPPW和羧酸辅助表面活性剂总酸度的0～120%所需要的量。

本试验采用将iPPW、非离子表面活性剂、羧酸辅助表面活性剂、中和碱等添加剂共混后投入到压力搅拌釜，按照一定的工艺生产iPPW水性分散物。

在iPPW水性化过程中，较多内容涉及iPPW水性分散物氧化问题，为了解决此方面的问题，按照原理采用试验前抽真空是比较有效，但发明人的系统试验表明，抽真空对iPPW水性分散物变色影响不大，或许是某些物质高温就变色，或许是总存在少量的氧气难以完全抽干净，在本发明中，是否抽真空并没有作为必须的内容。

虽然iPPW水性化是一种以物理过程为主的工艺行为，但此过程会发生某种可能的化学反应，如压力容器内残余氧气与iPPW充分接触而进一步氧化iPPW，非离子表面活性剂和羧酸辅助表面活性剂也可能发生氧化，中和碱则可能发生高温分解或氧化等复杂的化学反应，使得iPPW水性化的颗粒大小依赖设备、配方、工艺三方面，iPPW水性分散物由下列物质组成：iPPW颗粒、水性化的羧酸辅助表面活性剂、水溶性添加剂、水相中的表面活性剂、水、中和碱等；水性化的羧酸辅助表面活性剂以微小粒子的形式（0.1～1μm之间）存在于水中，比较稳定，而iPPW颗粒（其包括iPPW、羧酸辅助表面活性剂、表面活性剂、中和碱）不稳定，其上浮速度与颗粒直径、水性分散物的粘度有关。

部分羧酸辅助表面活性剂会被表面活性剂乳化而存在于水相中，而水相中的羧酸辅助表面活性剂、表面活性剂对分散和减少iPPW颗粒直径是无效的，只有吸附在iPPW颗粒表面或进入到其内部的羧酸辅助表面活性剂、表面活性剂、中和碱对减少iPPW颗粒的直径是有效的，因此并不能简单通过增加羧酸辅助表面活性剂、表面活性剂、中和碱的量来减少或控制iPPW颗粒的直径，而需要综合研究设备、配方、工艺三方面对颗粒大小的影响，对于本发明而言，主要是通过配方的变化来实现iPPW颗粒大小的控制，下面说明此方面的内容，重点是各种成分所起作用，选择的依据等。

羧酸辅助表面活性剂由C₁₂－C₂₄的脂肪酸和/或脂环族羧酸组成，其作用：1、由于分子链结构与iPPW相似，因而在熔融条件下，羧酸辅助表面活性剂能够与iPPW混融，降低熔体粘度，因而有助于iPPW水性化；2、由于分子链结构带羧酸，部分带羟基，因而具有一定的乳化功能；3、当加入中和碱时，由于分子链结构的羧酸被中和，因而乳化性能发生改变，成为阴离子表面活性剂，在前面的介绍中，较详细说明由非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂组成的复合乳化体系具有比单一乳化剂更好的乳化能力；4、饱和或不饱和脂肪酸：液态或固态，线型或带支链结构，含酸、酸酐、酯的改性脂肪混合物，脂肪酸的用途为可以在不降解前提下，除了降低iPPW的熔融粘度，还可以在玻纤处理中起到润滑剂的作用；5、脂肪酸提供了一种类似于聚丙烯的结构，提高了玻璃纤维在复合材料中的分散性，以及纤维和树脂基体在冷却过程中的相容性，因为脂肪酸能够提供使乳液承受变化的酸度以及乳化系统所需的不同的HLB值，同时还可以作为一种乳化组分，所以脂肪酸作为乳化剂可单独使用或与其他组分组合，应用于多种乳化系统。

在美国专利No.5290954中，就没有这方面的内容，但在本发明中，不加入羧酸辅助表面活性剂，则不能水性化iPPW，而单独采用羧酸辅助表面活性剂，也不能水性化iPPW，羧酸辅助表面活性剂和非离子表面活性剂必须配合使用。

羧酸辅助表面活性剂由硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、植物脂肪酸、混合脂肪酸、松香、氢化松香、松香酸组成，优选多种羧酸辅助表面活性剂组合，其用量为水性分散物质量的0.5～15wt%，优选用量为3～10wt%。

植物脂肪酸、混合脂肪酸是由不同种类的C₁₂－C₂₄的饱和与不饱和脂肪酸以及脂环族羧酸组成，并以商品方式销售，因而可以在市场上购买到。

松香是一种由松树采集来的树脂状物质，以此为原料，可以进一步加工成氢化松香、松香酸，颜色也随之变浅，即由黄色或棕色的松香，变成白色的氢化松香、松香酸，松香、氢化松香、松香酸都可以做为羧酸辅助表面活性剂使用，当需要浅色水性分散物时，拟采用氢化松香、松香酸。松香、氢化松香、松香酸可以在市场上购买到。

