CN101831020B - 一种用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法，是将聚丙烯溶解在醋酸乙酯与三氯甲烷或醋酸丁酯与三氯甲烷的混合溶剂中，然后通入氯气进行氯化反应，再对氯化后的溶液进行驱溶、干燥、造粒得到氯化聚丙烯产品，采用醋酸乙酯与三氯甲烷或醋酸丁酯与三氯甲烷的混合溶剂生产氯化聚丙烯时，该混合溶剂对聚丙烯的溶解性较强，溶解压力强度较低，生产安全性较高；对反应釜的密封性强度要求较低，设备投资较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产氯化聚丙烯的方法，特别涉及一种用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法。
背景技术
氯化聚丙烯(简称CPP)是聚丙烯(PP)的重要化学改性产品之一，外观为白色或微黄色固体，无毒无味，熔点随含氯量而变，一般在100～120℃之间。不溶于醇和脂肪烃，溶于芳烃、酯类和酮类，具有良好的耐油、耐热、耐酸、耐碱以及耐紫外线辐射等性能。根据氯化程度的不同，氯化聚丙烯通常可分为高氯化聚丙烯及低氯化聚丙烯两大类。高氯化聚丙烯的氯化度可高达63％～67％；低氯化聚丙烯的氯化度一般在20％～40％。根据生产原料的不同，氯化聚丙烯还可分为氯化等规(或间规)聚丙烯和氯化无规聚丙烯两大类。氯化聚丙烯在涂料、粘合剂、油墨载色剂及皮革处理剂等方面有着广泛的应用，而且其应用领域还在不断拓宽。我国氯化聚丙烯的研究开发始于上世纪80年代初。1989年，北京化工学院与广州珠江电化厂合作也成功地开发了四氯化碳溶剂法氯化聚丙烯生产技术，并投入工业化生产，产品质量达到国外同类产品的水平。
氯化聚丙烯是由聚丙烯经氯化反应制得；根据氯化反应形式的不同，可分为溶剂氯化法、水相悬浮氯化法和固相氯化法三种。其中，水相悬浮氯化法是将聚丙烯粉末、助剂和水按一定的比例加入到反应器中，原料呈悬浮状态，在一定条件下通入氯气，经光催化(紫外线或者日光)或热引发进行氯化反应，待生成的产物氯含量达到要求后，脱除溶解在氯化液中的游离氯和游离酸，再经洗涤、干燥得成品。固相氯化法是将聚丙烯干粉料置于带有粉末捕集器的固定床或流化床内，在紫外光或单质氟引发下，通入氯气进行氯化反应而得到产品。悬浮法和固相法制造的氯化聚丙烯氯原子取代不均匀，质量较差导致不被人们常用。而人们使用最多的是溶剂氯化法，传统的溶剂氯化法方法过程是将聚丙烯树脂(等规或者无规聚丙烯)溶解在单一的溶剂中，如四氯化碳、三氯甲烷，然后加入引发剂(如偶氮二异丁腈或过氧化物等)，通氯气进行氯化反应，待氯化度达到要求后，排除残留的氯气和氯化氢，脱溶剂，再经干燥、粉碎、包装得到氯化聚丙烯产品。如申请号为200710048407.1，名称为《氯化聚丙烯的生产方法》中所用的单一溶剂为三氯甲烷，三氯甲烷为载体的溶剂制造的氯化聚丙烯质量好，能解决用四氯化碳作为溶剂时所产生的对环境造成污染的问题，但三氯甲烷为载体的溶剂制造的氯化聚丙烯仍然存在以下问题：首先，三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解度较低，这样的低溶解度导致生产出来的氯化聚丙烯产量低，而为了提高三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解度，通常采用增加反应温度，这样导致提高了对反应条件的要求。其次，在反应釜中，三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解压力强度为0.2Mpa～0.6Mpa，此压力强度导致在生产过程中对反应釜的密封要求高，且这种生产方法的安全性较差。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种用混合溶剂法制造氯化聚丙烯的方法，其所采用的混合溶剂溶解聚丙烯的溶解度较三氯甲烷溶解聚丙烯的溶解度高，混合溶剂溶解聚丙烯的溶解压力强度较低，从而降低了生产条件。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：将聚丙烯溶解在醋酸乙酯与三氯甲烷或醋酸丁酯与三氯甲烷的混合溶剂中，然后通入氯气进行氯化反应，氯化后的溶液除去溶剂后即得氯化聚丙烯，将氯化聚丙烯溶液烘干造粒，得到氯化聚丙烯产品。
三氯甲烷是甲烷分子中3个氢原子被氯取代而生成的化合物。分子式为CHCl3，又称氯仿。无色易挥发液体，稍有甜味。熔点-63.5℃，沸点61.7℃，相对密度1.4832(20/4℃)。微溶于水，溶于乙醚、乙醇、苯等。难燃烧。三氯甲烷在光照下能被空气中的氧氧化成氯化氢和有剧毒的光气。
醋酸丁酯能与醇、酮、醚等有机溶剂混溶，与低级同系物相比，较难溶于水。无色液体，有水果香味。沸点126.11℃，燃点421℃，比热容(20℃)1.91KJ/(kg·K)，粘度(20℃)0.734mPas，溶解度参数δ＝8.5。溶于醇、酮、醚等有机溶剂，微溶于水。醋酸丁酯是一种优良的有机溶剂，能够溶解松香、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化橡胶、杜仲胶、聚甲基丙烯酸甲酯等。
纯净的醋酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，熔点(℃)：-83.6，沸点(℃)：77.06，相对密度(水＝1)：0.894～0.898，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂。
所述醋酸乙酯或醋酸丁酯的极性参数为4.4，三氯甲烷的极性参数为4.1，根据相似相溶的原则，醋酸乙酯或醋酸丁酯与三氯甲烷极易相溶。醋酸乙酯或醋酸丁酯加入三氯甲烷中，这种酯类溶剂不与氯气反应，只作过渡载体；选用这种酯类溶剂作为载体，提高了对聚丙烯的溶解度，降低了聚丙烯的溶解压力强度，从而降低了对生产条件的要求；且在一定程度上节约了三氯甲烷的使用量。由于醋酸乙酯或醋酸丁酯与氯化聚丙烯互不相溶，反应生成氯化聚丙烯后，醋酸乙酯或醋酸丁酯不会对氯化聚丙烯的纯度造成影响；较单一使用三氯甲烷作为溶剂时，所需要驱除的对氯化聚丙烯有影响的溶剂量更少，有利于提高氯化聚丙烯的纯度，并节约了能源。
