CN104024282A - 含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造方法，该方法通过具有将含氧化改性丙烯的聚合物在氯仿与水的混合溶剂中进行氯化的工序，可以得到着色少、除去了极性成分的杂质、低分子量成分的、与聚氨酯树脂的相容性良好的、且对聚氨酯中混合的油墨用粘合剂的各种材料(特别是OPP)的粘结性良好的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物，以及与现有方法相比可更有效率地得到目标物。一种含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物，其通过将氧化改性聚丙烯及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿及水的混合物中，以130℃以下的温度进行氯化而得到。

Description

含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及除去了极性成分的杂质、低分子量成分的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物及其制造方法。作为氯化的含丙烯聚合物，以氯化聚丙烯及氯化丙烯-α-烯烃共聚物为代表，这些聚合物作为对聚丙烯基材的粘结成分(粘合剂成分)，被广泛应用于塗料、油墨、粘结剂等用途中。其中，氧化改性氯化聚丙烯是可以用于各种材料的、主要被作为对聚氨酯中混合的油墨用粘合剂的OPP薄膜的粘结赋予剂使用的、有用的化合物。

背景技术

以前，作为含丙烯聚合物(例如，聚丙烯)的氧化改性氯化方法，已知的有1)在聚丙烯的氯化反应中或氯化反应后通过吹入空气、氧气、臭氧等进行氧化处理的方法，2)仅在氯系溶剂(例如，氯仿)中，将预先对聚丙烯进行氧化处理得到的氧化改性聚丙烯溶解，氯化之后，直接与其他溶剂进行溶剂置换的方法(例如，专利文献1)。

然而，上述现有技术的氧化改性氯化方法中存在如下问题。

上述1)的氧化改性氯化方法中由于吹入空气、氧气、臭氧等，因而在与氯进行反应时副产的氯化氢，以及空气、氧气、臭氧等变为同时滞留在反应容器中的状态，存在阻碍氯化反应、降低氯利用率的影响。此外，反应中由于有必要通过在不对反应容器加压的状态或对压力控制进行管理，将空气、氧气、臭氧等气体与反应时副产的氯化氢气体、未反应氯气同时排放到体系外，因此对氧化改性度的管理是困难的。即，对氯化、氧化都进行控制是困难的。

上述2)中列举的仅在氯系溶剂中将预先对聚丙烯进行氧化处理得到的氧化改性聚丙烯溶解，并在氯化之后直接与其他溶剂进行溶剂置换的方法，由于氯化时需要使用自由基引发剂(例如，紫外线、有机过氧化物、偶氮系化合物等)，因此与之相应的装置、温度管理、压力管理是必不可少的。具体而言，紫外线照射需要专用设备。此外，当使用有机过氧化物、偶氮系化合物时，需要考虑了半衰期温度的温度管理，需要连续或间歇地添加氯气直至发生热分解。此外，从需要将反应时副产的氯化氢气体排放到体系外这一点来看压力管理是必要的，也存在氯利用率不得不降低的问题。此外，由于含氧化改性丙烯的聚合物中过多地含有氧化降解的低分子量成分，因此通过氯化反应变成过多地含有氯化的极性成分的杂质、低分子量的氧化改性氯化聚丙烯的状态，容易引起着色，油墨用途中的必要的粘结性、抗粘连性等变得不佳(例如，专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭48-8856号(特别是上述1))

专利文献2:日本特开平1-301703号(特别是上述2))

发明内容

发明要解决的课题

因此，期望开发能够容易地控制氧化改性度、氯含量，更有效地除去极性成分的杂质、低分子量成分的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物及其制造方法。

本发明的目的在于提供一种制造方法，该方法通过具有将含氧化改性丙烯的聚合物在氯仿与水的混合溶剂中进行氯化的工序，可以得到着色少、除去了极性成分的杂质、低分子量成分的、与聚氨酯树脂的相容性良好的、且对聚氨酯中混合的油墨用粘合剂的各种材料(特别是OPP)的粘结性良好的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物，以及与现有方法相比可更有效率地得到目标物。

用于解决问题的方法

本发明的发明人为了达到上述目的反复地进行了深入研究，结果发现，当采用下述的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物时就能达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物及其制造方法。

