JPWO2013121871A1

JPWO2013121871A1 - 酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物およびその製造方法

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Publication number: JPWO2013121871A1
Application number: JP2014500155A
Authority: JP
Inventors: 賢一郎磯本; 忠宣船坂
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2015-05-11
Also published as: WO2013121871A1; KR20140125347A; CN104024282A

Abstract

酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルムと水との混合溶媒で塩素化する工程を有することにより、着色の少ない、極性成分の不純物や低分子量成分を除去した、ポリウレタン樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタンに配合したインキ用バインダーの各種素材（特にOPP）への接着性に優れた酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物を得ること、および従来よりも効率的に目的物を得ることが出来る製造方法を提供する。酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散させて、１３０℃以下の温度で塩素化することにより得られる酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物。

Description

本発明は、極性成分の不純物や低分子量成分を除去した酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物、およびその製造方法に関する。塩素化されたプロピレン含有重合体としては、塩素化ポリプロピレン及び塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が代表的であり、これらはポリプロピレン基材に対する接着成分（バインダー成分）として、塗料、インキ、接着剤等の用途で幅広く利用されている。その中でも酸化変性塩素化ポリプロピレンは、各種素材に使用可能な、ポリウレタンに配合したインキ用バインダーのＯＰＰフィルムへの接着付与剤として主に利用されており、有用な化合物である。

従来、プロピレン含有重合体（例えば、ポリプロピレン）の酸化変性塩素化方法としては、１）ポリプロピレンの塩素化反応中あるいは塩素化反応後に空気、酸素、オゾン等を吹き込むことにより酸化処理する方法、２）塩素系溶剤（例えば、クロロホルム）のみに、予めポリプロピレンを酸化処理した酸化変性ポリプロピレンを溶解し、塩素化した後、そのまま他の溶剤に溶剤置換する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、上記従来技術の酸化変性塩素化方法には、次のような問題がある。

上記１）の酸化変性塩素化方法は、空気、酸素、オゾン等を吹き込むことで、塩素と反応時に副生する塩化水素、および空気、酸素、オゾン等は反応容器中に同時に滞留する状態となり、塩素化反応を阻害し、塩素利用率が低下する影響がある。また、反応中は、反応容器に圧力がかからない状態、または圧力コントロールの管理を行うことにより、反応時に副生する塩化水素ガスや未反応塩素と同時に、空気、酸素、オゾン等のガスも系外へ放出する必要があることから、酸化変性度の管理を困難なものとしている。つまり、塩素化、酸化ともコントロールが困難である。

上記２）に挙げた塩素系溶剤のみに、予めポリプロピレンを酸化処理した酸化変性プロピレン含有重合体を溶解し、塩素化した後、そのまま他の溶剤に溶剤置換する方法は、塩素化時にラジカル発生剤（例えば、紫外線、有機過酸化物、アゾ系化合物等）を用いる必要があるため、これに伴う装置、温度管理、圧力管理が不可欠となる。具体的には、紫外線照射には専用装置が必要となる。また、有機過酸化物やアゾ系化合物を用いる場合には半減期温度を考慮した温度管理が必要であり、塩素ガスが熱分解するまで連続的に、または間欠的に添加することが必要である。更に、反応時に副生する塩化水素ガスを系外へ放出する必要がある点で圧力管理が必要である上、塩素利用率が低くならざるを得ない問題もある。また、酸化変性プロピレン含有重合体には酸化減成された低分子量成分を多く含むことから、塩素化反応により、塩素化された極性成分の不純物や低分子量の酸化変性塩素化ポリプロピレンを多く含む状態となり、着色が起こりやすく、インキ用途に必要な接着性や耐ブロッキング性等が不良になる（例えば、特許文献２）。

特開昭４８−８８５６号（特に上記１））特開平１−３０１７０３号（特に上記２））

よって、酸化変性度や塩素含有量を容易にコントロールし、さらに効率的に極性成分の不純物や低分子量成分を除去した酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物およびその製造方法の開発が望まれている。