脂肪酸分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、以及多不饱和脂肪酸，在iPPW水性化过程中，由于高温和氧气的存在，脂肪酸可能发生氧化反应，导致其乳化功能下降，并且颜色加深，为了得到较浅颜色的iPPW水性分散物，优选饱和脂肪酸作为羧酸辅助表面活性剂。

在发明人的研究中，羧酸辅助表面活性剂的品种和用量对iPPW水性分数物颗粒的大小有很大的影响，优选两种以上羧酸辅助表面活性剂的组合，单一的羧酸辅助表面活性剂效果不如两种以上的组合。

非离子表面活性剂类型对于iPPW水性化起到关键作用，本发明中的非离子表面活性剂是由吐温、司盘、OP系列组成。

非离子表面活性剂中，吐温系列是由吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81、吐温85组成，司盘系列是由司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85组成，OP系列是由OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50组成。这些同系物非离子表面活性剂，结构十分相近，有相同亲水基，疏水基的结构亦相同，仅有链长的差别，同一系列非离子表面活性剂，从疏水到亲水，相应的HLB值变化范围很大，在发明人的研究中，研究过同一系列和不同系列之间非离子表面活性剂组合对iPPW水性分散物颗粒大小的影响，结果表明同一系列非离子表面活性剂的组合效果不如不同系列非离子表面活性剂的组合，单一种非离子表面活性剂乳化效果很差。

优选吐温、司盘、OP之间的组合，基于HLB值是表面活性剂分子特有的指定值，故混合表面活性剂的HLB值具有加和性，即可按其组成的各个表面活性剂的质量分数加以计算：

HLB_A,B=HLB_A·A%+HLB_B·B%

如司盘60的HLB值=4.7，吐温60的HLB值=14.9，如混合非离子表面活性剂中司盘60占60%，吐温60占40%，即可求得混合表面活性剂HLB值为8.8。在本发明中，iPPW水性化所需的HLB值范围在6～13之间，优选8～11之间。

上述HLB值的计算并没有反映羧酸辅助表面活性剂、中和碱的影响，事实上不同种类的羧酸辅助表面活性剂和用量、不同种类的中和碱和用量对HLB值是有影响的，但却没有相关理论可以计算。

在发明人的研究中，非离子表面活性剂的品种和用量对iPPW水性分数物颗粒的大小有很大的影响，优选两种以上非离子表面活性剂的组合，最好是不同系列的非离子表面活性剂的组合，单一的非离子表面活性剂的效果不如两种以上的组合，其用量为水性分散物质量的0.5-15wt%，优选用量为3-10wt%。

非离子表面活性剂和羧酸辅助表面活性剂在iPPW水性化过程中，都起到乳化iPPW的作用，并对iPPW水性分散物的品质，水性分散物的颗粒大小影响很大。

在iPPW原料、工艺、搅拌保持不变的前提下，如果需要作到iPPW水性分散物平均颗粒粒径控制技术，则主要通过控制羧酸辅助表面活性剂种类和用量、非离子表面活性剂种类和用量、羧酸辅助表面活性剂用量/非离子表面活性剂用量、（羧酸辅助表面活性剂+非离子表面活性剂）总量/iPPW来实现的，非离子表面活性剂种类和用量可以通过HLB值的计算确定，而羧酸辅助表面活性剂种类和用量则需要通过试验确定。

在制备iPPW水性分散物过程中，有时需要加入中和碱，中和碱的作用不仅仅限于中和剂，用来调节水性分散物的pH值。中和碱与羧酸辅助表面活性剂可以在油水界面上生成作为表面活性剂的脂肪酸盐，这层牢固的界面复合膜有利于改进iPPW水性分散物的稳定性，中和碱的类型和用量影响到这些作用。此外，中和碱的加入有时对水性分散物产品的粘度也有较大的影响，而粘度也是影响水性分散物稳定的重要因素。

常用的中和用碱有二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、氨水，有时可使用NaOH和KOH等，中和碱的加入量足以中和水性分散物各成分酸值总和的0～120%；但发明人的研究表明，有时可以不加入中和碱，同样可以得到高品质水性分散物。

中和碱的加入方式（乳化前加入、 乳化过程中带压加入、乳化结束后加入、不加）都会影响到水性分散物的性能，本试验采用乳化前加入中和碱的方式。

在发明人的系统研究中，中和碱的类型与iPPW水性分散物的颜色有一定的关系，对于用于玻纤拉丝的iPPW水性分散物，颜色是很重要的因素，需要认真挑选中和碱。

在制备iPPW水性分散物过程中，iPPW熔融水性化过程中可能发生氧化反应，其他的添加剂，如非离子表面活性剂、羧酸辅助表面活性剂、中和碱等也可以发生氧化反应，该反应有时会对iPPW水性分散物的颜色产生不良的后果，并给该产品的应用带来问题，有时还会影响到水性分散物颗粒的大小，为了减少iPPW高温变色，有时需要添加抗氧化剂，包括水溶性、油溶性抗氧化剂，通常应用于PP的油溶性抗氧剂可以采用，而对于本发明多样的应用，抗氧化剂并不是试验必须添加的成分。

