JPWO2014148576A1 - 塩素化ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオレフィン樹脂への付着性が良好であるとともに、アルコール系溶剤を含む組成物への溶解性に優れた塩素化ポリオレフィン樹脂を提供することを目的とする。本発明は、赤外分光スペクトル測定において、ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００が１０％以上であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００が３０〜８０％であり、かつピーク面積比Ａ／Ｃ×１００が３０％以上である（但しＡは水酸基由来のピーク面積であり、Ｂはメチレン基由来のピーク面積であり、Ｃはカルボニル基由来のピーク面積である。）塩素化ポリオレフィン樹脂、該塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するグラビア印刷用又はフレキソ印刷用インキ組成物、前記組成物を使用して得られる印刷物及び前記組成物を用いる印刷法を提供する。

Description

本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂に関する。詳細にはアルコール系溶剤を含む溶剤組成物への溶解性に優れた塩素化ポリオレフィン樹脂に関する。

熱可塑性樹脂は、熱により変形する性質を利用して、シート、フィルムなど平面形状のみならず、球状、円筒状、箱状など一定の形状に成形して各種形態の商品として利用されている。しかし、熱可塑性樹脂は基本的に透明で、比較的柔らかく、傷が付きやすいので、保護又は美観の改善を目的として、その表面に印刷及び塗装が行われる。

熱可塑性樹脂には、極性を有する樹脂と非極性の樹脂とがある。非極性樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性、安全性など多くの優れた性質を有するため、近年広く採用されている。

しかし、ポリオレフィン系樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性を有しているため、インキ、塗料、あるいは接着剤などが付着し難い問題があった。

付着性に関する上記の問題を改善する方法としては、インキ、塗料、あるいは接着剤などにポリオレフィン系樹脂を含ませる方法が提案されている。なお、塩素化ポリオレフィン樹脂は、芳香族以外の溶剤への溶解性が低いため、通常、トルエン等の芳香族溶剤に溶解して使用されることが一般的であった。

しかしながら、近年、環境問題の観点から、塗装現場及び印刷現場においてトルエン等の芳香族溶剤を含有しない溶剤を用いた塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が要求されるようになっている。この要求に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂に対して酸化処理することで、あるいは塩素化ポリオレフィン樹脂にアクリル系単量体を反応させグラフト共重合体とすることで、樹脂の極性を高め、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの非芳香族系溶剤への溶解性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。

特開平１１−３２３２３６号公報

しかしながら、近年、特にポリオレフィン系樹脂フィルムに対するグラビア印刷用インキあるいはフレキソ印刷用インキには、エステル系溶剤及びケトン系溶剤よりも更に高極性なアルコール系溶剤を併用することが増加してきている。特許文献１に開示されているような酸化処理塩素化ポリオレフィン樹脂はアルコール系溶剤を含む溶剤組成物への溶解性が不十分であり、改善が求められている。

そこで、本発明は、ポリオレフィン樹脂への付着性が良好であるとともに、アルコール系溶剤を含む溶剤組成物への溶解性に優れた塩素化ポリオレフィン樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］赤外分光スペクトル測定において、ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００が１０％以上であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００が３０〜８０％であり、かつピーク面積比Ａ／Ｃ×１００が３０％以上である（但しＡは水酸基由来のピーク面積であり、Ｂはメチレン基由来のピーク面積であり、Ｃはカルボニル基由来のピーク面積である。）塩素化ポリオレフィン樹脂。
［２］塩素含有率が１０〜５０重量％である上記［１］に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
［３］上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するグラビア印刷用インキ組成物。
［４］上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するフレキソ印刷用インキ組成物。
［５］上記［３］に記載のグラビア印刷用インキ組成物を使用したグラビア印刷法により得られる印刷物。
［６］上記［４］に記載のフレキソ印刷用インキ組成物を使用したフレキソ印刷法により得られる印刷物。
［７］上記［３］に記載のグラビア印刷用インキ組成物を用いるグラビア印刷法。
［８］上記［４］に記載のフレキソ印刷用インキ組成物を用いるフレキソ印刷法。

本発明によれば、ポリオレフィン樹脂への付着性が良好であるとともに、アルコール系溶剤を含む溶剤組成物への溶解性に優れた塩素化ポリオレフィン樹脂を提供することができる。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、水酸基、カルボニル基及びメチレン基を少なくとも有する。すなわち、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、赤外分光スペクトル測定において、ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００が１０％以上であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００が３０〜８０％であり、ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００が３０％以上である。更に好ましくは、ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００が２０％以上であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００が４０〜７０％であり、ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００が４０％以上である。