本発明は、酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルムと水との混合溶媒で塩素化する工程を有することにより、着色の少ない、極性成分の不純物や低分子量成分を除去した、ポリウレタン樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタンに配合したインキ用バインダーの各種素材（特にOPP）への接着性に優れた酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物を得ること、および従来よりも効率的に目的物を得ることが出来る製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物を採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物、およびその製造方法に関する。
１．酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散させて、１３０℃以下の温度で塩素化することにより得られる酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物。
２．前記酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体は、アイソタクチック重合体である、上記項１記載の組成物。
３．前記酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて合成される、上記項１又は２に記載の組成物。
４．前記酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の酸化変性度は酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記項１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．前記酸化変性塩素化ポリプロピレン及び酸化変性塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体の塩素含有量が、２５〜４５重量％である、上記項１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．前記酸化変性プロピレン含有重合体を塩素化した後、得られた塩素化反応液に水不溶のエポキシ基含有化合物を添加する上記項１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の組成物を主成分とする印刷インキ用バインダー。
８．酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散させて、１３０℃以下の温度で塩素化する酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物の製造方法。

本発明は、酸化変性プロピレン含有重合体を塩素化するにあたり、クロロホルム及び水の混合溶媒を使用することによって、塩素化された極性成分の不純物や低分子量成分を水相及び乳化相に除去することができ、低着色かつ高品質の酸化変性塩素化プロピレン含有共重合体を得ることができる。本発明で得られた酸化変性塩素化プロピレン含有共重合体は、ポリウレタン樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタンに配合したインキ用バインダーの各種素材（特にOPP）への密着性に優れており、また、目的物を効率的に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散させて分散液を得た後、密閉下において、前記分散液を１３０℃以下の温度で加温しながら、前記分散液に塩素ガスを導入することにより前記酸化変性プロピレン含有重合体を塩素化することが好ましい。溶媒にクロロホルムと水を使用しているため酸化変性塩素化プロピレン含有重合体はクロロホルム含有相に溶解し、副生する塩化水素は水に溶解して塩酸含有相となる。塩素化後、反応液を静置し、塩酸含有相を分液除去する。このときクロロホルム含有相と塩酸含有相の界面に極性成分の不純物や低分子量の酸化変性塩素化プロピレンが含まれた乳化相が生じることがあるので、塩酸含有相とともに除去することが好ましい。

また、塩素化後の反応液に、水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加すると、クロロホルム含有相と塩酸含有相とは短時間で相分離することができるので好ましい。塩酸含有相及び乳化相を除去してクロロホルム含有相を得た後、そのクロロホルム含有相からクロロホルムを留去することにより得られる酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物およびその製造方法を特徴とする。

上記特徴を有する本発明の組成物は、塩酸含有相と乳化相を除いたクロロホルム含有相のみを分取することにより、極性成分の不純物や低分子量成分を含まない低着色かつ高品質の酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物を得ることが出来る。

本発明では、プロピレン含有重合体としては、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種を用いる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを１種類又は数種類用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が６０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。

ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、いずれもアイソタクチック重合体であることが好ましい。アイソタクチック重合体は比較的高い結晶化度を示し、塩素化することにより結晶性をコントロールすることができる。例えば、プロピレン含有重合体に様々な有機溶剤への溶解性を付与する場合には、塩素含有量を高めることにより低結晶化することができる。他方、プロピレン含有重合体の塗膜に凝集力を付与する場合には、有機溶剤への溶解性は低下するが、塩素含有量を低く設定することにより高結晶性を維持することができる。塩素含有量はかかる範囲に限定されないが、本発明では２５〜４５重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。塩素含有量が２５重量％未満では、印刷インキ用溶剤として使われるエステル系溶剤やケトン系溶剤への溶解性が乏しくなり、塩素含有量が４５重量％を超えると、ＯＰＰフィルムなどのポリプロピレン基材に対する接着性が乏しいものとなる。また、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて合成されたものが、均一な結晶性を有しており、溶剤に対する溶解性もすぐれている点で好ましい。

本発明では塩素化反応を行う原料として、酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体を使用する。酸化変性は公知の方法により、上記ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種のプロピレン含有重合体に熱溶融または溶媒に溶解し、酸素を導入しながら熱減成を行い、プロピレンまたはα−オレフィン分子内に酸素含有基を導入する。酸化変性により、プロピレンまたはα−オレフィン分子内にはカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等の酸素含有基が混在する状態となる。これにより、インキ用ポリウレタンとの相溶性が良好となる。酸化変性時にラジカル発生剤を使用する場合、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾ系類の使用より速やかな変性が可能である。酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体は、市販品を使用することもできる。酸化変性度はかかる範囲に限定されないが、本発明ではASTM D-1386による酸価を指標とし、その値は5mgKOH／g以上が好ましく、１０mgKOH／g以上がより好ましい。

