CN101333266B - 非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的方法属于聚合物改性化工领域。本发明步骤：聚丙烯和Span80投入加有氯仿的反应釜内，搅拌，加热到100-150℃，保温1-10小时，聚丙烯投料质量为氯仿质量的1-20％；Span80投料质量为氯仿质量的0-1％。保温结束后，将与釜内同样Span浓度的等量氯仿加入釜内，物料温度降至70℃以下，聚丙烯微粒析出。将水和引发剂投入反应釜，搅拌均匀，在40-61.5℃之间通入氯气反应。反应结束，用压缩空气或氮气吹出未反应的氯气，氯化液经后处理工序得到氯含量为25-50％(质量百分数)的氯化聚丙烯。成品溶解液清澈透亮，无悬浮、沉淀物；解决了氯仿不能替代四氯化碳在低温和非均相条件下生产氯化聚丙烯的问题，且简单无污染、成本低廉。

Description

非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及聚合物改性化工领域，涉及一种氯化聚丙烯工业化生产的新方法。其特征是以工业聚丙烯粒料与氯仿制备的聚丙烯微细颗粒和氯气为原料，以氯仿和水为混合溶剂，在非均相条件下制备氯化聚丙烯的原理和工业化方法。

背景技术

氯化聚丙烯是聚丙烯经氯化而得的一种氯化高聚物，主要用于生产复合油墨、粘结剂和防腐涂料。目前，工业上生产氯化聚丙烯采用的是溶剂法生产工艺，这种方法是将聚丙烯在温度120℃，压力0.2MPa的条件下溶解于四氯化碳中，然后在引发剂以及紫外光的催化条件下，使聚丙烯和通入的氯气发生氯化反应，生成的氯化液脱除四氯化碳后，得到氯化聚丙烯成品^[1]。根据文献资料报道，氯化聚丙烯的生产工艺还有水相悬浮法^[2，3]和固相氯化法^[4]。水相悬浮法是将聚丙烯微粒在表面活性剂的作用下悬浮于水中，然后通入氯气与之反应，由于氯气不能渗透到聚丙烯微粒内部反应，所以制备的产品存在氯化不均匀，不能完全溶解于芳烃溶剂。固相氯化法是将聚丙烯微粒在流态化下和氯气反应，由于氯气同样不能渗透到微粒内部反应，因此制备的产品和水相悬浮法产品一样，也存在着氯化不均匀的问题，加之反应过程中产生的反应热难以移出，导致物料温度过高，常常造成产品结块甚至分解。由于水相悬浮法和固相氯化法都存在着没有解决的技术瓶颈，因此目前还处在小试和中试研究阶段，没有在工业化生产中应用。

由于中国履行《蒙特利尔议定书》的要求，四氯化碳作为化工溶剂的用途将在2009年12月底被完全禁止，因此，使用四氯化碳为溶剂生产氯化聚丙烯的溶剂法生产工艺面临即将被淘汰的境地，选择合适的替代溶剂成为聚丙烯行业今后生存发展的关键。溶剂法要求使用的溶剂必须能够在某种条件下溶解聚丙烯，而芳烃和氯代烃在一定温度之上都是聚丙烯的良溶剂。由于芳烃溶剂在聚丙烯氯化反应中会和氯气发生反应，生成剧毒的多氯苯，这些副产的多氯苯很难从产品中被分离出来，导致产品不能商业化，加之芳烃溶剂都易燃易爆，对生产安全的要求很高，因此，选用芳烃作为替代溶剂是不合适的。除四氯化碳之外的氯代烃中，氯仿是最合适的替代溶剂，其他的氯代烃溶剂不是价格昂贵，就是本身毒性太大，但是如果单纯使用氯仿作为溶剂，它在聚丙烯氯化的过程中也会发生氯化反应转化为四氯化碳，由于这个问题一直没有得到解决，导致氯仿不能作为替代溶剂使用。截至目前，工业上还没有找到合适的溶剂来替代氯化聚丙烯溶剂法生产工艺中的四氯化碳。