与抗氧化剂类似，颜色调节剂也是只用于玻纤拉丝的iPPW水性分散物，如焦亚硫酸钠等，是为了使水性分散物的颜色能够更好。但是通过实验结果来看，添加剂的加入与否以及加入量的多少，对水性分散物颜色的影响不明显，其原因不明。

消泡剂的作用是为了减少iPPW水性分散物生产过程中产生的泡沫，如辛醇等就是经常采用的消泡剂，该泡沫对生产的稳定性、生产结束后的设备清理有影响，但是通过实验结果来看，消泡剂的加入与否以及加入量的多少，对水性分散物泡沫的影响不明显，其原因不明，因此消泡剂并不是一定需要添加的成分。

防腐蚀剂的作用是为了延长iPPW水性分散物的使用时间，减少空气中的微生物溶解在iPPW水性分散物中，而导致水性分散物的腐蚀变质，常用的苯甲酸钠等都可以采用，但由于本发明生产出的产品很快就被使用，因而防腐蚀剂并不是必须的添加成分。

增稠剂的作用是为了提高iPPW水性分散物的粘度，减少iPPW的上浮速度，使得水性分散物稳定性更好，如羟甲基纤维素等，但由于本发明生产出的产品很快就被使用，因而增稠剂并不是必须的添加成分。

对于不能水性化的iPPW，它们通常粘附在搅拌浆和釜壁上，可以采用通常的方法使之脱离，采用通常的设备，如胶体磨、乳化机等将这些物质粉碎和均质化，使其平均粒径在50μm以下，用于玻纤针刺毡（玻纤表面毡）、天然纤维针刺（天然纤维表面毡）等；相对直接粉碎iPPW而言，此条件下的不能水性化的iPPW，更容易粉碎，这是由于其经过再结晶时，表面活性剂等与iPPW形成共混物的缘故，其强度、硬度、颗粒直径均有较大程度的下降。

iPPW水性分散物性能需要通过测试分析以评价，性能测试包括：水性分散物直观和颗粒形态观察、水性分散物收率、水性分散物颜色、静置稳定性、残渣量、水性分散物固含量、表观粘度、透光度、粒径及分布、水性分散物总品质。

水性分散物直观和颗粒形态观察：待水性化完成，从压力釜中倒出物料后，采用目测法大体观察其水性分散物外观，最好为iPPW本色均一的牛奶状乳液，较差的为只有一部分iPPW被水性化，存在大部分iPPW固体颗粒；采用光学显微镜观察水性分散物中iPPW颗粒的形态，颗粒的形状越接近球型，则稳定性越好。

水性分散物收率：水性分散物的收率以加入压力釜的物料总量减去残渣量，再除以物料总量得到，以百分数表示。水性分散物收率反映了水性化过程进行的程度，其数值越高，则进入水性分散物的iPPW量越多。

水性分散物颜色：在iPPW和其它各种非离子表面活性剂、羧酸辅助表面活性剂、碱等组成的复杂的混合体系经过加压熔融乳化过程后，颜色外观可能发生变化，而颜色有可能对后续的水性分散物应用带来影响，采用目测法观察水性分散物颜色。

静置稳定性：作为水性分散物的一项重要的性能参数，水性分散物的静置稳定性的测试方法为将6ml-8ml水性分散物倒入15ml试管中，在室温下垂直放置，观察其分层状态。静置稳定性以室温下水性分散物能稳定放置的时间（以天计）进行表征。

残渣量：水性化过程结束后，对压力釜内残存固体物质进行称量，统计未水性化iPPW量。

水性分散物固含量：将大约5ml的iPPW水性分散物放入称量瓶中，盖上盖子，称重，然后将其放置于烘箱中，在110℃下烘干至恒重后，再称重，便可计算的出固含量。

表观粘度：试验中采用上海同济大学生产的NDJ-79型旋转粘度计测定，它适用于各种牛顿液体的绝对粘度和非牛顿液体的表观粘度的测定。测量时，首先应根据试样的粘度的大致范围选择适当的容器和配套的转子，尽量使读数指针在刻度盘的20%-85%之间，确保读数的精确性。在温度为25℃下，记录转子旋转1分钟稳定的指针读数，测定水性分散物粘度。

透光度：水性分散物的透光度是水性分散物性能的一项指标。将1g水性分散物和99g去离子水混合稀释为1%的乳液，用尤尼柯（上海）仪器有限公司生产的UV-2102 PSC型紫外可见分光光度计设定波长为600nm，测试其透光度。

粒径及分布：水性分散物颗粒粒径大小及其粒径分布对水性分散物的稳定性有决定性的影响，颗粒粒径越小、粒径分布范围越窄越稳定。用水将水性分散物稀释至一定浓度，用LS-POP（Ⅵ）型激光粒度仪测定其粒径和粒径分布。

水性分散物总品质：水性分散物总品质根据水性分散物收率、残渣量、静置稳定性、粒径综合考虑得出的一项衡量水性分散物总体性能的指标，将水性分散物从高到低分为四类：好、中、一般、差。

