CN105777956A

CN105777956A - 一种制备氯磺化聚乙烯的方法

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Publication number: CN105777956A
Application number: CN201410781713.6A
Authority: CN
Inventors: 邹向阳; 孙聚华; 东升魁; 王妍红
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN105777956B

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，为一种气固液三相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，包括(a)将含水量小于1％的聚乙烯和混合溶剂加入到反应器内；(b)当聚乙烯充分溶解后加入引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气；(c)将预氯化物输送到下一个反应器，降低预氯化物的温度；反应完成后分析氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，加入防粘结剂滑石粉，然后出料即得氯磺化聚乙烯产品。本发明生产过程控制可靠，产品性能良好、质量稳定。避免了使用四氯化碳造成的负面环境影响，保证了产品的绿色环保。

Description

一种制备氯磺化聚乙烯的方法

技术领域

本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，涉及一种制备氯磺化聚乙烯的方法，特别是一种气固液反应制备氯磺化聚乙烯的方法。

背景技术

氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺酰化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料领域。

氯磺化聚乙烯的生产方法有溶液法和气固相法两种，目前工业生产普遍采用溶液法。溶液法制备氯磺化聚乙烯的方法是：将聚乙烯通入氯气、二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，然后再分离出四氯化碳，得到产品。由于该方法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而对大气臭氧层造成破坏，已被列入限制发展的项目。

中国专利申请CN1167120A，公开了一种氯磺化聚乙烯的制备方法，依次按照下述过程制备：

将氯磺化聚乙烯粉状物投入洁净的带有搅拌器的容器中；

加热至30℃～100℃；

加入预热的按一定比率的二氧化硫与氯气的混合气体；

保持恒温反应、搅拌、混合，60分钟～100分钟之后，停止氯磺化反应；

排出反应副产品及残余气体至洗涤槽中；

将釜中产品取出置于真空炉中，在80℃温度下，将产品中残余废酸去除后，得到产品氯磺化聚乙烯。

氯磺化聚乙烯产品含硫1.0％～3.0％，优选1.0％～1.5％，含氯20％～45％，优选30％～42％.

专利WO2009123993A1,公开了一种聚烯烃氯磺化的方法，具体包括：

A)将至少一种聚烯烃基聚合物在50℃至110℃下溶解在溶剂中，以形成溶液；

B)将所述溶液调节到75℃至100℃，而不沉淀；

C)将氯磺化试剂加入到所述反应器；

D)在已经加入所述氯磺化试剂后，向所述溶液加入引发剂；

E)维持在75℃至100℃，同时保持所有的气体，以形成氯磺化烯烃。其中，氯磺化试剂可以为氯气和二氧化硫，溶剂混合物为四氯化碳和三氯甲烷的混合溶剂，需要从反应体系中除去湿气，引发剂可以为偶氮累引发剂，反应后，需要降压，通入氮气，可以加入环氧树脂做稳定剂，同时，还可以加入抗氧剂等，聚烯烃可以为LLDPE等。

中国专利CN102153684A，公开了一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，具体包括：

(1)将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中，其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的1％～6％；所述的反应器采用多层搅拌式固定床反应器，其顶部设有插入式搅拌器，所述的插入式搅拌器的底部为框式搅拌桨且上部为多层叶片式搅拌桨，

(2)反应器抽真空后充入氮气，然后泄掉压力并再次抽真空，开启搅拌和内置紫外线灯照射，向反应器通入氮气与二氧化硫的混合气，混合气中氮气与二氧化硫的体积比为1:0.5～1.5，控制反应温度<80℃，通入混合气体的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2～5倍，反应时间1～3小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH>6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。

以上专利申请存在的不足是，氯化步骤是在反应没有达到温度和压力的要求时，进行氯化步骤，不能很好地破坏聚乙烯的结晶度，在磺酰化反应降温时有聚乙烯析出。

发明内容

本发明的技术方案是为了解决现有技术中存在的不足之处，而提供一种工艺合理适合大规模生产、绿色环保、可有效提高产品质量、可替代四氯化碳溶剂制备氯磺化聚乙烯的方法。

本发明的技术方案：

一种制备氯磺化聚乙烯的方法，该方法包括下述步骤：

(a)将含水量小于1％的聚乙烯和混合溶剂加入到反应器内，反应温度为100℃～130℃，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应时间为1小时～3小时；