1.一种含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物，其中，该组合物通过将氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中，以130℃以下的温度进行氯化而获得。

2.如上述1所述的组合物，其中，所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物为等规聚合物。

3.如上述1或2所述的组合物，其中，所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物是使用茂金属系催化剂合成的。

4.如上述1～3中任一项所述的组合物，其中，所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物的氧化改性度为酸值5mgKOH/g以上。

5.如上述1～4中任一项所述的组合物，其中，所述氧化改性氯化聚丙烯以及氧化改性氯化丙烯-α-烯烃共聚物的氯含量为25～45重量％。

6.如上述1～5中任一项所述的组合物，其中，将所述含氧化改性丙烯的聚合物进行氯化后，在得到的氯化反应液中添加水不溶性的含环氧基的化合物。

7.一种印刷油墨用粘合剂，其以上述1～6中任一项所述的组合物为主成分。

8.一种含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物的制造方法，该方法通过将氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中，以130℃以下的温度进行氯化。

发明的效果

本发明在将含氧化改性丙烯的聚合物进行氯化时，通过使用氯仿以及水的混合溶剂，可以将氯化的极性成分的杂质、低分子量成分去除到水相以及乳化相中，可以得到低着色且高品质的含氧化改性氯化丙烯的共聚物。本发明中得到的含氧化改性氯化丙烯的共聚物与聚氨酯树脂的相容性良好、且对聚氨酯中混合的油墨用粘合剂的各种材料(特别是OPP)的粘结性良好，此外，可以有效地制造目标物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明优选将氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中，得到分散液后，密闭下，一边以130℃以下的温度对上述分散液进行加热，一边在上述分散液中导入氯气，由此对上述含氧化改性丙烯的聚合物进行氯化。由于溶剂中使用氯仿与水，因此含氧化改性氯化丙烯的聚合物溶解到含氯仿相中，副产的氯化氢溶解到水中成为含盐酸相。氯化后，将反应液静置，除去含盐酸相。这时，由于有时会在含氯仿相与含盐酸相的界面产生含有极性成分的杂质、低分子量的氧化改性氯化丙烯的乳化相，因此优选与含盐酸相一起除去。

此外，如果在氯化后的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物，可以在短时间内将含氯仿相与含盐酸相进行相分离，故而优选。其特征在于，除去含盐酸相以及乳化相得到含氯仿相后，通过从该含氯仿相中蒸馏除去氯仿得到含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物及其制造方法。

通过仅对除去了含盐酸相与乳化相的含氯仿相进行分馏，可以得到具有上述特征的本发明的不含极性成分的杂质、低分子量成分的低着色且高品质的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物。

本发明中作为含丙烯的聚合物，使用聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种。

丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体并在丙烯上共聚了α-烯烃的物质。作为α-烯烃，可以使用例如，乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯等中的1种或数种。这些α-烯烃中，优选乙烯、1-丁烯。对丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分和α-烯烃成分的比例没有限定，但丙烯成分优选为60摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物均优选为等规聚合物。等规聚合物显示出比较高的结晶化度，通过进行氯化可以控制结晶性。例如，赋予含丙烯的聚合物在各种有机溶剂中的溶解性时，通过提高氯含量可以进行低结晶化。另一方面，赋予含丙烯的聚合物的涂膜凝聚力时，虽然在有机溶剂中的溶解性下降，但通过降低设定氯含量可以维持高结晶性。氯含量虽然没有限定范围，但在本发明中优选25～45重量％，更优选30～40重量％。如果氯含量不足25重量％，则在作为印刷油墨用溶剂使用的酯类溶剂、酮类溶剂中的溶解性变差，如果氯含量超过45重量％，则对OPP薄膜等聚丙烯基材的粘结性变差。此外，使用茂金属系催化剂合成的聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物具有均一的结晶性，在溶剂中的溶解性也很优异，故而优选。

