CN109337001A - 一种使用1,1,2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种使用1，1，2‑三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，包括将1，1，2‑三氯乙烷切溶剂；加入聚乙烯并通入氮气，搅拌，加入引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气；当预氯反应结束后，降低胶液的温度再加入引发剂偶氮二异丁腈，同时通入氯气和二氧化硫的混合气体，当氯含量为30‑40％、硫含量为0.5‑1.5％时，加入环氧树脂、聚乙烯蜡，保持通入干燥的氮气10‑60min；通气结束后，再经过氯磺化聚乙烯脱除溶剂装置即可得出白色的氯磺化聚乙烯成品。本发明提供的方法生产出来的产品性能稳定，挥发分更少，贮存期长，使用上也不受到限制，具有重要的应用价值和市场化前景。

Description

一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法

技术领域

本发明涉及氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法。

背景技术

人们在生产和生活中大量的使用和制造“消耗臭氧层物质”，四氯化碳就是其中的主要物质之一，它的使用会造成臭氧层的破坏和臭氧空洞的出现。因此，国际环境保护公约“关于消耗臭氧层物质蒙特利尔公约”规定，要加强对四氯化碳的控制和使用，严格限制世界各国生产装置四氯化碳的排放量，因此，使用新的溶剂替代四氯化碳既是企业竞争的需要，更是符合环境保护的大方向。

四氯化碳具有溶解性好、沸点低和易回收等特点，用四氯化碳作为溶剂生产氯磺化聚乙烯是目前工业上比较成熟的工艺方法，用该溶剂生产的产品过程控制较为容易，产品中氯原子分布比较均匀，产品性能稳定等优点，但是产品中残余溶剂的脱除分离比较困难，生产成本较高，并且使用上受到环保公约的限制，世界上其他生产企业都在探索使用新型溶剂来替代四氯化碳的使用，使用新型溶剂来替代四氯化碳具有非常大的研究价值。

中国专利申请CN201410781713.6，公开了一种制备氯磺化聚乙烯的方法，用三氯甲烷代替四氯化碳，使用三氯甲烷、四氯化碳作为混合溶剂制备氯磺化聚乙烯；但是，一方面使用该混合溶剂的工艺过程很难控制，因为三氯甲烷会和氯气反应生成四氯化碳，转化率比较高；另一方面，如果用三氯甲烷完全代替四氯化碳，即只使用三氯甲烷作为溶剂制备氯磺化聚乙烯，做出的产品质量很不稳定，性能较差。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种符合绿色环保、高效生产和提升产品质量并且能完全替代四氯化碳作为溶剂制备氯磺化聚乙烯的工艺方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的工艺方法，该方法包含以下步骤：

(a)将1，1，2-三氯乙烷投入到反应釜中，在85-95℃进行切溶剂，除去溶剂中多余水分；

(b)将聚乙烯投入到反应釜当中并通入氮气进行排空，防止氧气产生阻聚作用，开启搅拌，搅拌温度为110-120℃，搅拌压力为0.1MPa-0.6MPa，搅拌时间为1h-2h；

(c)当聚乙烯充分溶解后加入引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气，预氯反应温度为100-120℃，压力为0.1MPa-0.3MPa，通气时间为1-2h，聚乙烯预氯时氯含量为14-29％；

(d)当预氯反应结束后，降低胶液的温度至60-90℃，再加入引发剂偶氮二异丁腈，同时通入氯气和二氧化硫的混合气体，控制合成反应压力0.1MPa-0.6MPa，反应温度为60-90℃，通气时间为1-2h；分析取样检测氯、硫含量，当氯含量为30-40％、硫含量为0.5-1.5％时，加入环氧树脂、聚乙烯蜡，保持通入干燥的氮气10-60min；

(e)通气结束后，再经过氯磺化聚乙烯脱除溶剂装置即可得出白色的氯磺化聚乙烯成品。

进一步地，所述的1，1，2-三氯乙烷加入量为20-40Kg。

进一步地，所述的切溶剂的时间为10-60分钟。

进一步地，所述氯气和二氧化硫的质量比为1∶0.1-10，通气速度为每分钟0.01-0.1Kg。

进一步地，所述引发剂偶氮二异丁腈的质量为胶液总量的0.01-0.1％。

进一步地，所述环氧树脂的质量为胶液总量的1-5％。

进一步地，所述聚乙烯蜡的型号为AC617，其质量为胶液总量的0.5-3％。

进一步地，所述氯磺化聚乙烯脱除溶剂装置为开放式金属双辊闪蒸干燥机，该装置结构已在专利名称为一种氯磺化聚乙烯胶液脱除溶剂的专用装置，专利号为201720147523.8的专利中公开。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明使用1，1，2-三氯乙烷作为反应溶剂，能完全替代四氯化碳，并在制备过程中也不会产生四氯化碳，绿色环保；且在合成工艺简单并且容易控制的前提下，聚乙烯的溶解更加均匀，产品性能稳定，挥发分更少，1，1，2-三氯乙烷的使用不受环境保护公约限制，具有广阔的市场应用前景和更加深远的意义；