本発明では、上記酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散して分散液を得る。水の主な使用目的は、塩素化の際に副生する塩化水素を吸収すること及び目的物の製造工程を簡略化すること、さらには塩素化後の極性成分の不純物や低分子量の酸化変性塩素化プロピレンの多くを溶解させて除去することであり、水の使用量は副生する塩化水素の量に応じて設定すれば良いが、望ましくは反応終了後の塩酸含有相の塩酸濃度が１０〜３０重量％となるように設定する。これらを考慮し、分散液中の酸化変性プロピレン含有重合体とクロロホルムと水との重量比は限定的ではないが、１：８〜２０：０．８〜２が好ましく、１：９〜１５：０．９〜１．８がより好ましい。

前記分散液を、密閉下において、１３０℃以下の温度で加温しながら、前記分散液に塩素ガスを導入することにより上記酸化変性プロピレン含有重合体を塩素化する。

塩素化の際は、密閉下において分散液を１３０℃以下の温度で加温する。温度は前記の範囲内であれば限定されないが、酸化変性プロピレン含有重合体が溶解性を確保する点で、塩素化中における最高到達温度は１１０〜１３０℃が好ましく、１１５〜１２５℃がより好ましい。

本発明では、分散液が水を含有しているため、塩素を導入することにより、下記の反応により反応系で連続的に酸素ラジカル（Ｏ・）が生成するため、安定的且つ効率的に酸化変性プロピレン含有重合体を塩素化することができる。具体的には、先ず水又は水酸化物イオンと塩素が反応することにより次亜塩素酸が生成し、次いで次亜塩素酸が分解することで酸素ラジカルが生じる。

Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ_２→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ
ＯＨ⁻＋Ｃｌ_２→ＨＣｌＯ＋Ｃｌ⁻
ＨＣｌＯ→ＨＣｌ＋Ｏ・
従って、本発明の反応系では酸素ラジカルが連続的に生成されるため、公知のラジカル発生剤（例えば、紫外線、有機過酸化物、アゾ系化合物等）を用いる必要がなく、ラジカル発生剤を用いることによる従来の課題（専用装置、温度管理、圧力管理等）を回避して目的物を製造することができる。

反応系に塩素ガスを導入する際は、密閉状態を確保しつつ塩素ガスを吹き込めばよい。塩素ガスの導入量は限定されないが、塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体の塩素含有量が好ましくは２５〜４５重量％となる量とすればよい。塩素含有量はかかる範囲に限定されないが、本発明では２５〜４５重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。塩素ガスの導入により塩化水素が副生するが、塩化水素はその殆どが水に溶存するため、過度な圧力管理等は本発明の製造方法では不要である。また、密閉下において塩素化を行うため、従来の塩素系溶剤のみ使用する塩素化と比べて塩素利用率を多く確保できる点で好ましい。

本発明で得られる塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体の重量平均分子量は、限定的ではないが３０００〜１０００００が好ましい。３０００未満の場合には凝集力が弱くなりポリプロピレン基材に対する密着性が劣る場合がある。他方、１０００００を超えると、ポリウレタンとの相溶性及び溶剤への溶解状態が悪くなる場合がある。より好ましい重量平均分子量は１００００〜５００００である。

得られた塩素化反応液は静置した後、クロロホルム含有相を分取する。水相（塩酸含有相）および界面付近の乳化相には、塩素化された極性成分の不純物や低分子量の酸化変性塩素化ポリプロピレンを含んでいる。塩素化された極性成分の不純物や低分子量の酸化変性塩素化ポリプロピレンの含有量が多くなると、着色が起こりやすくなり、インキ用途に必要な接着性や耐ブロッキング性等が不良になる。よって、塩酸含有相および界面の乳化相を除き、クロロホルム含有相のみを分取することにより、効率的に、着色の少ない目的物を得ることができる。