本发明中作为进行氯化反应的原料，使用氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物。关于氧化改性，根据公知的方法，对上述聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含丙烯的聚合物进行热熔融或溶解到溶剂中，一边导入氧气一边进行热解(熱減成)，并在丙烯或α-烯烃分子内导入含氧基。通过氧化改性，变为在丙烯或α-烯烃分子内混合存在羰基、羧基、羟基等含氧基的状态。这样一来，与油墨用聚氨酯的相容性变好。在进行氧化改性时如果使用自由基引发剂，通过使用如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢那样的过氧化物类，偶氮二异丁腈、偶氮双异丙烯腈等偶氮系类，可以迅速进行改性。氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物还可以使用市售品。虽然氧化改性度没有限定范围，但在本发明中以基于ASTM D-1386的酸值为指标，该值优选5mgKOH/g以上，更优选10mgKOH/g以上。

本发明中将上述含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中得到分散液。使用水的主要目的是吸收氯化时副产的氯化氢以及简化目标物的制造工序，进而使氯化后的极性成分的杂质、低分子量的氧化改性氯化丙烯较多地溶解并去除，水的使用量可以根据副产的氯化氢的量进行设定即可，但是优选设定为使反应结束后的含盐酸相的盐酸浓度为10～30重量％。考虑到这些内容，虽然对分散液中的含氧化改性丙烯的聚合物、氯仿和水的重量比没有限定，但是优选1:8～20:0.8～2，更优选1:9～15:0.9～1.8。

在密闭下，一边以130℃以下的温度对上述分散液加热，一边在上述分散液中导入氯气，由此对上述含氧化改性丙烯的聚合物进行氯化。

氯化时，在密闭下以130℃以下的温度对分散液加热。温度只要在上述范围内则没有限定，但从确保含氧化改性丙烯的聚合物的溶解性的观点来看，优选氯化中的最高到达温度为110～130℃，更优选115～125℃。

本发明中，由于分散液中含有水，通过导入氯由以下反应在反应体系中连续生成氧自由基(O·)，因此可以稳定且有效率地对含氧化改性丙烯的聚合物进行氯化。具体而言，首先通过水或氢氧根离子与氯反应生成次氯酸，接下来通过次氯酸分解生成氧自由基。

H₂O+Cl₂→HClO+HCl

OH^-+Cl₂→HClO+Cl^-

HClO→HCl+O·

因此，由于本发明的反应体系中可以连续生成氧自由基，因此无需使用公知的自由基引发剂(例如，紫外线、有机过氧化物、偶氮系化合物等)，从而在制造目标物时可以回避由于使用自由基引发剂而带来的以往的课题(专用装置、温度管理、压力管理等)。

在反应体系中导入氯气时，只要在确保密闭状态的同时吹入氯气即可。对氯气的导入量没有限定，但只要使氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的氯含量优选成为25～45重量％的量即可。氯含量虽然不限定在上述范围内，但本发明中优选25～45重量％，更优选30～40重量％。虽然通过氯气的导入会副产氯化氢，但是氯化氢几乎都溶解在水中，因此在本发明的制造方法中不需要过度的压力管理等。此外，由于在密闭下进行氯化，因此与以往的只使用氯系溶剂的氯化相比，可以较多地确保氯利用率，故而优选。

对以本发明得到的氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的重均分子量没有限定，但优选3000～100000。低于3000时，有时凝聚力变弱而对聚丙烯基材的紧贴性差。另一方面，如果超过100000，有时与聚氨酯的相容性以及在溶剂中的溶解状态变差。更优选的重均分子量为10000～50000。

将得到的氯化反应液静置后，分馏出含氯仿相。在水相(含盐酸相)以及界面附近的乳化相中含有氯化的极性成分的杂质、低分子量的氧化改性氯化聚丙烯。如果氯化的极性成分的杂质、低分子量的氧化改性氯化聚丙烯的含量变多，则变得易于着色，油墨用途中所必要的粘结性、抗结块(ブロッキング)性等变差。因此，通过去除含盐酸相以及界面的乳化相，仅分馏出含氯仿相，可以有效地得到着色少的目标物。

进而，在氯化后的反应液中添加水不溶性的含环氧基化合物，可以在短时间内分馏含氯仿相与含盐酸相。作为水不溶性的含环氧基化合物，优选具有使反应液中的微细水粒子凝聚的作用(作为破乳剂的作用)的化合物，例如可以列举:苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-联苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等单环氧基化合物。此外，还可列举:双酚A与环氧氯丙烷以各种比例进行缩聚反应得到的双酚A型环氧化合物、双酚F与环氧氯丙烷以各种比例进行缩聚反应得到的双酚F型环氧化合物、使具有不饱和基的植物油与过氧乙酸等过氧酸反应得到的环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。此外，还可列举:氢化双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多官能环氧化合物。其中，特别优选对叔丁基苯基缩水甘油醚、双酚A型环氧化合物等。对水不溶性的含环氧基化合物的添加量没有限定，但相对于反应液中氯化的含丙烯的聚合物100重量份，优选0.1～5重量份，更优选0.3～2重量份。