(2)本发明提供的制备方法中对1，1，2-三氯乙烷进行了切溶剂处理，除去溶剂中多余水分，、可延长贮存期，并使最终产品性能稳定；

(3)本发明提供的制备方法中分次添加引发剂偶氮二异丁腈，保证了第二次氯磺化反应的活性和效率，使产品性能更好并且质量稳定；

(4)本发明提供的制备方法中添加了聚乙烯蜡，一方面可以防止成品胶样粘辊，更重要的是，聚乙烯蜡的添加能够明显增强混炼胶扯断的伸长率。

附图说明

图1为本发明生产氯磺化聚乙烯的简易流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。

一、制备实施例

实施例1

将30Kg的1，1，2-三氯乙烷混合物投入到反应釜内，87℃下切溶剂大约半小时后投入5Kg聚乙烯，并通入氮气进行排空，升温加热并开启搅拌，将反应温度升至112-115℃，控制反应压力为0.1-0.2MPa，搅拌1.5h后待聚乙烯均匀溶解，加入0.023Kg引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气1.5h，通气速度为每分钟0.01Kg，预氯反应温度为100-105℃，预氯反应压力为0.1-0.3MPa，预氯阶段反应氯化度为22％。

把反应釜降温至60-70℃后，加入0.023Kg引发剂偶氮二异丁腈，将氯气和二氧化硫的混合气体通入反应釜中，通气速率为每分钟0.02Kg，混合气体中氯气和二氧化硫的质量比为2∶1，氯磺化反应温度控制为60-70℃，反应压力在0.1-0.2MPa，反应1.5h后取样分析检测氯、硫含量，当氯含量为33-37％，硫含量在0.8-1.2％后，通入干燥的氮气30min。反应结束后，加入1％的聚乙烯蜡AC-617和4％环氧树脂，再经过氯磺化聚乙烯脱除溶剂专用装置-开放式金属双辊闪蒸干燥机即可得出白色的氯磺化聚乙烯(CSM)成品。

实施例2

将20Kg的1，1，2-三氯乙烷混合物投入到反应釜内，85℃下切溶剂20min后投入5Kg聚乙烯，并通入氮气进行排空，升温加热并开启搅拌，将反应温度升至110-114℃，控制反应压力为0.1-0.2MPa，搅拌1h后待聚乙烯均匀溶解，加入0.012Kg引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气1.5h，通气速度为每分钟0.01Kg，预氯反应温度为100-105℃，预氯反应压力为0.1-0.3MPa，预氯阶段反应氯化度为22％。

把反应釜降温至60-70℃后，加入0.012Kg引发剂偶氮二异丁腈，将氯气和二氧化硫的混合气体通入反应釜中，通气速率为每分钟0.02Kg，混合气体中氯气和二氧化硫的质量比为2∶1，氯磺化反应温度控制为60-70℃，反应压力在0.1-0.2MPa，反应1.5h后取样分析检测氯、硫含量，当氯含量为33-37％，硫含量在0.8-1.2％后，通入干燥的氮气30min。反应结束后，加入0.5％的聚乙烯蜡AC-617和2％环氧树脂，再经过氯磺化聚乙烯脱除溶剂专用装置-开放式金属双辊闪蒸干燥机即可得出白色的氯磺化聚乙烯成品。

实施例3

将40Kg的1，1，2-三氯乙烷混合物投入到反应釜内，95℃下切溶剂40min后投入5Kg聚乙烯，并通入氮气进行排空，升温加热并开启搅拌，将反应温度升至115-120℃，控制反应压力为0.1-0.2MPa，搅拌1h后待聚乙烯均匀溶解，加入0.025Kg引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气1.5h，通气速度为每分钟0.01Kg，预氯反应温度为100-105℃，预氯反应压力为0.1-0.3MPa，预氯阶段反应氯化度为22％。

把反应釜降温至60-70℃后，加入0.025Kg引发剂偶氮二异丁腈，将氯气和二氧化硫的混合气体通入反应釜中，通气速率为每分钟0.02Kg，混合气体中氯气和二氧化硫的质量比为2∶1，氯磺化反应温度控制为60-70℃，反应压力在0.1-0.2MPa，反应1.5h后取样分析检测氯、硫含量，当氯含量为33-37％，硫含量在0.8-1.2％后，通入干燥的氮气30min。反应结束后，加入1％的聚乙烯蜡AC-617和5％环氧树脂，再经过氯磺化聚乙烯脱除溶剂专用装置-开放式金属双辊闪蒸干燥机即可得出白色的氯磺化聚乙烯成品。