さらに、塩素化後の反応液に、水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加すると、クロロホルム含有相と塩酸含有相とは短時間で相分離することができる。水不溶性のエポキシ基含有化合物は、反応液中の微細な水粒子を凝集させる作用（エマルションブレーカーとしての作用）を有するものが好ましく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物が例示される。その他、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを各種の割合で重縮合反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを各種の割合で重縮合反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ化合物、不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸と反応させて得られるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが例示される。また、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクリシジルo−フタレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も例示される。この中でも、特にp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が好ましい。水不溶性のエポキシ基含有化合物の添加量は限定的ではないが、反応液中の塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜２重量部がより好ましい。

エポキシ基含有化合物を添加後の静置時間は相分離が十分に行える限り限定されないが、本発明では２時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。このように、水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加すると、有意に短時間で相分離することができるため、効率的に目的物を製造することができる。

本発明ではクロロホルム含有相に塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体が含まれており、分取方法は公知の分取方法が利用できる。

前記クロロホルム含有相からクロロホルムを留去することにより、塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体を得る。

クロロホルム含有相からクロロホルムを留去する際の温度条件及び圧力条件は限定的ではないが、クロロホルムの沸点（６１℃）以上の状態から徐々に減圧状態にするのが効率上好ましく、温度は１５〜７０℃が好ましく、２５〜６５℃がより好ましい。また、圧力条件は−０．０９〜０．０８ＭＰａが好ましく、−０．０８〜０．０５ＭＰａがより好ましい。また、本発明では、減圧留去により大部分のクロロホルムを留去した後、公知である次の工程１または工程２により目的の組成物を得ることができる。

《工程１》
工程１は塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体の高濃度クロロホルム溶液を押出し機にフィードし、残留したクロロホルムを留去しつつ塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体を造粒して取り出す工程である。押出し時の温度条件及び圧力条件も限定的ではないが、高温低真空状態から徐々に低温高真空状態にフィードするのが製造方法の効率上好ましく、押出機温度は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。また、押出機圧力条件は−０．０９９〜−０．０８０ＭＰａが好ましく、−０．０９９〜−０．０９０ＭＰａがより好ましい。得られた酸化変性塩素化プロピレン含有重合体の固形物は、所望の溶剤に溶解して使用することができる。

《工程２》
工程２は塩素化された酸化変性プロピレン含有重合体の高濃度クロロホルム溶液に所望の溶剤を添加後、溶解し、クロロホルムと溶剤を、上記のクロロホルム留去条件と同様に留去する工程である。クロロホルム残量が実質上なくなるまで同様の操作を繰り返した後、所望の溶剤に溶解し、酸化変性塩素化プロピレン含有共重合体溶液を得ることができる。

工程１、２共に所望の溶剤としては、溶解性の良いトルエンやキシレンのような芳香族炭化水素が好都合であるが、インキ用途においてはノントルエン化が求められる傾向にあり、酢酸エチルや酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を使用することができる。この中でも、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサンが好ましい。

上記により得られる酸化変性塩素化プロピレン含有重合体は、着色が少なく、また極性成分の不純物や低分子量成分の含有量も少ない。そのため、ポリウレタン樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタンに配合したインキ用バインダーの各種素材（特にOPP）への接着性に優れた組成物として利用できる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
5Lのグラスライニング製反応缶中に、酸化変性アイソタクチックポリプロピレンであるGMT-2520（Gong Myoung Technologies Co.製、180℃における溶融粘度90mPa・s、酸価20KOHmg/g、融点157℃）400g、クロロホルム3900g、脱イオン水630ｇを入れ密閉し、反応缶中の液を攪拌して分散しながら反応缶内を加温した。缶内温度が110℃に到達した時点で塩素を180g/時間の速度で導入し、缶内温度を100〜120℃で保持した。反応缶内の圧力は最大0.6MPaになった。塩素導入開始から2時間40分経過時の塩素485g導入した段階において塩素の導入を止め、10分間液の攪拌を続けた後に、攪拌を止めた。缶内温度を80〜100℃で保持し３時間静置したところ、上相の塩酸含有相と下相のクロロホルム溶液に分離し、わずかに上相と下相の間に乳化相が見られた。上相および乳化相には塩素化された極性成分の不純物が含まれていた。下相のクロロホルム溶液のみを4Lのグラスライニング製反応缶に移送し、缶内温度35〜75℃、缶内圧力-0.08〜0.08MPaの条件下でクロロホルム3500gを留去した。続いて酢酸エチル800gを添加し、缶内温度55〜75℃で溶解後、缶内温度35〜75℃、缶内圧力-0.08〜0.08MPaの条件下でクロロホルムと酢酸エチルの混合溶液を留去した。酢酸エチルを添加し、溶解後、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶液を留去するという同様の工程を２回繰り返した後、固形分が２９重量％となるよう酢酸エチルを添加、溶解し、安定剤としてp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルを16g添加することにより、酸化変性塩素化ポリプロピレンの固形分３０重量％の酢酸エチル溶液を得た。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.5重量％、酸価は15 KOHmg/g、重量平均分子量は16000、溶液のガードナー色数は２であった。