添加含环氧基化合物后的静置时间，只要能充分进行相分离则没有特别限定，但本发明优选2小时以下，更优选1小时以下，像这样，添加水不溶性的含环氧基化合物，可以在明显地更短时间内进行相分离，因此可以有效地制造目标物。

本发明中含氯仿相中含有氯化的含氧化改性丙烯的聚合物，分离方法可以利用公知的分离方法。

从所述含氯仿相中蒸馏除去氯仿，由此得到氯化的含氧化改性丙烯的聚合物。

对从含氯仿相中蒸馏除去氯仿时的温度条件及压力条件没有限定，但从效率上来看优选从氯仿沸点(61℃)以上的状态开始缓缓变为减压状态，温度优选15～70℃，更优选25～65℃。此外，压力条件优选-0.09～0.08MPa，更优选-0.08～0.05MPa。此外，本发明中，通过减压蒸馏除去大部分氯仿后，可以通过公知的如下工序1或工序2来得到目标组合物。

《工序1》

工序1:将氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的高浓度氯仿溶液供给到挤出机内，在蒸馏除去残留的氯仿的同时，将氯化的含氧化改性丙烯的聚合物进行造粒而取出。对挤出时的温度条件以及压力条件也没有限定，但从制造方法的效率上来看，优选从高温低真空状态开始缓缓地到低温高真空状态进行进料，挤出机温度优选50～150℃，更优选60～140℃。此外，挤出机压力条件优选-0.099～-0.080MPa，更优选-0.099～-0.090MPa。得到的含氧化改性氯化丙烯的聚合物的固体物，可以溶解在所希望的溶剂中进行使用。

《工序2》

工序2:在氯化的含氧化改性丙烯的聚合物的高浓度氯仿溶液中添加所希望的溶剂后，进行溶解，按照与上述的氯仿蒸馏除去条件同样地条件蒸馏除去氯仿和溶剂。反复进行同样的操作直到氯仿残留量实质上消失后，溶解到所希望的溶剂中，可以得到含氧化改性氯化丙烯的共聚物溶液。

作为工序1、2中所希望的溶剂，如溶解性良好的甲苯、二甲苯那样的芳烃都是有利的，但在油墨用途中存在要求无甲苯化的倾向，可以使用乙酸乙酯、乙酸正丙酯、醋酸异丙酯等酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂，环己烷、甲基环己烷等的脂环烃。其中，优选乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲基乙基酮、甲基环己烷。

通过上述工序得到的含氧化改性氯化丙烯的聚合物，着色少、且极性成分的杂质、低分子量成分的含量也少。因此，可以作为与聚氨酯树脂的相容性良好的、且对聚氨酯中混合的油墨用粘合剂的各种材料(特别是OPP)的粘结性良好的组合物来使用。

实施例

以下显示实施例以及比较例，从而更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，在可以适合上述/下述的内容的范围内当然可以追加适当地变更来实施，那些都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