Ａは水酸基由来のピーク面積であり、通常は波長３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１のピーク面積である。Ｂはメチレン基由来のピーク面積であり、通常は波長１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１のピーク面積である。Ｃはカルボニル基由来のピーク面積であり、通常は波長１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１のピーク面積である。

ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００は１０％以上であり、２０％以上であることが好ましい。ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００の上限は、通常５０％以下である。

ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００は３０〜８０％である。下限は４０％以上であることが好ましい。ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００の上限は、７０％以下であることが好ましい。

ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００は３０％以上である。ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００の下限は４０％以上であることが好ましい。ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００の上限は特になく、１００％以上であってもよい。

Ａ／Ｂ×１００、Ｃ／Ｂ×１００かつＡ／Ｃ×１００が上記値であることにより、アルコール系溶剤を含む溶剤組成物への溶解性が十分となる。また、Ｃ／Ｂ×１００が上記値であることにより塩素化ポリオレフィン樹脂の脱塩酸に起因する弊害が防止される。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂が優れた効果を発現する理由は次のように推測される。塩素化ポリオレフィン樹脂がＡ／Ｂ×１００、Ｃ／Ｂ×１００及びＡ／Ｃ×１００が上記の範囲を満たしていることにより、アルコール系溶剤と該塩素化ポリオレフィン樹脂との間に水素結合がより多く形成され、これによりアルコール系溶剤と塩素化ポリオレフィン樹脂の親和性が向上する。よって、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂はアルコール等の極性溶媒を含む溶剤組成物への溶解性が良好となる。なお、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂において、水酸基及びメチレン基は炭素骨格中、カルボニル基は炭素骨格末端に存在すると推定される。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法は特に限定されないが、次のような製造方法を例示することができる。

第１の例は、以下のとおりである。まず、ポリオレフィン樹脂を水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解する。続いて、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に５０〜１２０℃の温度範囲で通常の塩素化反応中もしくはその前後に、空気、酸素並びにオゾンより選ばれた少なくとも１種類以上の気体を吹き込む。これにより水酸基及びカルボニル基を導入した塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。なお、気体（例えば、酸素）の吹き込み時の反応温度を高く設定すると高分子鎖の切断による分子量低下（減成）が速やかに進行する。従って、従来よりある主に減成を目的とした気体の吹き込みの場合には、反応温度が高めであることが好ましい。一方、反応温度を低く設定することにより、ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００が増大する傾向がある。

第２の例は、以下のとおりである。まず、熱減成処理、空気中での紫外線照射によって、水酸基、カルボニル基を導入したポリオレフィン樹脂を水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解する。続いて、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に５０〜１２０℃の温度範囲でガス状の塩素を吹き込む。これにより水酸基及びカルボニル基を導入した塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。

また、上記２つの方法を組み合わせることによっても水酸基及びカルボニル基を導入した塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。

なお、塩素化ポリオレフィン樹脂への水酸基及びカルボニル基の導入量は、反応温度及び反応時間などの条件を適宜調整することでコントロールすることができる。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の原料として使用されるポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、結晶性ポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合物、プロピレン−α−オレフィン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などを例示することができる。

エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合物、プロピレン−α−オレフィン共重合物は、それぞれ、主体としてのエチレン−プロピレン、プロピレンと、α−オレフィンとが共重合して得られる樹脂である。共重合物の形態に特に制限はなく、ブロック共重合物及びランダム共重合物などを例示することができる。α−オレフィン成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。なお、プロピレン−α−オレフィン共重合物を原料として用いた場合、プロピレン成分の含有量は５０モル％以上であることがポリオレフィン樹脂に対する接着性の点から好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合物は、エチレンと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる樹脂である。エチレン−酢酸ビニル共重合物のエチレンと酢酸ビニルとのモル比は特に限定されないが、酢酸ビニル成分が５〜４５モル％であることが、極性物質との接着性、塗膜強度の点から好ましい。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の原料として使用されるポリオレフィン樹脂は、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。また、ポリオレフィン樹脂の融点は、１００〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１７０℃であることがより好ましい。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、通常、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％、更に好ましくは３２〜４０重量％である。塩素含有率が１０重量％以上であることによりアルコール系溶剤を含む組成物に対して十分な溶解性を発現することができる。一方、塩素含有率が５０重量％以下であることによりポリオレフィン系基材との付着性を良好に保つことができる。塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した値である。アルコール系溶剤としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はシクロヘキサノールを例示できる。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、３，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることにより、樹脂の凝集力及び基材への付着性を良好に保つことができる。２００，０００以下であることにより他樹脂との相溶性を良好に保つことができる。