(b)当聚乙烯充分溶解后加入0.1％～0.5％引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气，预氯化反应温度为90℃～130℃，预氯化反应压力为0.1MPa～0.5MPa，预氯化反应时间为1小时～3小时，聚乙烯的预氯化度为13％～28％；

(c)将预氯化物输送到下一个反应器，降低预氯化物的温度；将混合气经过预热至25℃～70℃后通入反应器中，反应压力为0.1MPa～0.2MPa，反应温度为60℃～90℃，反应20分钟～90分钟后，分析氯、硫含量，当氯含量:27％～37％,硫含量：0.5％～1.5％时，加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，加入防粘结剂滑石粉，然后出料即得氯磺化聚乙烯产品。

所述的混合溶剂为两种氯代烷烃中的任意一种或两种，加入总量为15kg～20kg。

所述的两种氯代烷烃分别为三氯甲烷和四氯化碳。

所述的两种氯代烷烃加入比例(质量百分比)分别为0～100％。

所述的混合气由氯气和二氧化硫组成，氯气和二氧化硫的体积比1:0.1～10。

所述的混合气体中氯气和二氧化硫的体积比优选1:0.5～6。

所述的混合气加入速度为总加入量的10～20％/每10分钟。

所述的预氯化反应温度优选100℃～120℃。

所述的氯化物和混合气在反应器中的反应温度优选70℃～80℃。

防粘结剂滑石粉的加入量为聚乙烯加入量的2％。

本发明的有益效果：

本发明的反应中，聚乙烯为固体，因为氯磺化聚乙烯是溶解反应，因此，第一步必须将聚乙烯溶解，氯化提前主要是破坏聚乙烯的结晶度。氯化步骤的提前，是因为需要在反应温度100℃～130℃，压力0.1MPa～0.5MPa时，通入氯气，破坏聚乙烯的结晶度，只有达到氯化度13％～28％时，保证在下一步磺酰化反应降温时聚乙烯不能析出。

本发明采用气固液三相反应制备氯磺化聚乙烯，避免了使用四氯化碳造成的负面环境影响，保证了产品的绿色环保。本发明生产过程控制可靠，产品性能良好、质量稳定。

附图说明

本说明书共有1幅附图。

图1.为本发明制备氯磺化聚乙烯方法的框图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步描述：

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，其步骤如下：

(a)将含水量小于1％的聚乙烯和混合溶剂加入到反应器内，反应温度100℃～130℃，压力0.1MPa～0.5MPa，时间1小时～3小时，聚乙烯充分溶解后加入0.1％～0.5％引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气，预氯化反应温度90℃～130℃，预氯化反应压力0.1MPa～0.5MPa，反应时间1小时～3小时，聚乙烯的预氯化度为13％～28％，反应器尾气的气相连接有气体吸收装置。

(b)将预氯化物通过泵输送到下一个反应器，降低预氯化物的温度。混合气经过预热至25℃～70℃后通入反应器中，反应压力0.1MPa～0.2MPa，反应温度60℃～90℃，反应20小时～90分钟后，分析氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，加入防粘结剂滑石粉，然后出料即得氯磺化聚乙烯产品。

所述的步骤(a)中，所述混合溶剂指两种氯代烷烃中的任意一种或两种，加入总量为15kg～20kg，两种氯代烷烃加入(质量百分比)比例分别为0～100％。

所述的这两种氯代烷烃分别为三氯甲烷和四氯化碳。

所述的步骤(a)中，预氯化反应温度优选100℃～130℃。

所述的步骤(b)中，混合气由氯气和二氧化硫组成，氯气、二氧化硫的体积比1:0.1～10，体积比优选1:0.5～6。

所述的步骤(b)中，反应温度优选70-80℃。

所述的步骤(b)中，防粘结剂滑石粉的加入量为聚乙烯加入量的0.1％～2％。过少的加入量容易造成产品的粘结。

所述混合气中氯气和二氧化硫混合气的加入速度为总加入量的10％～20％/每10分钟，因为过快的通入速度容易使反应热来不及转移，物料因温度过高而造成粘结甚至焦烧。

从反应器排出的气体经过酸雾扑集器吸收混合气中的酸雾，然后送入尾气吸收塔。

二氧化硫吸收塔将废气中的二氧化硫与水反应制备副产硫酸，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后尾气排入大气。二氧化硫吸收塔和氯化氢吸收塔均使用鼓泡式串联两级吸收，以保证吸收彻底，吸收后的尾气再进入尾气吸收塔。