发明内容

本发明的目的是提供一种非均相溶剂法制备氯化聚丙烯的方法。其溶剂为氯仿和水的两相混合物，在氯化反应前，对工业品聚丙烯原料进行处理，使聚丙烯成为小尺度的微粒后才参加氯化反应，当氯气和这些聚丙烯微粒在氯仿的沸点温度(61.5℃)以下，反应压力为常压的条件下发生反应时，微粒表面的氯化度一旦达到15％左右，这层表面将溶解于氯仿溶液中，从而暴露出微粒内部未氯化的表面与氯气发生反应。由于微粒直径很小，因此随反应进行会很快完全溶解于氯仿溶液中继续进行氯化反应，直至生成目标氯含量的氯化聚丙烯。其中氯仿用于制备反应用的聚丙烯微粒和溶解产物氯化聚丙烯，水用于吸收氯化反应的氯化氢并且能够阻止氯仿和氯气反应，这种方法将氯化聚丙烯的溶剂法和水相悬浮法有机的结合在一起，既克服了水相悬浮法氯化不均匀的问题，又极大降低了传统溶剂法的反应温度和压力，同时还能保护溶剂不被氯气氯化。这是一种生产氯化聚丙烯的新方法，而且彻底淘汰了目前溶剂法工艺中所使用的破坏臭氧层物质-四氯化碳。

本发明提供了一种非均相溶剂法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将工业聚丙烯粒料作为原料和Span80(失水山梨醇单油酸酯)投入加有氯仿的反应釜A内，在搅拌状态下，将釜内物料加热到100-150℃区间，并保温1-10小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料质量为氯仿投料质量的1-20％；Span80投料质量为氯仿投料量的0-1％。

2)反应釜B内事先装有氯仿，其质量是反应釜A中氯仿质量的80-100％，Span浓度和反应釜A中相同，其温度控制在室温以下。在搅拌作用下，利用压缩空气将反应釜B中的氯仿压入反应釜A中与釜内的聚丙烯溶液充分混合，使物料温度降低至70℃以下，此时聚丙烯将以微粒的形式从氯仿溶液中析出并悬浮在溶液中，聚丙烯微粒的粒径在1-20μm之间，(从附图中可以看出)根据Span80加入量的多少，微粒可以是实心的，也可以是多孔的。

3)将水和引发剂投入反应釜内，待引发剂和水在溶液中分散均匀后，在40-61.5℃之间通入氯气和聚丙烯微粒发生氯化反应，反应副产的氯化氢被水吸收形成盐酸溶液；水的投料质量为反应釜A中氯仿总量的5-70％。

4)氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出釜内未反应的氯气，然后氯化液经后处理工序处理、得到氯含量在质量百分数为25-50％的氯化聚丙烯成品。

聚丙烯原料可以是等规或间规聚丙烯。聚丙烯投料量为反应釜A氯仿初始投料质量的1-20％。

水可以采用除去固体杂质的工业用水(或者质量百分比为0-5％的稀盐酸)，投料量为氯仿投料总质量的5-70％。水在氯化反应中起到两个作用：①通过对过剩自由基的灭活，阻止氯仿和氯气反应转化成四氯化碳；②吸收聚丙烯氯化反应生成的氯化氢，加速氯化反应，同时生成副产盐酸。

引发剂可以在偶氮化合物和过氧化物中选择，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。引发剂投料量为聚丙烯投料质量的0.2-0.5％。一般在搅拌情况下，15-30分钟后加入的引发剂可以均匀的分散在溶液中。

本发明所述的氯化反应过程是按如下控制方法进行的：反应釜A内聚丙烯溶液降温到70℃以下，此时聚丙烯将以微粒的形式从溶液中析出，并与氯仿形成液固混浆。在搅拌的条件下，继续降低混浆温度到40-61.5℃之间，然后加入引发剂和水搅拌均匀。在40-61.5℃之间通入制备目标氯含量氯化聚丙烯所需要的氯气总量，氯气和聚丙烯微粒反应得到氯含量在25-50％(质量百分数)之间的氯化聚丙烯。

本发明所述的氯化液经后处理工序处理的过程是按如下两种控制方法进行的：

方法一：氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出反应釜内未反应的氯气。然后降低氯化液温度至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液。将盐酸和氯化聚丙烯溶液分离，分离后的盐酸作为副产品出售。然后用氯仿投料量2-3倍的清水洗涤聚丙烯溶液，降低溶液中残余的盐酸含量，洗涤后的清水作为氯化反应用水套用。水洗结束后，用液碱调节溶液PH＝7，再加热溶液蒸出其中30-70％的氯仿，蒸出的氯仿冷凝回收后套用。提浓后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺杆挤出干燥机中脱除剩余的氯仿及成型，制得氯化聚丙烯成品，脱出的氯仿经冷凝回收后套用。