実施例２
実施例１において、脱イオン水の仕込み量を820ｇとし、塩素を3時間40分かけて635g導入し、安定剤のp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルの添加量を18gにした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は44.8重量％、酸価は14 KOHmg/g、重量平均分子量は17000、溶液のガードナー色数は２であった。

実施例３
実施例１において、脱イオン水の仕込み量を450ｇとし、塩素を2時間かけて350g導入し、安定剤のp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルの添加量を15gにした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は25.4重量％、酸価は16KOHmg/g、重量平均分子量は15000、溶液のガードナー色数は２であった。

試作例１
２ＬのＳＵＳ３１６製反応缶中に、メタロセン触媒を用いて合成されたアイソタクチックプロピレンエチレン共重合体（プロピレン：エチレン＝98：2 モル比、180℃における溶融粘度１１00mPa・s、融点1３５℃）500gを入れ密閉し、反応缶を加温した。缶内温度が160℃に到達した時点で、ジ−tert−ブチルパーオキサイド5gを添加し、攪拌を開始し、酸素を０．３Ｌ／分で反応缶中に導入した。酸素を導入しながら、缶内温度160℃、缶内圧力0.60MPaに保持し、３時間後に反応を終了した。得られた酸化変性プロピレンエチレン共重合体の180℃における溶融粘度220mPa・s、酸価7KOHmg/g、融点134℃であった。

実施例４
実施例１において、試作例１により合成した酸化変性プロピレンエチレン共重合体を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.7重量％、酸価は5KOHmg/g、重量平均分子量は21000、溶液のガードナー色数は２であった。

実施例５
実施例２において、試作例１により合成した酸化変性プロピレンエチレン共重合体を使用した以外は実施例２と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は44.9重量％、酸価は5KOHmg/g、重量平均分子量は22000、溶液のガードナー色数は２であった。

実施例６
実施例１において、塩素導入後、10分間液の攪拌を続けた後に、水不溶性エポキシ基含有化合部であるp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルを２．４ｇ添加した。攪拌停止後、缶内温度を80〜100℃で保持し１時間静置したところ、上相の塩酸含有相と下相のクロロホルム含有相に明確に分離した。その他は、実施例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.5重量％、酸価は15 KOHmg/g、重量平均分子量は16000、溶液のガードナー色数は２であった。

比較例１
5Lのグラスライニング製反応缶中に、実施例１〜３で使用したGMT-2520を400g、クロロホルム4600gを入れ密閉し、反応缶中の液を攪拌しながら反応缶内を加温した。缶内温度が110℃に到達した時点で塩素を180g/時間の速度で導入し、缶内温度を100〜120℃で保持した。反応缶内の圧力は制御しながら、0.6MPaを超えるたびに反応缶内の圧力を放圧し、0.5MPaまで下げた。放圧したガスは1Lの19重量％の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。塩素導入開始から2時間50分経過時の塩素515g導入した段階において塩素の導入を止め、10分間液の攪拌を続けた後に、攪拌を止めた。反応液を4Lのグラスライニング製反応缶に移送し、缶内温度35〜75℃、缶内圧力-0.08〜0.08MPaの条件下でクロロホルム3600gを留去した。続いて酢酸エチル800gを添加し、缶内温度55〜75℃で溶解後、缶内温度35〜75℃、缶内圧力-0.08〜0.08MPaの条件下でクロロホルムと酢酸エチルの混合溶液を留去した。酢酸エチルを添加し、溶解後、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶液を留去するという同様の工程を２回繰り返した後、固形分が２９重量％となるよう酢酸エチルを添加、溶解し、安定剤としてp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルを16g添加することにより、酸化変性塩素化ポリプロピレンの固形分３０重量％の酢酸エチル溶液を得た。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.6重量％、酸価は15 KOHmg/g、重量平均分子量は15000、溶液のガードナー色数は６であった。