实施例1

如图1所示，一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：

(a)将含水量小于0.5％的聚乙烯聚合物1kg和20kg三氯甲烷和四氯化碳的混合物加入到反应器内，反应温度115℃～120℃，压力0.25MPa～0.30MPa，溶解1小时后加入2.5g引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气1小时，预氯化温度105℃～110℃，预氯化压力0.25MPa～0.30MPa，反应时间根据预氯化度要求决定，测试预氯化度反为18％，反应的尾气连接气体吸收装置。

(b)将预氯化度为18％氯化聚乙烯用泵输送到下一个反应釜，降温至75℃～80℃，混合气加热到30℃～40℃通入反应釜中，通入速率为0.1L/h～0.2L/h，混合气中氯气、二氧化硫的体积比为1:0.8，反应温度75℃～80℃，反应压力0.09MPa～0.12MPa，反应30分钟后，测试氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，氮气的作用是置换反应过程中的HCl气体，净化反应器，反应的尾气连接气体吸收装置进行吸收，加入2.0g防粘结剂，挤压干燥得到氯磺化聚乙烯产品。

测试所得产品；硫含量为0.92wt％(GB4497)；氯含量36.1wt％(GB/T9872)；门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃42(GB/T9872)。

实施例2

如图1所示，一种制备氯磺化聚乙烯的制备方法，其步骤如下：

(a)将含水量小于1％的聚乙烯聚合物1.2kg和20kg三氯甲烷和四氯化碳的混合物加入到反应器内，反应温度120℃～125℃，压力0.30MPa～0.35MPa，溶解1小时后加入2.2g引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气50分钟，预氯化温度105℃～110℃，预氯化压力0.25MPa～0.30MPa，反应时间根据预氯化度要求决定，测试预氯化度为15％，反应的尾气连接气体吸收装置。

(b)将预氯化度为15％的氯化聚乙烯用泵输送到下一个反应釜，降温至70℃～75℃，混合气加热到30℃～40℃通入反应釜中，通入速率为0.1L/h～0.2L/h，混合气中氯气、二氧化硫的体积比为1:1.2，反应温度70℃～75℃，反应压力0.07MPa～0.09MPa，反应30分钟后，测试氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，氮气的作用是置换反应过程中的HCl气体，净化反应器，反应的尾气连接气体吸收装置进行吸收，加入2.1g防粘结剂，挤压干燥得到氯磺化聚乙烯产品。

测试所得产品；硫含量为1.05wt％(GB4497)；氯含量35.1wt％(GB/T9872)；门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃40(GB/T9872)。

实施例3

如图1所示，一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：

(a)将含水量小于1％的聚乙烯聚合物1.5kg和20kg三氯甲烷和四氯化碳的混合物加入到反应器内，反应温度110℃～115℃，压力0.23MPa～0.25MPa，溶解2小时后加入1.5g引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气70分钟，预氯化温度105℃～110℃，预氯化压力0.25MPa～0.30MPa，反应时间根据预氯化度要求决定，测试预氯化度为20％，反应的尾气连接气体吸收装置。

(b)将预氯化度为20％氯化聚乙烯用泵输送到下一个反应釜，降温至70℃～75℃，混合气加热到30℃～40℃通入反应釜中，通入速率为0.1L/h～0.2L/h，混合气中氯气、二氧化硫的体积比为1:1.5，控制反应温度70℃～75℃，反应60分钟后，测试氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，氮气的作用是置换反应过程中的HCl气体，净化反应器，反应的尾气连接气体吸收装置进行吸收，加入1.5g防粘结剂，挤压干燥得到氯磺化聚乙烯产品。