在本发明背景技术说明中，较详细说明各种聚丙烯蜡的结构，聚丙烯蜡水性化难易程度与分子量、极性、结晶性的关系，显然，iPPW水性化最困难，能够水性化iPPW的技术，对其他聚丙烯蜡都是有效的。

附图说明

图1是实施例1所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图2是实施例2所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图3是实施例3所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图4是实施例4所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图5是实施例5所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图6是实施例6所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图7是实施例7所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图8是实施例1的比较例1所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图9是实施例1的比较例2所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图10是实施例1的比较例3所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图11是实施例1的比较例4所得iPPW水性分散物的粒径分布图；

图12是实施例1所得iPPW水性分散物经80℃脱水后的红外光谱；

图13是实施例1所得iPPW水性分散物经175℃干燥成膜后的红外光谱；

图14是实施例1所得iPPW水性分散物与KH-550混合后的红外光谱；

图15是实施例1所得iPPW水性分散物的TGA和DTA曲线；

图16是实施例3所得iPPW水性分散物的TGA和DTA曲线；

图17是某商品化茂金属聚丙烯蜡乳液的TGA和DTA曲线；

图18是经不同材料处理后的PP板的表面电阻ρs变化图，图中a-f表示：a-未处理的PP板，b- iPPW水性分散物处理PP板，c- iPPW水性分散物与环氧接枝物的质量比为1:0.5时的混合物处理PP板，d- iPPW水性分散物与环氧接枝物的质量比为1:1时的混合物处理PP板，e- iPPW水性分散物与环氧接枝物的质量比为1:1.5时的混合物处理PP板，f- iPPW水性分散物与环氧接枝物的质量比为1:2时的混合物处理PP板；

图19是经不同材料处理后的PP板的表面电阻ρs变化图，图中a-g表示：a-未处理的PP板，b- iPPW水性分散物处理PP板，c- iPPW水性分散物+1%炭黑处理PP板，d- iPPW水性分散物+2%炭黑处理PP板，e- iPPW水性分散物+3%炭黑处理PP板，f- iPPW水性分散物+4%炭黑处理PP板，g- iPPW水性分散物+5%炭黑处理PP板；

图20是经不同溶剂擦拭后的PP板的表面电阻ρs柱状图，图中a-f表示：a- iPPW水性分散物处理PP板，b- iPPW水性分散物+1%炭黑处理PP板，c- iPPW水性分散物+2%炭黑处理PP板，d- iPPW水性分散物+3%炭黑处理PP板，e- iPPW水性分散物+4%炭黑处理PP板，f- iPPW水性分散物+5%炭黑处理PP板；

图21是不同PP板对水的接触角变化图，图中a-g表示：a-未处理的PP板，b- iPPW水性分散物处理PP板，c- iPPW水性分散物+1%炭黑处理PP板，d- iPPW水性分散物+2%炭黑处理PP板，e- iPPW水性分散物+3%炭黑处理PP板，f- iPPW水性分散物+4%炭黑处理PP板，g- iPPW水性分散物+5%炭黑处理PP板。

具体实施方式

以下通过优选实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

原料为等规聚丙烯的降解产物-iPPW（上海金山金星塑料厂产品），其重均分子量为9000-11000，酸值37KOH（mg）/IPPW（g），在1升加压搅拌釜内，搅拌速度维持不变，工艺条件不变，仅变化配方的结果。

下述各实施例所述等规聚丙烯蜡水性分散物所采用的制备方法：将iPPW、水、羧酸辅助表面活性剂、表面活性剂、中和碱一次性加入到压力搅拌釜内，密闭压力搅拌釜后，从常温升温到140℃，升温速率为5℃/min以上，从140℃到168℃，升温速率为1.5℃/min，到乳化温度168℃，保温1小时，然后按照2.5℃/min的降温速率，在140℃以下，可以5℃/min速率降温，到40℃以下出料。

从常温升温到140℃，搅拌速度是300rpm，从140℃-168℃之间，搅拌速度是1000rpm，在168℃保温乳化，搅拌速度是1000rpm，从140℃降温到常温，搅拌速度是300rpm。

当搅拌速度维持不变，工艺条件不变时，iPPW水性分散物平均颗粒粒径控制技术：羧酸辅助表面活性剂种类和用量、非离子表面活性剂种类和用量、羧酸辅助表面活性剂用量/非离子表面活性剂用量、（羧酸辅助表面活性剂+非离子表面活性剂）总量/iPPW。

实施例1：iPPW为120g，水413ml，硬脂酸5.4g，油酸5.4g，松香酸16.2g，司盘60：10.8g，吐温60：16.2g，HLB值：10.8，二乙醇胺：13g；水性分散物指标：收率95%，残渣量：33g，颜色：白，透光率：3.1%，静置稳定性：7天，表观粘度4.5mPa.s，平均粒径4.3μm，最高分布粒径6.2μm，显微镜观察iPPW水性分散物颗粒绝大多数为球型颗粒，水性分散物总品质：中等，粒径分布如图1所示。