作为优选，所述混合溶剂中醋酸乙酯含(质量百分比)5～23％，余下的为三氯甲烷。
作为优选，所述混合溶剂中醋酸丁酯含(质量百分比)5～10％，余下的为三氯甲烷。
所述聚丙烯与混合溶剂的重量比为1∶12～20。
聚丙烯在上述比例的混合溶剂中能较好的溶解。
采用醋酸乙酯与三氯甲烷或醋酸丁酯与三氯甲烷的混合溶剂生产氯化聚丙烯具体按照如下步骤进行：
(1)将聚丙烯在P≥0.15Mpa，P＜0.20Mpa，温度95℃～110℃条件下，于所述混合溶剂中溶解2～4小时；
(2)溶解完全后，向反应锅第一次加入适量引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；
(3)反应2～3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入适量引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；
(4)继续反应2～3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入适量引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；
(5)氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后进行负压提浓，其中，负压0.08Mpa，负压温度60～80℃，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；在此生产过程中，向反应锅抽真空，使其内产生负压，这样有利于降低所述混合溶剂的沸点，更利于驱除混合溶剂，提高产品的质量；
(6)将氯化聚丙烯浓缩溶液输送到造粒机进行干燥造粒，最后得到氯化聚丙烯产品。
由于一次性向反应釜中加入氯气，会导致氯气在液相中未实现充分反应就溢出液相，所以本发明中的氯气和引发剂分三次加入反应釜中，这样可使氯气在液相中能充分反应，以减少氯气的总投入量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明在生产过程中较单一溶剂法三氯甲烷作为聚丙烯的溶剂反应载体，其混合溶剂对聚丙烯的溶解性较强，溶解压力强度较低，该压力强度范围为P≥0.15Mpa，P＜0.20Mpa，生产安全性较高；对反应釜的密封性强度要求较低，降低了设备投资，且本发明制造出的氯化聚丙烯质量稳定。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施对本发明作进一步说明；
实施例1：
根据本发明制造生产方法提供的方法步骤，将含醋酸乙酯20％和三氯甲烷80％的混合溶剂6000Kg加入反应釜中，再加入聚丙烯400Kg搅拌升温到95℃～100℃，压力强度0.15Mpa～0.16Mpa下，溶解4小时，溶解完全后，向反应锅第一次加入500g引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；反应3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入150g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；继续反应3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入适量引发剂偶氮二异丁腈100g，然后继续通入氯气进行氯化反应；氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后在负压0.08Mpa，负压温度60～80℃条件下进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；物料再经驱溶干燥、成型、切粒、包装、入库。试验结果见表1。
实施例2：
将含醋酸乙酯5％和三氯甲烷95％的混合溶剂6000Kg加入反应釜中，再加入聚丙烯400Kg开车搅拌升温到100℃～110℃，压力强度0.18Mpa～0.19Mpa下，溶解4小时，溶解完全后，向反应锅第一次加入500g引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；反应3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入适量引发剂偶氮二异丁腈150g，然后继续通入氯气进行氯化反应；继续反应3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入适量引发剂偶氮二异丁腈100g，然后继续通入氯气进行氯化反应；氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后在负压0.08Mpa，负压温度60～80℃条件下进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；物料再经驱溶干燥、成型、切粒、包装、入库。试验结果见表1。
实施例3：
将含醋酸丁酯10％和三氯甲烷90％的混合溶剂6000Kg加入反应釜中，再加入聚丙烯400Kg开车搅拌升温到100℃～110℃，压力强度0.16Mpa～0.17Mpa下，溶解4小时，溶解完全后，向反应锅第一次加入适量引发剂偶氮二异丁腈500g，然后通入氯气进行氯化反应；反应3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入150g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；继续反应3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入100g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后在负压0.08Mpa，负压温度60～80℃条件下进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；物料再经驱溶干燥、成型、切粒、包装、入库。试验结果见表1。