测试所得产品；硫含量为1.05wt％(GB4497)；氯含量36.7wt％(GB/T9872)；门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃43(GB/T9872)。

实施例4

如图1所示，一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：

(a)将含水量小于1％的聚乙烯聚合物1.5kg和20kg三氯甲烷和四氯化碳的混合物加入到反应器内，反应温度115℃～120℃，压力0.23MPa～0.25MPa，溶解2小时后加入1.8g引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气70分钟，预氯化温度105℃～110℃，预氯化压力0.25MPa～0.30MPa，反应时间根据预氯化度要求决定，测试预氯化度为25％，反应的尾气连接气体吸收装置。

(b)将预氯化度为25％氯化聚乙烯用泵输送到下一个反应釜，降温至70℃～75℃，混合气加热到30℃～40℃通入反应釜中，通入速率为0.1L/h～0.2L/h，混合气中氯气、二氧化硫的体积比为1:2.5，反应温度70℃～75℃，反应60分钟后，测试氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，氮气的作用是置换反应过程中的HCl气体，净化反应器，反应的尾气连接气体吸收装置进行吸收，加入2g防粘结剂，挤压干燥得到氯磺化聚乙烯产品。

测试所得产品；硫含量为1.1wt％(GB4497)；氯含量35.6wt％(GB/T9872)；门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃42(GB/T9872).

实施例5

如图1所示，一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下：

(a)将含水量小于1％的聚乙烯聚合物1.5kg和20kg三氯甲烷和四氯化碳的混合物加入到反应器内，控制反应温度100℃～105℃，压力0.28MPa～0.32MPa，溶解2小时后加入2.0g引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气60分钟，预氯化温度105℃～110℃，预氯化压力0.25MPa～0.30MPa，反应时间根据预氯化度要求决定，测试预氯化度为17％，反应的尾气连接气体吸收装置。

(b)将预氯化度为17％的氯化聚乙烯用泵输送到下一个反应釜，降温至70℃～75℃，混合气加热到30℃～40℃通入反应釜中，通入速率为0.1L/h～0.2L/h，混合气中氯气、二氧化硫的体积比为1:4.5，反应温度70℃～75℃，反应压力0.07MPa～0.09MPa，反应30分钟后，测试氯、硫含量，合格后加入1％的环氧树脂稳定剂，通入氮气，氮气的作用是置换反应过程中的HCl气体，净化反应器，反应的尾气连接气体吸收装置进行吸收，加入1.6g防粘结剂，挤压干燥得到氯磺化聚乙烯产品。

测试所得产品；硫含量为1.08wt％(GB4497)；氯含量34.6wt％(GB/T9872)；门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃41(GB/T9872)

本发明反应中的聚乙烯为固体，因为氯磺化聚乙烯是溶解反应，因此，第一步必须将聚乙烯溶解，氯化提前主要是破坏聚乙烯的结晶度。

本发明由于将氯化步骤提前，在反应温度100℃～130℃，压力0.1MPa～0.5MPa时，通入氯气，破坏聚乙烯的结晶度，只有达到氯化度13％～28％时，保证在下一步磺酰化反应降温时聚乙烯不能析出。

Claims

1.一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的混合溶剂为两种氯代烷烃中的任意一种或两种，加入总量为15kg～20kg。

3.根据权利要求2所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的两种氯代烷烃分别为三氯甲烷和四氯化碳。

4.根据权利要求2所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的两种氯代烷烃加入比例(质量百分比)分别为0～100％。

5.根据权利要求1所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的混合气由氯气和二氧化硫组成，氯气和二氧化硫的体积比1:0.1～10。

6.根据权利要求4所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的混合气体中氯气和二氧化硫的体积比优选1:0.5～6。

7.根据权利要求4所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的混合气加入速度为总加入量的10～20％/每10分钟。

8.根据权利要求1所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的预氯化反应温度优选100℃～120℃。

9.根据权利要求1所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的氯化物和混合气在反应器中的反应温度优选70℃～80℃。

10.根据权利要求1所述的一种制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：防粘结剂滑石粉的加入量为聚乙烯加入量的2％。