实施例2：iPPW为120g，水413ml，硬脂酸10.8g，松香酸16.2g，司盘60：10.8g，吐温60：16.2g，HLB值：10.8，N，N-二甲基乙醇胺：12g；水性分散物指标：收率85%，残渣量：90g，颜色：白，透光率：2.6%，静置稳定性：1天，表观粘度：36mPa.s，平均粒径：10.7μm，最高分布粒径：16.1μm，水性分散物总品质：中等，粒度分布如图2所示。

实施例3：iPPW为120g，水413ml，混合脂肪酸10.8g，松香酸16.2g，司盘60：5.4g，吐温60：21.6g，HLB值：12.9，二乙醇胺：12g；水性分散物指标：收率99.6%，残渣量：2.3g，颜色：黄褐，透光率：20.3%，静置稳定性：50天，表观粘度：21mPa.s，平均粒径：3.6μm，最高分布粒径：4.2μm，显微镜观察iPPW颗粒绝大多数为球型颗粒，水性分散物总品质：好，粒度分布见图3。

实施例4：iPPW为120g，水423ml，混合脂肪酸10.8g，松香酸16.2g，司盘60：10.8g，吐温60：16.2g，HLB值：10.8，NaOH：3g；水性分散物指标：收率99.9%，残渣量：＜1g，颜色：白，透光率：15.7%，静置稳定性：＞150天，表观粘度25.8mPa.s，平均粒径4.2μm，最高分布粒径6.2μm，显微镜观察iPPW颗粒绝大多数为球型颗粒，水性分散物总品质：好，粒度分布见图4。

实施例5：iPPW为120g，水413ml，混合脂肪酸27g，司盘60：10.8g，吐温60：16.2g，HLB值：10.8，二乙醇胺：12g；水性分散物指标：收率85%，残渣量：90g，颜色：黄褐，透光率：4.2%，静置稳定性：7天，表观粘度19mPa.s，平均粒径3.3μm，最高分布粒径4.2μm，显微镜观察iPPW颗粒绝大多数为球型颗粒，水性分散物总品质：中等，粒径分布如图5所示。

实施例6：iPPW为120g，水413ml，硬脂酸13.5g，油酸13.5g，司盘60：10.8g，吐温60：16.2g，HLB值：10.8，二乙醇胺：12g；水性分散物指标：收率98.7%，残渣量：7.7g，颜色：黄褐，透光率：11.6%，静置稳定性：15天，表观粘度：192mPa.s，平均粒径：19.3μm，最高分布粒径：28.6μm，水性分散物总品质：好，粒径分布如图6所示。

实施例7：iPPW为120g，水422ml，油酸18g，司盘60：10.8g，吐温60：16.2g，HLB值：10.8，二乙醇胺：12g；水性分散物指标：收率99.2%，残渣量：4.5g，颜色：黄褐，透光率：15.1%，静置稳定性：11天，表观粘度：28mPa.s，平均粒径：10.2μm，最高分布粒径：13.3μm，水性分散物总品质：好，粒径分布如图7所示。

实施例1的比较例1：将实施例1中的iPPW降为30g，其余不变。水性分散物指标：收率99%，残渣量：5g，颜色：白，透光率：9.1%，静置稳定性：＞150天，表观粘度2.5mPa.s，平均粒径0.83μm，最高分布粒径1.0μm，显微镜观察iPPW水性分散物颗粒绝大多数为球型颗粒，水性分散物总品质：好，粒径分布见图8。

实施例1的比较例2：将实施例1中的iPPW降为60g，其余不变。水性分散物指标：收率96%，残渣量：21g，颜色：白，透光率：13.1%，静置稳定性：＞150天，表观粘度3.5mPa.s，平均粒径2.5μm，最高分布粒径3.6μm，显微镜观察iPPW水性分散物颗粒绝大多数为球型颗粒，水性分散物总品质：好，粒径分布见图9。

实施例1的比较例3：将实施例1中的iPPW增加到180g，其余不变。水性分散物指标：收率90%，残渣量：65g，颜色：白，透光率：23.1%，静置稳定性：4天，表观粘度14.0mPa.s，平均粒径15.9μm，最高分布粒径21.2μm，水性分散物总品质：中等，粒径分布见图10。

实施例1的比较例4：将实施例1中的iPPW增加到240g，其余不变。水性分散物指标：收率82%，残渣量：127g，颜色：白，透光率：33.1%，静置稳定性：1天，表观粘度34.5mPa.s，平均粒径45.3μm，最高分布粒径58.2μm，水性分散物总品质：中等，粒径分布见图11。

等规聚丙烯蜡（iPPW）水性分散物的基本物性

（一）iPPW水性分散物红外光谱分析

将实施例1的iPPW水性分散物80℃干燥2小时充分脱水后，与溴化钾以一定比例混合，充分研磨后于70℃左右烘干0.5h，用压片机制取两平行样品压片，用WQF-510型傅里叶红外光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）进行测定，测定时以纯溴化钾作为背景，扫描次数为20次，分辨率1cm^-1，扫描范围4000cm^-1~400cm^-1，结果如图12所示。