尚、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン樹脂を標準とした値である。

塩素化ポリオレフィン樹脂には、通常、安定剤が添加される。安定剤としてはエポキシ化合物が例示される。エポキシ化合物は、特に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００から５００程度で、一分子当たり１個以上のエポキシ基を有する化合物が例示できる。エポキシ化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる：天然の不飽和基を有する植物油を、過酢酸などの過酸でエポキシ化して得られるエポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油など）；オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の、不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシ化テトラヒドロフタレートなどのエポキシ化脂環化合物；ビスフェノールＡ又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合して得られる、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のエーテル類；及び、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表される、モノエポキシ化合物類。安定剤としては、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている安定剤も例示される。該安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。安定剤は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。安定剤を添加する場合の添加量は、塩素化ポリオレフィン樹脂に対し１〜２０重量％（固形分換算）であることが好ましい。

本発明において塩素化ポリオレフィン樹脂の赤外分光スペクトルの測定及びピーク面積の測定は、安定剤を含まない塩素化ポリオレフィン樹脂に対して行うことができる。すなわち、本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂の赤外分光スペクトル及びピーク面積は、通常、安定剤が添加されていない塩素化ポリオレフィン樹脂の赤外分光スペクトル及びピーク面積を意味する。例えば、樹脂のクロロホルム溶液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計によって赤外吸光スペクトルを測定し、各ピークの面積を解析して行うことができる。赤外分光光度計としてはＦＴ−ＩＲ−４１００（日本分光（株））を用いることができる。この装置を用いる場合のピーク面積の算出は、付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ 日本分光（株））による解析によることができ、横軸を波数（ｃｍ^−１）、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、目的とする官能基由来のピーク範囲にベースラインを引き、そのベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をピーク面積とすることができる。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が導入されている酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であってもよい。α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の導入量は特に制限されないが、塩素化ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。

本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂はインキ組成物の成分として有用である。インキ組成物は、グラビア印刷用インキ組成物又はフレキソ印刷用インキ組成物であることが好ましい。オフセット印刷用インキ組成物あるいはフレキソ印刷用インキ組成物における塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましい。インキ組成物はアルコール系溶剤を更に含むことが、本発明の目的から見て好ましい。インキ組成物がアルコール系溶剤を含む場合、アルコール系溶剤の含有量は、通常、インキ組成物における全溶剤中１〜３０重量％程度であるが、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることにより５０重量％程度まで含有することが可能である。インキ組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂及びアルコール系溶剤のほかに、必要に応じて、インキ組成物が通常含む成分を含んでいてもよい。

本発明のグラビア印刷用インキ組成物は、グラビア印刷法により各種の被印刷体に印刷することができる。本発明のフレキソ印刷用インキ組成物は、フレキソ印刷法により各種の被印刷体に印刷することができる。被印刷体としては紙、樹脂フィルムなどが例示される。グラビア印刷法、フレキソ印刷法はそれぞれ情報に従って行えばよい。

＜製造例１＞
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した結晶性ポリプロピレン（融点：１４５℃）５．０ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、３３Ｌ（リットル、以下同）のクロロホルムを加え、０．２ＭＰａの圧力の下、温度９７℃で充分に溶解させた後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを加え、上記釜内圧力を０．２ＭＰａに制御しながら塩素化反応を行い、塩素含有率３７．０重量％の反応液を得た。塩素化反応中、酸素の吹き込みを行った。ここで、得られた反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを測定し、付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、水酸基由来である３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１のスペクトル曲線とベースラインとで囲まれる部分の面積をＡ、メチレン基由来である１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１のスペクトル曲線とベースラインとで囲まれる部分の面積をＢ、カルボニル基由来である１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１のスペクトル曲線とベースラインとで囲まれる部分の面積をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が１９％、Ｃ／Ｂ×１００が３７％であった。次に得られた反応液にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン樹脂をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３４．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例２＞
塩素化反応中の酸素の吹き込み時間を変更した以外は、製造例１と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した。固形化前の安定剤の入っていない反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が２０％、Ｃ／Ｂ×１００が４７％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３４．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例３＞
塩素化反応中の酸素の吹き込み時間を変更した以外は、製造例１と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した。固形化前の安定剤の入っていない反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００ 日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ 日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が２２％、Ｃ／Ｂ×１００が６５％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３４．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例４＞
塩素化反応中の酸素の吹き込み時間を変更した以外は、製造例１と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した。固形化前の安定剤の入っていない反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が２６％、Ｃ／Ｂ×１００が５３％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３４．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例５＞
塩素化反応中の酸素の吹き込み時間を変更した以外は、製造例１と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した。固形化前の安定剤の入っていない反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が４３％、Ｃ／Ｂ×１００が４１％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン組成物は塩素含有率３４．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例６＞
塩素ガスと酸素の吹き込み時間を各々変更した以外は、製造例１と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した。固形化前の安定剤の入っていない反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が２０％、Ｃ／Ｂ×１００が６５％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３０．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例７＞
塩素ガスと酸素の吹き込み時間を各々変更した以外は、製造例１と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した。固形化前の安定剤の入っていない反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が２０％、Ｃ／Ｂ×１００が５０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン組成物は塩素含有率４０．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