比較例２
比較例１において、試作例１により合成した酸化変性プロピレンエチレン共重合体を使用した以外は比較例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.8重量％、酸価は5KOHmg/g、重量平均分子量は20000、溶液のガードナー色数は６であった。

比較例３
比較例１において、試作例１で使用した、酸化変性を行っていないプロピレンエチレン共重合体を使用した以外は比較例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.7重量％、重量平均分子量は45000、溶液のガードナー色数は６であった。

比較例４
実施例１において、試作例１で使用した、酸化変性を行っていないプロピレンエチレン共重合体を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた酸化変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有量は34.7重量％、重量平均分子量は45000、溶液のガードナー色数は２であった。

試験方法

相溶性試験
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた酸化変性塩素化プロピレン含有重合体に印刷インキ用ポリウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−５０１とサンプレンＩＢ−９１１、共に固形分３０重量％、三洋化成工業株式会社製）を固形分重量比５／９５で混合し、バーコーターNo.8でガラス板に塗布し、２５℃において２４時間乾燥させた塗膜の状態を観察した。評価基準は、○澄明、△僅かに濁り、Ｘ白濁である。結果を表１に示す。

接着性試験
相溶性試験に使用した、酸化変性塩素化プロピレン含有重合体と印刷インキ用ポリウレタン樹脂の混合溶液（固形分３０重量％溶液）を下記の配合にて混合し、インキを調合した。なお、白色顔料には石原産業株式会社製ルチル型酸化チタンタイペークPF-742 を使用した。
実施例または比較例の樹脂溶液３５重量部
白色顔料３０重量部
酢酸ｎ−プロピル１５重量部
酢酸エチル１０重量部
イソプロピルアルコール１０重量部
上記組成のインキ用混合物をそれぞれボールミルで練肉し、白色印刷インキを調合した。得られた白色インキを＃８バーコーターで、ＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理面、東洋紡パイレンフィルム-OT P2161）、ＰＥＴフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、コロナ処理面、東洋紡エステルフィルム T6140）、ＯＮＹフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム、コロナ処理面、東洋紡ハーデンフィルム N1102）に塗工した。塗工面に、セロファンテープ（ニチバン製セロテープ）を貼り付け、これを急速に剥がした時の塗工面の状態を観察した。評価基準は、○剥がれなし、△僅かに剥がれあり、Ｘ大部分剥がれあり、とした。結果を表１に示す。

色数
ＪＩＳＫ５６００−２−１に準拠して測定した。

本発明によれば、低着色かつ高品質の酸化変性塩素化プロピレン含有共重合体を得ることができる。本発明で得られた酸化変性塩素化プロピレン含有共重合体は、ポリウレタン樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタンに配合したインキ用バインダーの各種素材（特にOPP）への密着性に優れており、また、目的物を効率的に製造することができる。

Claims

酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散させて、１３０℃以下の温度で塩素化することにより得られる酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物。
前記酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体は、アイソタクチック重合体である、請求項１記載の組成物。
前記酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて合成される、請求項１又は２に記載の組成物。
前記酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の酸化変性度は酸価5mgKOH／g以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
前記酸化変性塩素化ポリプロピレン及び酸化変性塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体の塩素含有量が、２５〜４５重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
前記酸化変性プロピレン含有重合体を塩素化した後、得られた塩素化反応液に水不溶のエポキシ基含有化合物を添加する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を主成分とする印刷インキ用バインダー。
酸化変性ポリプロピレン及び酸化変性プロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種の酸化変性プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合物に分散させて、１３０℃以下の温度で塩素化する酸化変性塩素化プロピレン含有重合体組成物の製造方法。