在iPPW水性分散物中采用羧酸类乳化剂，非离子表面活性剂，并采用胺来中和成盐。其中3436cm^-1为N-H伸缩振动，1732.12为酯基C=O吸收峰，1631.15cm^-1为酰胺C=O变形振动，1106cm^-1为胺的C-N伸缩振动，3000cm^-1~2800cm^-1之间所出现的2960.38cm^-1，2923.30cm^-1为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰，1461.34cm^-1和1380.85cm^-1为C-H的变形振动峰。

实施例1的iPPW水性分散物，在175℃干燥成膜后做红外光谱分析，结果如图13所示。对比图13和图12，可以看出在1706.24cm^-1处出现吸收峰，该吸收峰为羧基C=O的吸收峰。由此可以推测出水性分散物在高温成膜过程中有少量的盐受热分解出羧酸。

（二）iPPW水性分散物与KH-550混合后的红外光谱分析

r-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂（KH-550）：密度（25℃），946g/ml，沸点217oC，南京向前化工公司，偶联剂（KH-550）、无水乙醇、蒸馏水按10：82：8比例配成10%的均匀溶液，当把实施例1水性分散物滴加到10%的KH-550溶液中时，有明显的凝胶现象出现。实施例1水性分散物与KH-550反应的混合物175℃成膜后做红外分析，结果如图14所示。

将图14与图13对比，1706.24cm^-1羧酸吸收峰消失，在1631cm^-1附近的吸收峰明显变宽，这是因为形成酰胺的吸收峰，图14与图13存在很大的差异，由此可以说明，KH-550中的胺基与水性分散物中的羧基发生了化学反应，两者形成比较强的化学结合。

（三）iPPW水性分散物热重分析

将iPPW水性分散物在80℃干燥2小时充分脱水，然后利用日本Shimadzu公司制造的差热-热重分析仪（DTG-60）对iPPW水性分散物在空气气氛中进行热重（TGA）及差热（DTA）分析。升温速率为10℃/min，升温范围为室温-300℃。图15是实施例1所得iPPW水性分散物的TGA和DTA曲线，图16是实施例3所得iPPW水性分散物的TGA和DTA曲线。

由图15、16可看出，对于TGA曲线，实施例1和实施例3的样品在200℃以前整个系统未出现明显的热失重，只有少量残留的水分蒸发，表明在这之前水性分散物的体系是热稳定的；当温度高于 200℃时，由于iPPW的热分解挥发，实施例1和实施例3的样品失重速率明显增加，且两者失重速率存在一定的差异，这是因为除iPPW外，其他成分的高温分解速率不同所致；对于DTA曲线，实施例1和实施例3的样品在140℃~160℃之间存在吸热峰，这是iPPW颗粒熔融吸热所致，iPPW是结晶性物质，由此可见其水性分散物成膜温度应不低于140℃；对比实施例1和实施例3的样品的DTA曲线，发现二者在140℃~160℃之间的吸热峰曲线是十分相似的，这是因为两者采用的原料是同样的，而在其他温度范围的DTA曲线存在少量的不同，这是因为两者虽然iPPW相同，其他组成不同的缘故。

（四）茂金属聚丙烯蜡乳液热重分析

    选择某公司生产的商品化的茂金属聚丙烯蜡乳液分析，此乳液应用于玻纤拉丝作为浸润剂成分使用，其平均直径在0.1-1μm 之间，80℃干燥2小时充分脱水后，然后利用日本Shimadzu公司制造的差热-热重分析仪（DTG-60）对其在空气气氛中进行热重（TGA）及差热（DTA）分析（升温速率为10℃/min，升温范围为室温-300℃），结果如图17所示。

从图17中可以看出该乳液在200℃以下时热稳定性是较好的，当温度超过200℃时，乳液体系开始有少量热失重，但最终的失重率明显小于图15和16；从DTA曲线中可以看出该乳液与图15、16相比，在45-100℃时多出两个吸收峰；茂金属聚丙烯蜡分子结构的特性使得其耐高温氧化性能优于iPPW，因而表现在热重分析图中，热失重率明显减少，而吸热峰明显增多。

利用iPPW水性分散物改善聚丙烯的亲水性、抗静电性

    聚丙烯PP属于非极性和疏水性材料，不含极性基团，表面电阻高，从而限制其在亲水性、抗静电性的应用，下面说明iPPW水性分散物改善聚丙烯的亲水性、抗静电性内容。

（一）试样方法

1、实验原料及仪器

PP板（2mm厚，市售）；iPPW水性分散物（实施例2，平均粒径10.7μm，固含量23%）；环氧树脂的接枝嵌段物（环氧树脂与聚乙二醇4000的接枝嵌段物，自制）；ZC46A型高阻计（上海精密科学仪器有限公司）；JJC-1型润湿角接触角测定仪（长春市光学仪器总厂）。