实施例4：
将含醋酸丁酯5％和三氯甲烷95％的混合溶剂6000Kg加入反应釜中，再加入聚丙烯400Kg开车搅拌升温到95℃～100℃，压力强度0.18Mpa～0.19Mpa下，溶解4小时，溶解完全后，向反应锅第一次加入500g引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；反应3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入150g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；继续反应3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入100g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后在负压0.08Mpa，负压温度60～80℃条件下进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；物料再经驱溶干燥、成型、切粒、包装、入库。试验结果见表1。
实施例5：
将含醋酸乙酯23％和三氯甲烷77％的混合溶剂6000Kg加入反应釜中，再加入聚丙烯400Kg开车搅拌升温到95℃～100℃，压力强度0.16Mpa～0.17Mpa下，溶解4小时，溶解完全后，向反应锅第一次加入500g引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；反应3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入150g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；继续反应3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入100g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后在负压0.08Mpa，负压温度60～80℃条件下进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；物料再经驱溶干燥、成型、切粒、包装、入库。试验结果见表1。
实施例6：
将含醋酸丁酯8％和三氯甲烷92％的混合溶剂6000Kg加入反应釜中，再加入聚丙烯400Kg开车搅拌升温到100℃～110℃，压力强度0.18Mpa～0.19Mpa下，溶解4小时，溶解完全后，向反应锅第一次加入500g引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；反应3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入150g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；继续反应3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入100g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后在负压0.08Mpa，负压温度60～80℃条件下进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；物料再经驱溶干燥、成型、切粒、包装、入库。试验结果见表1。
表1试验结果
从实施例1、2、3、4、5、6中可以看出：聚丙烯在混合溶剂中溶解过程中，随着溶剂比例的变化，其溶解温度和压力强度也发生变化，在本发明提供的生产方法中，在较低的压力强度和温度下使聚丙烯得以完全溶解，同时保证了聚丙烯与氯气在较低压力强度下很好地反应生成质量稳定的氯化聚丙烯产品。
Claims (3)
1.一种用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法，是将聚丙烯溶解在溶剂中，然后通入氯气进行氯化反应，再对氯化后的溶液进行驱溶、干燥、造粒得到氯化聚丙烯产品，其特征在于：所述溶剂为醋酸乙酯与三氯甲烷的混合溶剂或醋酸丁酯与三氯甲烷的混合溶剂；当所述溶剂为醋酸乙酯与三氯甲烷的混合溶剂时，该混合溶剂中所含醋酸乙酯的质量百分比为5～23%，余下的为三氯甲烷；所述溶剂为醋酸丁酯与三氯甲烷的混合溶剂时，该混合溶剂中含醋酸丁酯的质量百分比为5～10%，余下的为三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法，其特征在于：所述聚丙烯与混合溶剂的重量比为1：12～20。
3.根据权利要求1所述的用混合溶剂生产氯化聚丙烯的方法，其特征在于：按如下步骤进行：
(1)将聚丙烯在P≥0.15Mpa，P<0.20Mpa，温度95℃～110℃条件下，于所述混合溶剂中溶解2～4小时；
(2)溶解完全后，向反应锅第一次加入适量引发剂偶氮二异丁腈，然后通入氯气进行氯化反应；
(3)反应2～3小时后，停止通氯，降温至90℃±5℃；向反应锅第二次加入适量引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；
(4)继续反应2～3小时后，停止通氯，降温至80℃±5℃；向反应锅第三次加入适量引发剂偶氮二异丁腈，然后继续通入氯气进行氯化反应；
(5)氯化反应后，通入氮气将未反应的氯气置换吸收，然后进行负压提浓，得到氯化聚丙烯浓缩溶液；
(6)将氯化聚丙烯浓缩溶液输送到造粒机进行干燥造粒，最后得到氯化聚丙烯产品。
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