对比例1

所用设备及工艺过程同实施例1，仅改变溶剂为四氯化碳。

对比例2

所用设备及工艺过程同实施例1，仅改变溶剂为三氯甲烷。

对比例3

所用设备及工艺过程同实施例1，仅改变溶剂为氯仿。

对比例4

所用设备及工艺过程同实施例1，仅未对1，1，2-三氯乙烷进行切溶剂处理，直接在1，1，2-三氯乙烷中加入聚乙烯进行搅拌。

对比例5

所用设备及工艺过程同实施例1，仅改变引发剂偶氮二异丁腈的添加方式，不分次添加引发剂偶氮二异丁腈，在聚乙烯均匀溶解，一次性加入0.046Kg引发剂偶氮二异丁腈。

对比例6

所用设备及工艺过程同实施例1，仅未添加1％的聚乙烯蜡AC-617。

二、CSM含量级混炼胶性能检测

(1)CSM成品含量测定

将上述实施例1、对比例1-6制备所得CSM，对其相关含量进行检测。外观采用目测，氯含量测定采用GB/T 9872-1988，硫含量测定采用GB/T 4497，1-2010，挥发分测定采用GB/T 24131-2009，门尼粘度ML(1+4)测定采用GB/T 1232，1-2000，结果如表1所示。

表1CSM成品含量测定结果

从表1可以看出，使用1，1，2-三氯乙烷制备得到的CSM成品，其在产品外观、硫含量、挥发分、门尼粘度ML(1+4)上都明显优于使用其他溶剂，也优于其他制备工艺。

(二)CSM成品制备混炼胶的性能测定

将上述实施例1、对比例1-6制备所得CSM用基础配方组份炼制混炼胶，具体配方组份如表2所示：

表2基础配方组份

名称	规格	质量份数
			CSM	40	100
氧化镁	150	4
			防老剂	NBC	1
炭黑	N550	40
			促进剂	TRA	2
促进剂	季戊四醇	3

将上述实施例1、对比例1-6得到的CSM制备成的混炼胶进行性能检测，拉伸强度测定采用GB/T 528，扯断伸长率测定采用GB/T 1701-2001，撕裂强度测定采用GB/T 529-1999，结果如表3所示。

表3混炼胶性能检测结果

从表3可以看出，本发明使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯制备成的混炼胶其性能明显优于对比例1-6；

与对比例1-3相比，使用其他溶剂混炼胶的性能明显不及实施例1；实施例1比使用其他溶剂生产的氯磺化聚乙烯性能更加稳定，反应过程易于控制，而且不受国际环境保护组织限制；

与对比例4相比，实施例1中1，1，2-三氯乙烷的切溶剂可除去溶剂中多余水分，在本发明提供的方法中，水分的存在会很大程度上影响最终产品的性能，对比例4各性能都有中下降，因此需要去除；

与对比例5相比，实施例1分次添加引发剂偶氮二异丁腈，可防止受偶氮二异丁腈半衰期的影响，保证了第二次氯磺化反应的活性和效率，实施例1的性能在整体上优于对比例5；

与对比例6相比，实施例1中聚乙烯蜡的添加，使分子分散更为均匀，能够明显增强混炼胶扯断的伸长率，使伸长率增强了35％。

尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(a)将1，1，2-三氯乙烷投入到反应釜中，在85-95℃进行切溶剂；

(b)将聚乙烯投入到反应釜当中并通入氮气进行排空，开启搅拌，搅拌温度为110-120℃，搅拌压力为0.1MPa-0.6MPa，搅拌时间为1h-2h；

(c)当聚乙烯充分溶解后加入引发剂偶氮二异丁腈，通入氯气，预氯反应温度为100-120℃，压力为0.1MPa-0.3MPa，通气时间为1-2h，聚乙烯预氯时氯含量为14-29％；

(d)当预氯反应结束后，降低胶液的温度至60-90℃，再加入引发剂偶氮二异丁腈，同时通入氯气和二氧化硫的混合气体，控制合成反应压力0.1MPa-0.6MPa，反应温度为60-90℃，通气时间为1-2h；分析取样检测氯、硫含量，当氯含量为30-40％、硫含量为0.5-1.5％时，加入环氧树脂、聚乙烯蜡，保持通入干燥的氮气10-60min；

(e)通气结束后，再经过氯磺化聚乙烯脱除溶剂装置即可得出白色的氯磺化聚乙烯成品。

2.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的1，1，2-三氯乙烷加入量为20-40Kg。

3.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的切溶剂的时间为10-60分钟。

4.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述氯气和二氧化硫的质量比为1∶0.1-10，通气速度为每分钟0.01-0.1Kg。

5.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述引发剂偶氮二异丁腈的质量为胶液总量的0.01-0.1％。

6.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述环氧树脂的质量为胶液总量的1-5％。

7.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述聚乙烯蜡的型号为AC617，其质量为胶液总量的0.5-3％。

8.根据权利要求1所述的一种使用1，1，2-三氯乙烷生产氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述氯磺化聚乙烯脱除溶剂装置为开放式金属双辊闪蒸干燥机。