＜製造例８＞
メタロセン触媒を重合触媒として製造した結晶性ポリプロピレン（融点１２５℃）３．０ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、３３Ｌのクロロホルムを加え、０．２０ＭＰａの圧力の下、温度９７℃で充分に溶解させた後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを加え、上記釜内圧力を０．２０ＭＰａに制御しながら塩素反応を行い、塩素含有率３３．０重量％の反応液を得た。塩素化反応中、酸素の吹き込みを行った。ここで、得られた反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が９％、Ｃ／Ｂ×１００が５％であった。次に得られた反応液にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３０．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。

＜製造例９＞
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した結晶性ポリプロピレン（融点１４５℃）２．０ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加え、０．２ＭＰａの圧力の下、温度９７℃で充分に溶解させた後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加え、上記釜内圧力を０．２ＭＰａに制御しながら塩素化反応を行い、塩素含有率３７．０重量％の反応液を得た。塩素化反応中、酸素の吹き込みを行った。ここで、得られた反応液をＫＢｒ板に塗布し乾燥させて赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４１００、日本分光（株））によって４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の赤外吸光スペクトルを採取し、同様に付属ソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ、日本分光（株））によって解析を行った結果、３２６５ｃｍ^−１〜３６１６ｃｍ^−１の面積（水酸基由来のピーク）をＡ、１４００ｃｍ^−１〜１５００ｃｍ^−１の面積（メチレン基由来のピーク）をＢ、１６５７ｃｍ^−１〜１８４５ｃｍ^−１の面積（カルボニル基由来のピーク）をＣとしたときに、Ａ／Ｂ×１００が１８％、Ｃ／Ｂ×１００が２５％であった。次に得られた反応液にエポキシ化合物を安定剤として加え、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン樹脂をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を得た。得られた塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素含有率３６．０％であった。また、得られた塩素化ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

（実施例１）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂（固形物）１５ｇを１５ｇの酢酸エチルに溶解し５０重量％酢酸エチル溶液とし、この溶液３０ｇを１００ｍＬ容ガラスサンプル瓶に取った。これにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３ｇ添加して十分に撹拌後、１時間以上静置し溶液の状態を確認した。以下、３ｇずつイソプロピルアルコールを添加し同様に溶液状態を確認、評価した。尚、上記全ての操作は２５℃で保たれた室内で行った。

（実施例２）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例２で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（実施例３）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例３で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（実施例４）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例４で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（実施例５）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例５で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（実施例６）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例６で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（実施例７）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例７で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（比較例１）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例８で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。

（比較例２）
製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂を製造例９で得られた塩素化ポリオレフィン樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。

Claims (8)

1. 赤外分光スペクトル測定において、
   ピーク面積比Ａ／Ｂ×１００が１０％以上であり、
   ピーク面積比Ｃ／Ｂ×１００が３０〜８０％であり、かつ
   ピーク面積比Ａ／Ｃ×１００が３０％以上である、
   （但しＡは水酸基由来のピーク面積であり、Ｂはメチレン基由来のピーク面積であり、Ｃはカルボニル基由来のピーク面積である。）
   塩素化ポリオレフィン樹脂。
2. 塩素含有率が１０〜５０重量％である請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
3. 請求項１又は２に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するグラビア印刷用インキ組成物。
4. 請求項１又は２に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するフレキソ印刷用インキ組成物。
5. 請求項３に記載のグラビア印刷用インキ組成物を使用したグラビア印刷法により得られる印刷物。
6. 請求項４に記載のフレキソ印刷用インキ組成物を使用したフレキソ印刷法により得られる印刷物。
7. 請求項３に記載のグラビア印刷用インキ組成物を用いるグラビア印刷法。
8. 請求項４に記載のフレキソ印刷用インキ組成物を用いるフレキソ印刷法。