2、PP板的预处理

将PP板裁剪成大小为15×15cm的方形块，然后将其放入丙酮溶液中清洗，以除去PP板表面的污物，接着用去离子水洗去PP板表面的丙酮，然后用乙醇清洗并浸泡10min，最后用去离子水冲洗干净，室温晾干备用。

3、板的表面处理

（1）iPPW水性分散物均匀地涂覆在预处理过的PP板上，放入真空干燥箱中110℃烘干，然后在其表面施加一定压力在190℃条件下放置1h，最后再放凉至室温。

（2）iPPW水性分散物与环氧树脂的接枝嵌段物分别以质量比1:0.5，1:1，1:1.5，1:2混合，然后按照步骤（1）用该混合物处理PP板。

（3）iPPW水性分散物中加入一定量炭黑，炭黑的质量分数分别为1%，2%，3%，4%，5%，用混合后的物质来按照步骤（1）处理聚丙烯板。

4、处理后PP板的耐擦拭性

分别在去离子水、乙醇、丙酮三种溶剂中用脱脂棉擦拭经表面处理后的PP板表面300次，然后测定PP板表面的电阻（相对湿度50%，温度25℃）。

5、测定表面电阻ρs

用ZC46A型高阻计测定经不同表面处理的PP板的表面电阻s。

6、测定PP板表面接触角

以去离子水为测试液体，用JJC-1型润湿角测定仪测定处理后PP板表面与空气界面的静态接触角，每个样品测6个点（相邻测点之间的间距不少于1cm），取6个点的算术平均值作为实验所得接触角的值。

7、iPPW水性分散物对PP板的附着力

按照GB/T 9286-98中的划格法测定不同混合物对PP板的附着力。

（二）结果与讨论

（1）iPPW水性分散物与环氧接枝物复配使用表面改性聚丙烯

将iPPW水性分散物与环氧接枝物以不同的质量比混合使用处理PP板，研究两者不同质量比对处理后PP板表面电阻的影响，结果如图18所示。

从图18可看出单独使用iPPW水性分散物处理PP板可使PP板表面电阻由10¹⁴Ω降至10¹²Ω，其主要原因是由于iPPW水性分散物中存在羧酸类乳化剂，非离子表面活性剂等亲水性小分子。当iPPW水性分散物在PP板表面成膜时由于iPPW大分子与PP分子结构的高度相似性而共结晶，这些表面活性剂等亲水性小分子不能与PP共结晶而逐渐向空气界面迁移，当其迁移至空气界面时小分子表面活性剂又可以吸附空气中的水分子，在PP板表面形成一层导电层从而降低PP板表面电阻。使用iPPW水性分散物和环氧接枝物共混处理PP板时改变两者的质量比可一定程度降低PP板的表面电阻，最多使表面电阻将至10¹⁰Ω左右。

（2）iPPW水性分散物与炭黑复配使用表面处理聚丙烯

iPPW水性分散物与炭黑复配使用表面处理聚丙烯，结果如图19所示。

采用iPPW水性分散物和炭黑复配使用的方法来改性PP板，经实验发现当炭黑的质量分数从1%增加到4%时，处理后PP板的表面电阻不断下降，可达到10⁶Ω，抗静电效果良好。当炭黑的质量分数达到5%时处理后PP板的表面电阻变化不是十分明显。这种现象的原因可能是当炭黑的质量分数较低时，处理后PP板表面的炭黑粒子分布较为分散，粒子间距离依然较大，导电的效果并不好。随着炭黑质量分数的增加，PP板表面炭黑粒子的量增加且炭黑粒子间的距离逐渐减小，最终使处理后的PP板表面形成了导电的通路，使得当炭黑质量分数为4%时PP板表面电阻急剧下降。而由于已经形成了能够导电的通路，所以即使进一步增加炭黑的质量分数改性后PP的表面电阻变化也不是很明显。

（3）不同处理物对PP板表面的附着力

采用划格法测定iPPW水性分散物等混合物对PP板的附着力，结果见表1。

表1 不同处理物对PP板的附着力

PP板处理方法	iPPW水性分散物处理	iPPW水性分散物+1%炭黑处理	iPPW水性分散物+2%炭黑处理	iPPW水性分散物+3%炭黑处理	iPPW水性分散物+4%炭黑处理	iPPW水性分散物+5%炭黑处理
							附着力/级	0	0	0	2	3	3

从表1可看出单独用iPPW水性分散物处理PP时，水性分散物对PP的附着力达到最好，主要原因是两者之间在熔融冷却的过程中存在一个共结晶的过程，使iPPW水性分散物与PP板间的粘结强度增强，因而水性分散物对PP板的附着力好。当iPPW水性分散物和炭黑共同使用时发现随着混合物中炭黑的质量分数的增加，混合物对PP的附着力逐渐下降。当炭黑的质量分数达到4%时，混合物对PP板的附着力降至3级。GB/T 9286-98中规定附着力达到2级时已经基本合格，因而当炭黑的质量分数为4%和5%时，水性分散物与炭黑的混合物对PP板的附着力难以达到要求。