方法二：氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出反应釜内未反应的氯气。然后降低氯化液温度至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液。将盐酸和氯化聚丙烯溶液分离，分离后的盐酸作为副产品出售。用液碱调节氯化液的PH值到6.5-7.5之间，然后利用压缩空气将氯化液通过喷嘴喷入温度在90℃以上的热水中，氯化液在喷出喷嘴时被伴随喷出的蒸汽所雾化，同时氯仿蒸发，氯化聚丙烯析出成颗粒悬浮在热水中，蒸发出来的氯仿被冷凝回收套用。将氯化聚丙烯颗粒和热水通过离心机分离，分离的热水回收套用。氯化聚丙烯颗粒被粉碎后，送入气流干燥机中干燥到水分合格。

由本发明所述的工艺过程制得的含氯量在25-50％之间的氯化聚丙烯成品能够完全溶解在苯和甲苯等有机溶剂中，溶解液清澈透亮，无悬浮物和沉淀物。

本发明所述的制备氯化聚丙烯的方法，由于将溶剂法和水相悬浮法有机的结合在一起，既克服了水相悬浮法无法制备氯化度均匀的氯化聚丙烯产品的问题，又极大降低了传统溶剂法的反应温度和压力。由于在反应过程中加入了水，阻止了氯仿和氯气反应生成四氯化碳，因此解决了氯仿不能替代四氯化碳用于氯化聚丙烯生产的问题。另外，反应过程在密闭的反应釜中进行，不会对环境造成污染，整个生产过程具有操作简单、控制方便，成本低廉和环境友好的特点，非常适合大规模工业化的应用。

附图说明

图1实施例1制备的聚丙烯微粒电镜照片；

图2实施例3制备的聚丙烯微粒电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是工业化生产中的实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。

实施例1：

向2000L的搪瓷反应釜A内投入1200kg(800L)氯仿、24kg等规聚丙烯和0.6kg的Span80，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至100℃，并在此温度下保温1个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反应釜A升温保温的同时，向反应釜B中投入1200kg(800L)氯仿和0.6kg的Span80，保持室温待用。反应釜A中物料保温结束后，用压缩空气将反应釜B中的氯仿压入反应釜A内，此时反应釜A中物料温度将降低到50℃-55℃之间，聚丙烯以微粒的形式从氯仿中析出。维持温度在50℃，然后向反应釜内投入0.12kg的偶氮二异丁腈和5％的60kg(60L)稀盐酸并搅拌15分钟，接着向釜内通入16kg的氯气。反应结束后，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计3000L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出2040kg(1360L)的氯仿，提浓后的氯化聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为25％的氯化聚丙烯成品。

实施例2：

向2000L的搪瓷反应釜A内投入960kg(640L)氯仿和140kg等规聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至115℃，并在此温度下保温3个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反应釜A升温保温的同时，向反应釜B中投入960(640L)氯仿，保持室温待用。反应釜A中物料保温结束后，用压缩空气将反应釜B中的氯仿压入反应釜A内，此时反应釜A中物料温度将降低到55℃-60℃之间，聚丙烯以微粒的形式从氯仿中析出。维持温度在55℃.然后向反应釜内投入0.7kg的偶氮二异丁腈和320kg(320L)的水并搅拌15分钟，接着向釜内通入156kg的氯气反应。反应结束后，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4000L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出960kg(640L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为35％的氯化聚丙烯成品。

实施例3：

向2000L的搪瓷反应釜A内投入1050kg(700L)氯仿、210kg间规聚丙烯和10.5kg的Span80，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至130℃，并在此温度下保温6个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反应釜A升温保温的同时，向反应釜B中投入840kg(560L)氯仿和8.4kg的Span80，保持室温待用。反应釜A中物料保温结束后，用压缩空气将反应釜B中的氯仿快速压入反应釜A内，此时反应釜A中物料温度将降低到65℃-70℃之间，聚丙烯以微粒的形式从氯仿中析出。继续降低温度到61.5℃，然后向反应釜内投入0.63kg的过氧化苯甲酰和630kg(630L)的水并搅拌25分钟，接着向釜内通入420kg的氯气进行反应。反应结束后，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出1050kg(700L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为50％的氯化聚丙烯成品。