在5L的搪玻璃制反应罐中，加入氧化改性等规聚丙烯GMT-2520(Gong MyoungTechnologies Co.制、在180℃下的溶融粘度90mPa·s、酸值20KOHmg/g、熔点157℃)400g、氯仿3900g、去离子水630g，密闭，一边搅拌反应罐中的液体使其分散，一边对反应罐内进行加热。罐内温度达到110℃时以180g/小时的速度导入氯，使罐内温度保持在100～120℃。反应罐内的压力最大达到0.6MPa。在从开始导入氯到经过2小时40分钟时导入了氯485g的阶段，停止导入氯，持续搅拌液体10分钟后，停止搅拌。罐内温度保持在80～100℃静置3小时，此时分离为上层的含盐酸相和下层的氯仿溶液，仅在上层和下层之间发现了乳化相。在上层以及乳化相中含有氯化的极性成分的杂质。仅将下层的氯仿溶液移送至4L的搪玻璃制反应罐中，在罐内温度35～75℃、罐内压力-0.08～0.08MPa的条件下蒸馏除去氯仿3500g。接下来，添加乙酸乙酯800g，以罐内温度55～75℃进行溶解后，在罐内温度35～75℃、罐内压力-0.08～0.08MPa的条件下蒸馏除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液。通过下述操作得到氧化改性氯化聚丙烯的固体成分30重量％的乙酸乙酯溶液，所述操作为将添加乙酸乙酯、溶解后、蒸馏除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液这样的相同工序重复2次后，为使固体成分为29重量％而添加乙酸乙酯，并溶解，作为稳定剂添加对叔丁基苯基缩水甘油醚16g。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.5重量％，酸值为15KOHmg/g，重均分子量为16000，溶液的加德纳色号(ガードナー色数)为2。

实施例2

除了将实施例1中的去离子水的供给量设定为820g、经过3小时40分钟导入氯635g、稳定剂对叔丁基苯基缩水甘油醚的添加量设定为18g以外，与实施例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为44.8重量％，酸值为14KOHmg/g，重均分子量为17000，溶液的加德纳色号为2。

实施例3

除了将实施例1中的去离子水的供给量设定为450g、经过2小时导入氯350g、稳定剂对叔丁基苯基缩水甘油醚的添加量设定为15g以外，与实施例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为25.4重量％，酸值为16KOHmg/g，重均分子量为15000，溶液的加德纳色号为2。

试制例1

在2L的SUS316制反应罐中，添加使用茂金属系催化剂合成的等规丙烯乙烯共聚物(丙烯:乙烯＝98:2摩尔比、在180℃下的溶融粘度1100mPa·s、熔点135℃)500g，密闭，对反应罐进行加热。在罐内温度达到160℃时，添加过氧化二叔丁基5g，开始搅拌，以0.3L/分钟将氧气导入到反应罐中。一边导入氧气，一边保持罐内温度160℃、罐内压力0.60MPa，3小时后结束反应。得到的氧化改性丙烯乙烯共聚物在180℃下的溶融粘度为220mPa·s，酸值为7KOHmg/g，熔点为134℃。

实施例4

除了使用根据试制例1合成的氧化改性丙烯乙烯共聚物以外，与实施例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.7重量％，酸值为5KOHmg/g，重均分子量为21000，溶液的加德纳色号为2。

实施例5

除了使用根据试制例1合成的氧化改性丙烯乙烯共聚物以外，与实施例2进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为44.9重量％，酸值为5KOHmg/g，重均分子量为22000，溶液的加德纳色号为2。

实施例6

不同于实施例1中的操作，导入氯后，持续搅拌液体10分钟后，添加水不溶性的作为含环氧基的化合部的对叔丁基苯基缩水甘油醚2.4g；搅拌停止后，罐内温度保持在80～100℃静置1小时，此时清楚地分离出上层的含盐酸相和下层的含氯仿相。其他，均与实施例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.5重量％，酸值为15KOHmg/g，重均分子量为16000，溶液的加德纳色号为2。

比较例1

在5L的搪玻璃制反应罐中，加入实施例1～3中使用的GMT-2520400g、氯仿4600g，密闭，一边搅拌反应罐中的液体，一边对反应罐内进行加热。罐内温度达到110℃时以180g/小时的速度导入氯，使罐内温度保持在100～120℃。一边控制反应罐内的压力，一边在超过0.6MPa时释放反应罐内的压力，使其降到0.5MPa。使释放压力后的气体在1L的19重量％的氢氧化钠水溶液中被吸收。在从开始导入氯到经过2小时50分钟时导入了氯515g的阶段，停止导入氯，持续搅拌液体10分钟后，停止搅拌。将反应液移送至4L的搪玻璃制反应罐中，在罐内温度35～75℃、罐内压力-0.08～0.08MPa的条件下蒸馏除去氯仿3600g。接下来，添加乙酸乙酯800g，以罐内温度55～75℃进行溶解后，在罐内温度35～75℃、罐内压力-0.08～0.08MPa的条件下蒸馏除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液。通过下述操作得到氧化改性氯化聚丙烯的固体成分30重量％的乙酸乙酯溶液，所述操作为将添加乙酸乙酯、溶解后、蒸馏除去氯仿和乙酸乙酯的混合溶液这样的相同工序重复2次后，为使固体成分为29重量％而添加乙酸乙酯，并溶解，作为稳定剂添加对叔丁基苯基缩水甘油醚16g。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.6重量％，酸值为15KOHmg/g，重均分子量为15000，溶液的加德纳色号为6。