（4）经不同处理后PP板的耐擦拭性

实验过程中对经不同处理的PP板分别进行耐擦拭实验，结果如图20所示。

从图20可看出单独用iPPW水性分散物处理的PP板经溶剂擦拭前后表面电阻在10¹²Ω左右，基本没有变化，表明经iPPW水性分散物处理的PP板的耐擦拭性能较好。使用iPPW水性分散物和炭黑的混合物处理PP板，当炭黑的质量分数小于4%时处理后的PP板经3种溶剂擦拭后表面电阻变化不是很明显。当水性分散物中炭黑的质量分数大于等于4%时，处理后的PP板分别用3种溶剂擦拭后，表面电阻明显有所增加。这种现象的主要原因是当水性分散物和炭黑混合物中炭黑的质量分数大于4%时，处理后PP板的表面粗糙度增加，炭黑在PP板表面的附着力下降，改性后板的耐擦拭性能也随之下降。

（5）不同处理后PP板对水的接触角

测定了未处理的PP板，经iPPW水性分散物等混合物处理的PP板，结果如图21所示。

从图21可看出单独使用iPPW水性分散物表面处理PP板时，处理后PP表面的接触角由87o下降到75o左右，表面亲水性增强。这种现象的主要原因是190℃下PP板和iPPW颗粒熔融，水性分散物中的亲水性物质向空气界面迁移。当炭黑和水性分散物共同使用时改性后PP板对水的接触角呈现下降趋势，接触角最小达到45o左右，但是当炭黑的质量分数达到4%时，表面接触角下降的主要原因是改性后PP板表面粗糙度的增加。

结论：PP板表面电阻为10¹⁴Ω，与水接触角87o；采用iPPW水性分散物，并结合环氧接枝物、碳黑等，可将PP板表面电阻大幅度降低到10⁶Ω左右，与水接触角大幅度降低到45o左右，并且表面改性具有耐久性、耐擦洗性能，这是因为iPPW水性分散物能够与PP共结晶的缘故。

水性分散物其他性能与应用：iPPW水性分散物成膜特性见[刘凡，赵科.聚丙烯蜡乳液最佳成膜条件的研究[J].粘接，2013，34（228）：45-48]，在纤维、云母处理的应用见[赵科.功能性聚丙烯乳液及其应用，第十三届表面工程创新与实用技术交流会论文集P128-133，2010年开封；http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=40119]。

Claims (9)

1.等规聚丙烯蜡水性分散物，其特征在于，所述水性分散物的原料组成为：重均分子量为5000～11000的等规聚丙烯蜡5～35wt%、非离子表面活性剂0.5～15wt%、羧酸辅助表面活性剂0.5～15wt%，按照中和聚丙烯蜡和羧酸辅助表面活性剂酸值总和的0～120%添加碱，其余为水；所述水性分散物中颗粒平均粒径为0.1～50μm。

2.如权利要求1所述的等规聚丙烯蜡水性分散物，其特征在于，所述等规聚丙烯蜡的重均分子量为9000～11000；所述非离子表面活性剂的用量为原料总重的3～10wt%；所述羧酸辅助表面活性剂的用量为原料总重的3～10wt%。

3.如权利要求1或2所述的等规聚丙烯蜡水性分散物，其特征在于，所述等规聚丙烯蜡的酸值小于100 mgKOH/g。

4.如权利要求1或2所述的等规聚丙烯蜡水性分散物，其特征在于，所述非离子表面活性剂由吐温、司盘、OP中的两种以上组成；所述羧酸辅助表面活性剂由C₁₂－C₂₄的脂肪酸和/或脂环族羧酸组成。

5.如权利要求4所述的等规聚丙烯蜡水性分散物，其特征在于，所述吐温为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85；所述司盘为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80或司盘85；所述OP为OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40或OP-50；所述羧酸辅助表面活性剂为硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、植物脂肪酸、混合脂肪酸、松香、氢化松香和松香酸中的两种以上。

6.如权利要求1或2所述的等规聚丙烯蜡水性分散物，其特征在于，所述碱为二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、NaOH或KOH。

7.权利要求1或2所述等规聚丙烯蜡水性分散物的制备方法，其特征在于，将各原料按比例混匀后于160～190℃搅拌保温0.5～2h，然后冷却至室温即得。

8.如权利要求7所述等规聚丙烯蜡水性分散物的制备方法，其特征在于，各原料按比例混匀后，先升温至140℃，然后按照0.5～3℃/min的升温速率使温度从140℃升至160～190℃；保温后再以0.5～4℃/min的降温速率使温度从160～190℃降至140℃；温度低于140℃时，搅拌转速为200～400rpm，温度在140℃到160～190℃之间时，搅拌转速为800～1000rpm。

9.将权利要求1或2所述的等规聚丙烯蜡水性分散物用作聚丙烯材料或聚丙烯用增强材料的表面处理剂。