实施例4：

向2000L的搪瓷反应釜A内投入1170kg(780L)氯仿、234kg间规聚丙烯和4.6kg的Span80，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至150℃，并在此温度下保温10个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。在反应釜A升温保温的同时，向反应釜B中投入1170kg(780L)氯仿和4.6kg的Span80，保持室温待用。反应釜A中物料保温结束后，用压缩空气将反应釜B中的氯仿快速压入反应釜A内，此时反应釜A中物料温度将降低到65℃-75℃之间，聚丙烯以微粒的形式从氯仿中析出。继续降低物料温度到40℃后，将物料通过压缩空气压入5000L的搪瓷反应釜C中，然后向反应釜C内投入0.47kg的过氧化苯甲酰和820kg(820L)的水并搅拌30分钟，接着在40-45℃之间向釜内通入740kg的氯气。反应结束后，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计3600L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后用压缩空气将氯化液通过喷嘴喷入脱溶塔内的温度在90℃以上的热水中，同时蒸汽在喷嘴夹套中伴随氯化液喷出。氯仿溶剂在脱溶塔中受热蒸发逸出脱溶塔，被冷凝器冷凝回收套用。脱除溶剂的氯化聚丙烯呈颗粒或者团块的形式悬浮在脱溶塔的热水中，用离心机分离进行液固分离，分离的热水返回脱溶塔套用，脱水的氯化聚丙烯颗粒或者团块用粉碎机进行粉碎到后，送入气流干燥机干燥，得到氯含量为40％的氯化聚丙烯成品。

Claims (3)

1.非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚丙烯作为原料和Span80投入加有氯仿的反应釜A内，在搅拌状态下，将釜内物料加热到100-150℃，并保温1-10小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料质量为氯仿投料质量的1-20％；Span80投料质量为氯仿投料量的0-1％；

2)反应釜B内事先装有氯仿，氯仿质量是反应釜A中氯仿质量的80-100％，Span浓度和反应釜A中相同，温度控制在室温以下；在搅拌作用下，利用压缩空气将反应釜B中的氯仿压入反应釜A中与反应釜A内的聚丙烯溶液充分混合，使物料温度降低至70℃以下，聚丙烯以微粒的形式从氯仿溶液中析出并悬浮在溶液中；

3)将水和引发剂投入反应釜内，待引发剂和水在溶液中分散均匀后，在40-61.5℃之间通入氯气和聚丙烯微粒发生氯化反应，反应副产的氯化氢被水吸收形成盐酸溶液；引发剂为偶氮化合物或过氧化物；引发剂投料量为聚丙烯投料质量的0.2-0.5％；水的投料质量为反应釜A中氯仿总质量的5-70％；

4)氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出釜内未反应的氯气，然后氯化液经后处理工序处理得到氯化聚丙烯成品。

2.根据权利要求1所述的非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，所述的聚丙烯原料为等规或间规聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，步骤4)中所述的氯化液的后处理工序为如下两种控制方法之一；

方法一：

1)分离：氯化液静置分层，上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液；

2)水洗：用氯仿投料质量2-3倍的清水洗涤下层的氯化聚丙烯的氯仿溶液；

3)中和、提浓：水洗结束后，用碱液调节溶液PH＝7，加热溶液蒸出其中30-70％的氯仿及大部分的水；

4)脱溶：提浓后的氯化聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺杆挤出干燥机中脱除剩余的氯仿和水；

方法二：

1)分离：氯化液静置分层，上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液；

2)水洗：用氯仿投料质量2-3倍的清水洗涤下层的氯化聚丙烯的氯仿溶液；

3)中和：水洗结束后，用碱液调节溶液PH＝7；

4)脱溶：将氯化液通过喷嘴喷入温度在90℃以上的热水中，脱除氯仿溶剂，得到氯化聚丙烯的颗粒或团块；

5)脱水、粉碎：氯化聚丙烯颗粒或团块，离心脱水后粉碎；

6)干燥：粉碎好的氯化聚丙烯颗粒或团块送入气流干燥机中干燥。

Images