比较例2

除了使用根据试制例1合成的氧化改性丙烯乙烯共聚物以外，与比较例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.8重量％，酸值为5KOHmg/g，重均分子量为20000，溶液的加德纳色号为6。

比较例3

除了使用根据试制例1中使用的、未进行氧化改性的丙烯乙烯共聚物以外，与比较例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.7重量％，重均分子量为45000，溶液的加德纳色号为6。

比较例4

除了使用根据试制例1中使用的、未进行氧化改性的丙烯乙烯共聚物以外，与比较例1进行同样操作。得到的氧化改性氯化聚丙烯的氯含量为34.7重量％，重均分子量为45000，溶液的加德纳色号为2。

试验方法

相容性试验

以固体成分重量比5/95，将印刷油墨用聚氨酯树脂(SANPRENE IB-501(サンプレンIB－501)和SANPRENE IB-911(サンプレンIB－911)、均为固体成分30重量％、三洋化成工业株式会社制)混合到通过实施例1～5、比较例1～3得到的含氧化改性氯化丙烯的聚合物中，使用棒式涂布机No.8(バーコーターNo.8)涂布在玻璃板上，对25℃下干燥24小时的涂膜状态进行观察。评价基准如下:O澄清、△微浊、X白色浑浊。结果如表1所示。

粘结性试验

将在相容性试验中使用的、含氧化改性氯化丙烯的聚合物和印刷油墨用聚氨酯树脂的混合溶液(固体成分30重量％溶液)按照下述的混合方式进行混合，调制油墨。另外，白色颜料使用石原产业株式会社制金红石型二氧化钛TIPAQUE PF-742(タイペークPF-742)。

分别使用球磨机对上述组成的油墨用混合物进行研磨，调制白色印刷油墨。使用#8棒式涂布机，将得到的白色油墨涂覆到OPP薄膜(双轴拉伸聚丙烯、电晕处理面、东洋纺Pylene薄膜-OT(パイレンフィルム-OT)P2161)、PET薄膜(双轴拉伸聚酯薄膜、电晕处理面、东洋纺酯膜T6140)、ONY薄膜(双轴拉伸尼龙薄膜、电晕处理面、东洋纺Harden薄膜(ハーデンフィルム)N1102)。在涂覆面上粘贴玻璃纸胶带(米其邦(ニチバン)制透明胶带)，对将其急速剥离时的涂覆面的状态进行观察。评价基准如下:O无脱皮、△有轻微脱皮、X有大部分脱皮。结果如表1所示。

色号

根据JIS K5600-2-1进行测定。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到低着色且高品质的含氧化改性氯化丙烯的共聚物。通过本发明得到的含氧化改性氯化丙烯的共聚物与聚氨酯树脂的相容性良好、且对聚氨酯中混合的油墨用粘合剂的各种材料(特别是OPP)的粘结性良好，此外，可以有效地制造目标物。

Claims (8)

1.一种含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物，其中，所述组合物通过将氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中，以130℃以下的温度进行氯化而得到。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物为等规聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物是使用茂金属系催化剂合成的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物的氧化改性度为酸值5mgKOH/g以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述氧化改性氯化聚丙烯以及氧化改性氯化丙烯-α-烯烃共聚物的氯含量为25～45重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，将所述含氧化改性丙烯的聚合物进行氯化后，在得到的氯化反应液中添加水不溶性的含环氧基的化合物。

7.一种印刷油墨用粘合剂，其以权利要求1～6中任一项所述的组合物为主成分。

8.一种含氧化改性氯化丙烯的聚合物的组合物的制造方法，所述方法是将氧化改性聚丙烯以及氧化改性丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种含氧化改性丙烯的聚合物分散于含氯仿以及水的混合物中，以130℃以下的温度进行氯化。